CN107429001A - 橡胶用组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶用组合物，其包含氯丁二烯系聚合物胶乳(A)、金属氧化物(B)、抗氧化剂(C)、表面活性剂(D)及pH调节剂(E)，且不含硫化促进剂，前述(A)的固体成分中的四氢呋喃(THF)不溶成分量为50～85质量％，相对于前述(A)的固体成分100质量份，包含(B)1～10质量份、(C)0.1～5质量份、(D)0.1～10质量份、(E)0.01～5质量份。使本发明的橡胶用组合物交联所得的橡胶制浸渍制品的柔软性与拉伸强度、拉伸伸长率的平衡优异，不含变应原的硫化促进剂的医疗用的一次性手套有用。

Description

橡胶用组合物及其用途
技术领域
本发明涉及包含氯丁二烯系聚合物胶乳的橡胶用组合物及使用其所得的成型物。更具体而言，涉及包含具有特定结构的氯丁二烯系聚合物胶乳、金属氧化物、抗氧化剂、表面活性剂及pH调节剂，且不含硫化促进剂的橡胶用组合物。由包含氯丁二烯系聚合物胶乳的本发明的橡胶用组合物所得的成型物可适合使用于例如手套、血压计腕带、橡胶线等浸渍制品，尤其是医疗用手套用途。
现有技术
以往，使用氯丁二烯系聚合物胶乳的材料一般橡胶物性、耐候性、耐热性、耐药品性等特性良好，而广泛使用于手套等浸渍用途、粘着剂/粘接剂用途、弹性沥青(改质沥青)、弹性水泥等土木/建筑用途等。关于医疗用一次性手套用途，尤其是手术用手套，因天然橡胶的过敏所致的休克症状(过敏性反应)在对患者或医疗技术者的卫生上及人命保全上为深刻问题，为了解决该问题，作为手术用手套的材料，使用柔软性或机械特性接近天然橡胶且比较便宜的氯丁二烯橡胶(以下有时简称为“CR”)。氯丁二烯橡胶(CR)具体而言具有接近天然橡胶的服贴感(舒适感)与指尖对于微细动作的应答(追随性)优异这样的优点。
然而，以往的氯丁二烯橡胶(CR)由于氯丁二烯系聚合物胶乳中所含的聚合物结构不充分，因此为了获得具有目标强度的硫化橡胶，硫化促进剂的使用不可或缺。近几年来合成橡胶制手套也会引起接触皮肤炎，这是因将氯丁二烯系聚合物胶乳作成成型物时使用的硫化促进剂所致，称为IV型过敏。由此，对于不含作为IV型过敏的变应原的硫化促进剂的手套的要求变强。
对于外科手术用手套已提案有使用氯丁二烯系聚合物胶乳改良柔软性的方法(例如日本特开2007-106994；专利文献1，日本特表2009-501833(欧洲专利第1904569号)；专利文献2)。
专利文献1时，硫化促进剂的使用为必须，无法解决IV型过敏的问题。此外，专利文献2时，如果固体成分低则难以膜化，如果固体成分高则复合物的储存稳定性恶化，易于凝集，有损及制品外观的问题。因此，期望有可获得具有优异机械特性的硫化橡胶的氯丁二烯系聚合物胶乳及含其的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-106994号公报
专利文献2：日本特表2009-501833号(欧洲专利第1904569号)公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供不使用作为IV型过敏的原因物质(变应原)的硫化促进剂，可以交联成适于手术用手套等用途的氯丁二烯橡胶(CR)的包含氯丁二烯系聚合物胶乳的橡胶用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决课题而积极研究的结果，发现以由包含可提供特定结构的聚合物的氯丁二烯系聚合物胶乳、金属氧化物、抗氧化剂、表面活性剂及pH调节剂的橡胶用组合物所得的成型物可解决上述问题。
即，本发明涉及以下的[1]～[9]。
[1]一种橡胶用组合物，其包含氯丁二烯系聚合物胶乳(A)、金属氧化物(B)、抗氧化剂(C)、表面活性剂(D)及pH调节剂(E)，且不含硫化促进剂，前述(A)所包含的氯丁二烯系聚合物中的四氢呋喃不溶成分量为50～85质量％，所述橡胶用组合物相对于前述(A)的固体成分100质量份，以1～10质量份的比例含有(B)，以0.1～5质量份的比例含有(C)，以0.1～10质量份的比例含有(D)，以0.01～5质量份的比例含有(E)。
[2]如前项1所述的橡胶用组合物，其是由氯丁二烯系聚合物胶乳(A)、金属氧化物(B)、抗氧化剂(C)、表面活性剂(D)及pH调节剂(E)构成的组合物。
[3]如前项1或2所述的橡胶用组合物，前述氯丁二烯系聚合物胶乳(A)所包含的聚合物是由包含2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的单体形成的共聚物，并且单体的比例是相对于前述2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)与前述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计100质量％，2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)为76～93质量％，2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)为24～7质量％。
[4]如前项3所述的橡胶用组合物，前述氯丁二烯系聚合物胶乳(A)所包含的聚合物是由2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)、以及可与这些单体共聚的单体(A-3)形成的共聚物，并且前述单体(A-3)的含量是相对于前述2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)与前述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计100质量份为0.1～10质量份。
[5]一种成型物，其是使用前项1～4中任一项所述的橡胶用组合物而得的。
[6]如前项5所述的成型物，300％弹性模量(模数)为0.5～1.2MPa，拉伸强度为17MPa以上，拉伸断裂伸长率为800％以上，变形率为20％以下。
[7]一种橡胶制浸渍制品，其是使用前项1～4中任一项所述的橡胶用组合物而得的。
[8]如前项7所述的橡胶制浸渍制品，前述橡胶制浸渍制品为手套。
[9]如前项8所述的橡胶制浸渍制品，前述手套为医疗用一次性手套。
发明效果
由包含具有特定结构的氯丁二烯系聚合物胶乳、金属氧化物、抗氧化剂、表面活性剂、pH调节剂且不含硫化促进剂的本发明的橡胶用组合物所得的成型物拉伸强度、柔软性及柔软稳定性优异，可适合用作可避免IV型过敏的成型制品例如手套、血压计腕带、橡胶线等浸渍制品。
具体实施方式
本发明涉及的橡胶用组合物的特征是包含具有特定结构的氯丁二烯系聚合物胶乳(A)、金属氧化物(B)、抗氧化剂(C)、表面活性剂(D)及pH调节剂(E)且不含作为IV型过敏的变应原的硫化促进剂。
作为本发明涉及的橡胶用组合物，优选由氯丁二烯系聚合物胶乳(A)、金属氧化物(B)、抗氧化剂(C)、表面活性剂(D)及pH调节剂(E)构成。
构成本发明橡胶用组合物的氯丁二烯系聚合物胶乳包含2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)及2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)作为共聚单体，相对于两者的合计100质量％，2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)以7～24质量％的范围含有，聚合温度(T)为T＝25～45℃的范围内，2,3-二氯丁二烯的质量％在由后述的T的函数所规定的式(I)的范围内，且氯丁二烯系聚合物胶乳(A)所包含的固体成分中的四氢呋喃不溶解成分量为50～85质量％。
通过使四氢呋喃不溶解成分量在上述范围，可充分改善因不含硫化促进剂所伴随的拉伸强度等机械物性不足。
构成本发明的橡胶用组合物的具有特定结构的氯丁二烯系聚合物胶乳(A)的调制可采用乳液聚合。工业上优选为水性乳液聚合。作为乳液聚合的乳化剂，基于凝固操作的简便性，可使用通常的松香酸皂。尤其，基于着色稳定性的观点，优选为歧化松香酸的钠及/或钾盐。松香酸皂的使用量相对于单体100质量％，优选为3～8质量％。少于3质量％时，变得乳化不良，容易发生聚合发热控制恶化、凝集物生成或制品外观不良等问题。多于8质量％时，由于残留的松香酸而聚合物易于粘着，对于部件成型时的铸模(former)的粘着、部件使用时的粘着等加工、操作性恶化，且制品的色调恶化因此不优选。
具有特定结构的氯丁二烯系聚合物胶乳(A)的制造方法中，从与2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)的共聚性良好，易于调整耐结晶性及柔软性等特性考虑，因此使用2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)作为单体。2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的分率是，相对于2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)及2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计100质量％，优选为7～24％，更优选为10～15％。A-2的分率为7％以上时，柔软性的经时稳定性的改良变良好，为24％以下时抑制了聚合物的结晶化，柔软性变良好。作为可与2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)共聚的单体(A-3)，只要不阻碍本发明目的，就可以在相对于2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计100质量份为0.1～10质量份的范围使用例如1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类等。也可根据需要使用2种以上。通过设为10质量份以下，除了拉伸强度或伸长率以外，也可良好地保持柔软性的经时稳定性。
聚合温度T为25～45℃的范围，并且相对于2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计100质量％，2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的质量％(M)满足下式(I)：
7-0.44(T-45)≤M≤15-0.44(T-45) (I)
以使聚合物中的四氢呋喃不溶成分量成为50～85质量％的方式聚合，从而可取得各共聚单体的聚合速度的均衡。
作为链转移剂，并未特别限制，可使用二硫代黄原酸酯(xanthogen disulfide)、烷基硫醇，作为具体例，可举出正十二烷基硫醇。
具有特定结构的氯丁二烯系聚合物胶乳(A)的聚合转化率优选为80～95％。聚合转化率小于80％时，聚合物胶乳的固体成分降低，对干燥工序造成负荷，或难以膜化，易于发生针孔、裂纹，因此不优选。大于95％时，不仅聚合时间变长，生产性变差，而且会引起膜机械强度恶化而变得脆弱等问题，因此不优选。
具有特定结构的氯丁二烯系聚合物胶乳中所包含的聚合物的四氢呋喃不溶成分量为50～85质量％，进一步优选为60～85质量％。小于50质量％时，拉伸强度变低，或成型时对手模的粘着变得严重而难以剥离，因此不优选。此外大于85质量％时，聚合物变脆，自柔软性开始，拉伸强度、拉伸伸长率恶化。
通过使氯丁二烯系聚合物胶乳(A)的聚合转化率成为80～95％的范围，并调整链转移剂的量，可容易地将四氢呋喃不溶成分量控制于50～85％。
作为聚合用的引发剂，可使用通常的自由基聚合引发剂。例如乳液聚合时，使用通常的过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等有机或无机的过氧化物、偶氮双异丁腈等偶氮化合物。可一并适当地使用蒽醌磺酸盐、亚硫酸钾、亚硫酸钠等助催化剂。
一般，在氯丁二烯系聚合物的制造中基于获得所期望的分子量及分布的聚合物的目的，在到达特定的聚合率的时刻，添加聚合抑制剂使反应停止。作为聚合抑制剂，并未特别限制，可使用通常所用的抑制剂例如吩噻嗪、对-叔丁基儿茶酚、氢醌、氢醌单甲醚、二乙基羟基胺等。
氯丁二烯系聚合物一般容易受到氧引起的劣化。本发明中在不损及发明效果的范围，期望适当使用吸酸剂或抗氧化剂等稳定剂。
通过相对于氯丁二烯系聚合物胶乳(A)的固体成分100质量份，配合金属氧化物(B)1～10质量份、抗氧化剂(C)0.1～5质量份、表面活性剂(D)0.1～10质量份、pH调节剂(E)0.01～5质量份，可获得具有充分拉伸强度与柔软性的橡胶用组合物。配合所用的原料中，不溶于水或使聚合物胶乳的胶体状态不稳定化的原料预先制作水系分散体后添加于聚合物胶乳中。
作为金属氧化物(B)，并未特别限制，具体可举出氧化锌、氧化铅、四氧化三铅等，特别优选为氧化锌。它们也可并用2种以上。这些金属氧化物的添加量相对于氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份优选为1～10质量份。金属氧化物的添加量小于1质量份时，交联速度不充分，相反地，超过10质量份时交联过于快速，易于过早硫化(scorch)。此外，聚合物胶乳的组合物的胶体稳定性也变差，易于发生沉降等问题。
关于抗氧化剂(C)，在要求极限耐热性时，需要使用耐热性赋予目的的抗氧化剂(耐热抗老化)与耐臭氧抗氧化剂(臭氧抗老化)，优选并用它们。作为耐热抗老化，辛基化二苯基胺、对-(对-甲苯-磺酰胺基)二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等二苯基胺系不仅具耐热性，而且耐污染性(变色等移行)也少，因此可优选使用。作为臭氧抗老化，使用N,N’-二苯基-对-苯二胺(DPPD)、N-异丙基-N’-苯基-对-苯二胺(IPPD)。然而，通常在医疗用手套等重视外观尤其是色调、卫生性时，使用受阻酚系抗氧化剂。抗氧化剂(C)的添加量相对于氯丁二烯系聚合物胶乳(A)的固体成分100质量份优选为0.1～5质量份。抗氧化剂(C)的添加量小于0.1质量份时，抗氧化效果不充分，相反地超过5质量份时，会阻碍交联，或色调恶化。
作为表面活性剂(D)，使用烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物钠、松香酸皂、脂肪酸皂等。表面活性剂的添加量相对于氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份优选为0.1～10质量份。添加量小于0.1质量份时，胶体稳定化不充分，超过10质量份时，易于发泡、在制品外观产生针孔等缺陷。
作为pH调节剂(E)，基于赋予胶体稳定性、膜厚度调整的目的，使用碱、氨基酸、乙酸等弱酸。作为碱的例子，可举出氢氧化钾、氨，作为弱酸的例子，可举出甘氨酸。使用前进行水溶液化，稀释至不会对胶体稳定性产生冲击的程度。pH调节剂的添加量相对于氯丁二烯系聚合物胶乳的固体成分100质量份优选为0.1～5质量份。pH调节剂的添加量小于0.01质量份时，胶体稳定化、膜厚度调整变得不充分，相反地超过5质量份时凝固变得不充分，或配合物发生凝集物。
本发明中不使用成为IV型过敏原因的硫化促进剂。因此，作为医疗用手套使用时可无过敏疑虑而安全地使用。
过去以来氯丁二烯系聚合物胶乳的硫化中一般使用的硫化促进剂为秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、硫脲系、胍系的硫化促进剂。作为秋兰姆系的硫化促进剂，可举出二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等。作为二硫代氨基甲酸酯系的硫化促进剂，可举出二丁基硫代二氨基甲酸钠、二丁基硫代二氨基甲酸锌、二乙基硫代二氨基甲酸锌等。作为硫脲系的硫化促进剂，可举出亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。作为胍系的硫化促进剂，可举出二苯基胍、二-邻-甲苯基胍等。此外，硫化促进剂也有时并用上述举出的硫化促进剂的2种以上，但本发明中完全不使用这些硫化促进剂。
由上述方法所得的具有特定结构的氯丁二烯系聚合物是各单体的分率为将全部单体的合计量设为100质量％时由2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)76～93质量％、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)24～7质量％形成的共聚物，或由2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)及2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)、以及可与这些单体共聚的单体(A-3)的含量相对于前述2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)与前述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计100质量份为0.1～10质量份形成的共聚物，聚合物中的四氢呋喃不溶成分量为50～85质量％。
具有特定结构的氯丁二烯系聚合物中的单体组成，由于聚合中的各单体的消耗量根据单体种类而异，因此未必与加入的各单体的组成相同。因此，聚合转化率对生成的聚合物中的单体组成造成影响。使2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)共聚时，由于聚合初期易于消耗2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)，因此作为残留的未反应单体，2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)的比例变多，因此通常聚合物中的2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的比例高于加入的2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的比例。
由具有特定结构的氯丁二烯系聚合物胶乳与金属氧化物、抗氧化剂、表面活性剂、pH调节剂构成的本发明的橡胶用组合物可通过通常方法，在浸渍/凝固后，依次进行浸出(水溶性杂质的去除)、干燥，接着进行交联工序，从而获得膜状的橡胶组合物。该工序中，尤其为了获得期望的交联度，由于交联温度与天然橡胶相比要求更高温度，因此需要注意。基于避免制品外观问题例如气泡、针孔等，有时需要在交联前预先在70～100℃的范围的较低温下的粗干燥。需要交联温度为120～140℃，交联时间为30分钟至2小时。作为交联度的指标，经常使用变形率。如果交联不足则膜弹性不足，因此拉伸手套时的变形率大，无法充分服贴于手部，因此优选变形率尽量小。交联度越高(越完成交联)变形率越小。交联优选在其他物性例如拉伸强度、断裂时伸长率不恶化的范围内充分进行。该情况下，变形率优选为20％以下，进而更优选为15％以下。通过实施交联后的膜的拉伸试验，可测定弹性模量(模数)、拉伸强度、拉伸破裂时伸长率。由该具有特定结构的氯丁二烯系聚合物胶乳与金属氧化物、抗氧化剂、表面活性剂、pH调节剂构成的组合物所得的交联膜在达成所需交联度时，即变形率为20％以下时，可达成300％弹性模量(模数)为0.3～1.2MPa，拉伸强度为17MPa以上，进而优选为20MPa以上，拉伸断裂时伸长率为800％以上。
以如以上的条件交联所制造的橡胶可避免因硫化促进剂所致的IV型过敏，并且能维持氯丁二烯系聚合物本来具有的基本特性，并赋予优异的柔软性。
实施例
下述举出制造例、实施例及比较例说明本发明，但本发明不受以下的例子的任何限定。
聚合转化率：
采集聚合后的乳液，由在100℃、2小时干燥后的固体成分计算聚合转化率。
另外，固体成分及聚合转化率由下述式求出。
固体成分[质量％]＝[(100℃、2小时干燥后的重量)/(干燥前的胶乳重量)]×100
聚合转化率[％]＝[(聚合物生成量/单体加入量)]×100
此处，聚合物生成量通过从聚合后固体成分减去聚合物以外的固体成分所求得。
氯丁二烯系聚合物胶乳的物性：
以下述方法评价氯丁二烯系聚合物胶乳的物性。
测定法
四氢呋喃不溶成分量：
将胶乳1g滴加于THF(四氢呋喃)溶剂100ml中，振荡1晚后，以离心分离机分离上清的溶解相，在100℃历时1小时蒸发干燥溶剂，计算、减去溶解成分量，评价四氢呋喃不溶成分量。
2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚分率：
通过气相色谱法分析聚合后的乳液中残留的2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)单体及2,3-二氯-1,3-丁二烯单体，并从加入各单体量减去，计算聚合物中的共聚组成。
交联后物性：
以下述表1的配合，制作氯丁二烯系聚合物胶乳配合物。
[表1]
注：
1)川口化学(股)制，Darvan SMO
2)川口化学(股)制，Darvan WAQ
3)大崎工业(股)制，AZ-SW
4)中京油脂(股)制，K-840(Wingstay(注册商标)L分散体)
混合均匀化：
在附有Three-One马达的搅拌槽中加入上述配合物，搅拌30分钟。
聚合物膜的制作：
以下述方法由配合了氯丁二烯系聚合物胶乳等的橡胶用组合物制作浸渍膜。
凝固、浸取、干燥：
将25％硝酸钙水溶液作为凝固液，获得浸渍膜后，在70℃温水中进行2分钟浸取，去除水溶性成分。其次，在70℃干燥30分钟。
交联：
在常用烘箱中，以130℃加热60分钟，进行交联。
交联后物性的评价：
根据评价项目适当切断交联后的片，获得试验片。使用该试验片，进行以下的物性评价。
拉伸试验：
常态及热老化(100℃，22小时)后的拉伸试验通过依据JIS-K6301的方法进行。通过本试验，测定室温下的300％/500％伸长时的模数、拉伸强度、断裂伸长率及表面硬度(JIS-A)。
变形率：
在室温下，从交联膜抽出宽6mm、长100mm的条状试验片，将10mm宽的标线间拉伸至伸长率300％，保持10分钟后，释放，10分钟后，测定标线间的伸长率，计算变形率作为距初期标线位置的变位比率。
柔软性的经时稳定性：
作为促进实验，分别评价交联后的膜的低温(-10℃，50天)及高温(70℃，7天)的储存后的弹性模量(模数)。
制造例：氯丁二烯系聚合物胶乳的调制
使用内容积60升的反应器，加入2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)18.2kg、2,3-二氯-1,3-丁二烯1.8kg及纯水18kg、歧化松香酸(荒川化学工业(股)制，R-300)860g、正-十二烷基硫醇2.0g、氢氧化钾240g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐160g，乳化，将歧化松香酸作成松香皂后，使用过硫酸钾作为引发剂，在氮气氛围下，在40℃进行聚合。聚合转化率达到88.1％后，立即添加吩噻嗪的乳浊液停止聚合。其次随后利用水蒸气蒸馏去除未反应单体，获得氯丁二烯聚合物的聚合物胶乳。
实施例1：
将以上述制造例的方法所得的氯丁二烯系聚合物胶乳以表1所记载的配合作成配合物，制作浸渍交联膜。
实施例2～5及比较例1～2：
上述制造例中，变更2,3-二氯-1,3-丁二烯量、正-十二烷基硫醇量、聚合转化率，进行聚合，获得实施例2～5及比较例1～2中使用的氯丁二烯系聚合物胶乳。将所得氯丁二烯系聚合物胶乳以表1所记载的配合作成配合物，制作浸渍交联膜。
比较例3～5：
上述制造例中，变更2,3-二氯-1,3-丁二烯量、正-十二烷基硫醇量、聚合转化率，进行聚合，获得比较例3～5中使用的聚合物胶乳。将所得氯丁二烯系聚合物胶乳以下述表2所记载的配合作成配合物，制作浸渍交联膜。
[表2]
注：
1)川口化学(股)制，Darvan SMO
2)川口化学(股)制，Darvan WAQ
3)大崎工业(股)制，AZ-SW
4)中京油脂(股)制，K-840(Wingstay L分散体)
5)大内新兴化学(股)制，NOCCELER TP(二丁基二硫代氨基甲酸钠)
6)大内新兴化学(股)制，NOCCELER TET(二硫化四乙基秋兰姆)
6)预先作成水系分散体后添加。
汇总以上实施例1～5及比较例1～5的结果示于表3。
[表3]
使本发明的组合物成型作成手套时，如果300％伸长时模数的数值高，则手指弯曲时要恢复的力强，使用感硬。此外，如果300％伸长时模数的数值低，则使用感柔软，即使长时间使用也不易疲乏。因此，由表3的结果可知，由比较例3的配合比所得的手套使用感变硬。
此外，由表3的结果可知，由比较例1～2的配合比所得的成型物的拉伸强度作为手术用手套并不充分。

Claims (9)

1.一种橡胶用组合物，其包含氯丁二烯系聚合物胶乳(A)、金属氧化物(B)、抗氧化剂(C)、表面活性剂(D)及pH调节剂(E)，且不含硫化促进剂，所述(A)所包含的固体成分中的四氢呋喃不溶成分量为50～85质量％，所述橡胶用组合物相对于所述(A)的固体成分100质量份，以1～10质量份的比例含有(B)，以0.1～5质量份的比例含有(C)，以0.1～10质量份的比例含有(D)，以0.01～5质量份的比例含有(E)。
2.如权利要求1所述的橡胶用组合物，其是由氯丁二烯系聚合物胶乳(A)、金属氧化物(B)、抗氧化剂(C)、表面活性剂(D)及pH调节剂(E)构成的组合物。
3.如权利要求1或2所述的橡胶用组合物，所述氯丁二烯系聚合物胶乳(A)所包含的聚合物是由包含2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的单体形成的共聚物，并且单体的比例是相对于所述2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)与所述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计100质量％，2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)为76～93质量％，2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)为24～7质量％。
4.如权利要求3所述的橡胶用组合物，所述氯丁二烯系聚合物胶乳(A)所包含的聚合物是由2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)、以及可与这些单体共聚的单体(A-3)形成的共聚物，并且所述单体(A-3)的含量是相对于所述2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)与所述2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2)的合计100质量份为0.1～10质量份。
5.一种成型物，其是使用权利要求1～4中任一项所述的橡胶用组合物而得的。
6.如权利要求5所述的成型物，300％弹性模量即模数为0.5～1.2MPa，拉伸强度为17MPa以上，拉伸断裂伸长率为800％以上，变形率为20％以下。
7.一种橡胶制浸渍制品，其是使用权利要求1～4中任一项所述的橡胶用组合物而得的。
8.如权利要求7所述的橡胶制浸渍制品，所述橡胶制浸渍制品为手套。
9.如权利要求8所述的橡胶制浸渍制品，所述手套为医疗用一次性手套。
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