CN113227170A - 氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法 - Google Patents

氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113227170A
CN113227170A CN201980086464.XA CN201980086464A CN113227170A CN 113227170 A CN113227170 A CN 113227170A CN 201980086464 A CN201980086464 A CN 201980086464A CN 113227170 A CN113227170 A CN 113227170A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloroprene
mass
polymer latex
butadiene
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980086464.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113227170B (zh
Inventor
尾川展子
上条正直
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN113227170A publication Critical patent/CN113227170A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113227170B publication Critical patent/CN113227170B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08L11/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/14—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F136/16—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C08F136/18—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，其特征在于，向包含2‑氯‑1,3‑丁二烯(氯丁二烯)(A‑1)的单体溶液、或包含2‑氯‑1,3‑丁二烯(氯丁二烯)(A‑1)和2,3‑二氯‑1,3‑丁二烯(A‑2‑1)的单体溶液中，添加萘磺酸甲醛缩合物钠盐(B)和十二烷基苯磺酸钠(C)使其聚合。根据本发明，可以制造在制造固体成分含有率高的氯丁二烯聚合物胶乳时产生的凝集物少的氯丁二烯聚合物胶乳。

Description

氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法
技术领域
本发明涉及氯丁二烯聚合物胶乳及其制造方法。进一步详细地说，涉及通过组合使用新的分散剂，从而制造时凝集物的产生少的氯丁二烯聚合物胶乳及其制造方法。通过本发明的方法而获得的氯丁二烯聚合物胶乳适合使用于手套、血压计气囊、橡胶丝等浸渍成型制品、沥青改性剂、粘接剂、粘着剂、防水剂等，特别适合用于医疗用手套。
背景技术
以往，氯丁二烯聚合物胶乳一般橡胶物性、耐候性、耐热性、耐化学品性等特性良好，因此在手套等浸渍用途、粘着剂/粘接剂用途、弹性沥青(改性沥青)、弹性水泥等土木/建筑用途等中被广泛使用。然而，在聚合时产生的凝集物的生成特别是从浸渍制品的生产性的观点考虑是问题。
作为与本发明相关的技术，在日本特表平11-502889号公报(专利文献1)中公开了由乳液聚合得到的、特别是粘接剂用的氯丁二烯胶乳聚合物组合物，但专利文献1中关于凝集物的产生既没有记载也没有暗示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平11-502889号公报(美国专利第5773544号)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供从生产性、使用性、和运输上的观点考虑优选的、制造固体成分含有率高的氯丁二烯聚合物胶乳时产生的凝集物少的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，本发明人等发现，通过将特定的2种乳化剂并用，从而即使为固体成分浓度高的氯丁二烯聚合物胶乳，也可以抑制凝集物的生成，完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[6]的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法。
[1]一种氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，其特征在于，向包含2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)的单体溶液、或包含2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)和2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的单体溶液中，添加萘磺酸甲醛缩合物钠盐(B)和十二烷基苯磺酸钠(C)并进行乳液聚合。
[2]根据前项1所述的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，萘磺酸甲醛缩合物钠盐(B)的添加量相对于全部单体的加入量100质量份为0.3质量份以上且2.0质量份以下。
[3]根据前项1或2所述的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，十二烷基苯磺酸钠(C)的添加量相对于全部单体的加入量100质量份为0.01质量份以上且0.2质量份以下。
[4]根据前项1～3中任一项所述的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，其使用阴离子表面活性剂作为乳化剂。
[5]根据前项1～4中任一项所述的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，其使用将松香酸利用过剩量的氢氧化钠和/或氢氧化钾皂化而得的松香酸皂作为乳化剂。
[6]根据前项1～5中任一项所述的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，单体溶液进一步含有能够与2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)共聚的其它单体(A-2-2)。
发明的效果
根据本发明，可以制造即使在高固体成分浓度下也抑制了凝集物的生成的氯丁二烯聚合物胶乳。本发明的氯丁二烯胶乳由于单位体积的胶乳量多，因此可以通过浸渍法高效率地制造例如手套、血压计气囊、橡胶丝等浸渍制品。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
作为本发明的制造方法的对象的氯丁二烯聚合物胶乳为以氯丁二烯作为主要单体成分的聚合物胶乳。这样的聚合物胶乳具体而言为(1)2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)的均聚物胶乳、(2)氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的共聚物胶乳、和(3)氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)与其它单体(A-2-2)的共聚物胶乳、(4)氯丁二烯(A-1)与其它单体(A-2-2)的共聚物胶乳。在包含权利要求书的本申请说明书中，“氯丁二烯聚合物胶乳”是指上述(1)～(4)的聚合物胶乳。
[2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)]
在本发明中，作为形成氯丁二烯聚合物胶乳的其它单体成分，优选包含2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)。进行共聚的情况下的氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的比例以质量比计优选为100.0：0.0～70.0：30.0，更优选为100.0：0.0～75.0：25.0，进一步优选为100.0：0.0～80.0：20.0。如果为该范围则聚合物的结晶化被抑制，柔软性变得良好。
[能够共聚的其它单体(A-2-2)]
在本发明中，形成氯丁二烯聚合物胶乳的氯丁二烯聚合物(A)中可以包含的其它的能够共聚的单体(A-2-2)为能够与上述氯丁二烯(A-1)和2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)共聚的单体。具体而言，可举出例如1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类等。氯丁二烯(A-1)与能够共聚的单体(A-2-2)的比例以质量比计优选为100.0：0.0～90.0：10.0，更优选为100.0：0.0～92.0：8.0，进一步优选为100.0：0.0～94.0：6.0。
[萘磺酸甲醛缩合物钠盐(B)、和十二烷基苯磺酸钠(C)]
本发明的氯丁二烯聚合物(A)的制造方法优选通过水性乳液聚合进行。
在本发明中，作为乳液聚合的乳化剂，向包含2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)的单体溶液、或包含2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)和2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的单体溶液中，添加萘磺酸甲醛缩合物钠盐(B)和十二烷基苯磺酸钠(C)使其聚合。
通过添加萘磺酸甲醛缩合物钠盐(B)和十二烷基苯磺酸钠(C)，从而即使制造固体成分含有率高的氯丁二烯聚合物胶乳，凝集物的生成也少，可以通过浸渍法而获得良好的成型品。
萘磺酸甲醛缩合物钠盐(B)的添加量相对于2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)、其它单体(A-2-2)的合计量即全部单体的加入量100质量份优选为0.3质量份以上且2.0质量份以下，更优选为0.4质量份以上且1.2质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且0.8质量份以下。如果为上述范围的添加量，则可以在不产生凝集物的情况下进行聚合。
十二烷基苯磺酸钠(C)的添加量相对于全部单体的加入量100质量份为0.01质量份以上且0.2质量份以下，优选为0.02质量份以上且0.15质量份以下，更优选为0.03质量份以上且0.13质量份以下，进一步优选为0.04质量份以上且0.12质量份以下。
如果添加量为上述范围则起泡被抑制，能够稳定地进行乳液聚合。
[松香酸皂]
作为乳液聚合的乳化剂，优选除了萘磺酸甲醛缩合物钠盐(B)和十二烷基苯磺酸钠(C)以外，还使用通常的松香酸皂。松香酸皂的添加量相对于2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)、其它单体(A-2-2)的合计量即全部单体的加入量100质量份优选为1.5质量份以上且4.0质量份以下，更优选为1.6质量份以上且3.7质量份以下，进一步优选为1.7质量份以上且3.0质量份以下。如果为上述范围的添加量，则可以简便地进行凝固操作。
[氯丁二烯聚合物胶乳]
氯丁二烯聚合物(A)的胶乳具体而言为(1)上述氯丁二烯(A-1)均聚物胶乳、(2)氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的共聚物胶乳、(3)氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)与其它单体(A-2-2)的共聚物胶乳、或(4)氯丁二烯(A-1)与其它单体(A-2-2)的共聚物胶乳。
对于本发明的氯丁二烯聚合物胶乳，除了上述氯丁二烯系共聚物(A)以外，在不损害本发明的目的的范围，适当使用乳化剂、链转移剂、稳定剂等添加剂。
作为链转移剂，没有特别限定，可以使用二硫化黄原酸酯、烷基硫醇。关于链转移剂的使用量，由于具有其种类、2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的使用量、聚合率、聚合温度的影响，因此不能笼统地说，例如在使用正十二烷基硫醇的情况下，相对于全部单体的加入量100质量份优选为0.03质量份以上且0.2质量份以下，更优选为0.06质量份以上且0.15质量份以下，进一步优选为0.08质量份以上且0.13质量份以下。
[氯丁二烯聚合物的制造方法]
聚合引发剂：
作为聚合引发剂，可以使用一般的自由基聚合引发剂，没有特别限制。特别是在乳液聚合的情况下优选为过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等有机或无机的过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物。可以适时并用蒽醌磺酸盐、亚硫酸钾、亚硫酸钠等助催化剂。自由基聚合引发剂、助催化剂可以组合2种以上。
聚合温度：
氯丁二烯聚合物胶乳的聚合温度优选为30～55℃，更优选为35～50℃，特别优选为35～45℃。如果聚合温度为30℃以下，则可能氯丁二烯共聚物(A)的生产性降低，或所得的胶乳的粘着力变得不充分，或固定性降低，因此是不优选的。在聚合温度高于55℃的情况下，2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯(A-1))的蒸气压变高，因此可能聚合操作变得非常困难，此外所得的聚合物的抗拉强度等机械特性变得不充分。
氯丁二烯聚合物胶乳的固体成分浓度：
本发明的氯丁二烯共聚物胶乳通常固体成分浓度优选在50～65质量％，更优选在52～60质量％、进一步优选在54～60质量％的范围。通过使固体成分浓度为50质量％以上，从而可以获得每单位体积的浓度浓的氯丁二烯聚合物胶乳，此外可以实现干燥时间的减少，对干燥装置的负荷的减轻。此外通过为65质量％以下，可以获得适当的流动性。
聚合抑制剂：
通常，在氯丁二烯聚合物胶乳的制造中，出于获得所希望的分子量和分子量分布的聚合物的目的，在达到规定的聚合率的时刻添加聚合抑制剂，使反应停止。作为聚合抑制剂，没有特别限制，可以使用通常使用的抑制剂，例如吩噻嗪、对-叔丁基儿茶酚、氢醌、氢醌单甲基醚、二乙基羟基胺等。
实施例
下述举出实施例和比较例说明本发明，但本发明不受以下例子任何限定。
实施例和比较例中的氯丁二烯聚合物胶乳的聚合转化率、聚合固体成分率、和凝集物产生率的测定通过以下方法求出。
聚合固体成分率和聚合转化率：
收集规定量的聚合后的乳液，由141℃、30分钟干燥后的固体成分计算出聚合转化率。聚合固体成分率和聚合转化率利用下述式求出。
聚合固体成分率(质量％)
＝[(141℃、30分钟干燥后的质量)/(干燥前的胶乳质量)]×100
聚合转化率[％]＝[(聚合物生成量/全部单体加入量)]×100」
这里，聚合物生成量从聚合固体成分减去除聚合物以外的固体成分而求出。关于除聚合物以外的固体成分，由聚合原料加入量算出在141℃条件下不挥发的成分。
凝集物产生率的测定：
在聚合结束后，将医疗用纱布(经纱/纬纱都是每1cm为12根)双重设置地进行过滤，将滤物在70℃、空气下干燥15小时后测定质量，求出凝集物相对于单体加入量的质量比例。
实施例1：
使用内容积5升的反应器，加入2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)2.0kg(100质量份)(东京化成工业株式会社制)、纯水1.04kg(52质量份)、松香酸(荒川化学工业株式会社制，R-300)40g(2质量份)、链转移剂链转移剂：正十二烷基硫醇(东京化成工业株式会社制)2g(0.1质量份)、20质量％氢氧化钾水溶液(和光纯药株式会社制特级品)100g(5质量份)、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制)12.8g(0.64质量份)、十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制，ネオペレックス(注册商标)G-15)的15质量％水溶液6.7g(作为十二烷基苯磺酸钠为0.05质量份)，使其乳化，将松香酸制成松香皂后，使用过硫酸钾(和光纯药株式会社制一级品)作为引发剂，在氮气气氛下，在温度40℃下进行了5小时聚合。在确认到聚合转化率为94％以上时将聚合停止。接着，将未反应的单体利用水蒸气蒸馏而除去，获得了氯丁二烯聚合物胶乳。氯丁二烯聚合物胶乳中的聚合固体成分率为58.1％。未确认到凝集物的产生。
实施例2：
使β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐为9.8g(0.49质量份)，使十二烷基苯磺酸钠的15质量％水溶液为6.0g(作为十二烷基苯磺酸钠为0.045质量份)，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造氯丁二烯聚合物胶乳。
聚合转化率为90％，聚合物胶乳中的聚合固体成分率为56.6％。未确认到凝集物的产生。
比较例1：
不添加十二烷基苯磺酸钠，使β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐为16g(0.80质量份)，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造氯丁二烯聚合物胶乳。
聚合转化率为93％，聚合物胶乳中的聚合固体成分率为56.1％。凝集物的产生率为0.6％。
比较例2：
不添加十二烷基苯磺酸钠，添加β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐12.8g(0.64质量份)，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造氯丁二烯聚合物胶乳。
聚合转化率为93％，聚合物胶乳中的聚合固体成分率为56.9％，凝集物的产生率为0.1％。
将实施例1～2、和比较例1～2的结果的汇总示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003133667810000081
1)氯丁二烯(东京化成工业株式会社制)
2)松香酸(荒川化学工业株式会社制，R-300)
3)链转移剂：正十二烷基硫醇(东京化成工业株式会社制)
4)β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制)
5)十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制，ネオペレックス(注册商标)G-15)
在添加了萘磺酸甲醛缩合物钠盐和十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠的实施例1和2中未产生凝集物，与此相对，在不使用十二烷基苯磺酸钠的比较例1和比较例2中，观察到对生产性具有不良影响的凝集物的产生。

Claims (6)

1.一种氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，其特征在于，向包含2-氯-1,3-丁二烯即氯丁二烯(A-1)的单体溶液、或包含2-氯-1,3-丁二烯即氯丁二烯(A-1)和2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的单体溶液中，添加萘磺酸甲醛缩合物钠盐(B)和十二烷基苯磺酸钠(C)并进行乳液聚合。
2.根据权利要求1所述的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，萘磺酸甲醛缩合物钠盐的添加量相对于全部单体的加入量100质量份为0.3质量份以上且2.0质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，十二烷基苯磺酸钠的添加量相对于全部单体的加入量100质量份为0.01质量份以上且0.2质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，其使用阴离子表面活性剂作为乳化剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，其使用将松香酸利用过剩量的氢氧化钠和/或氢氧化钾皂化而得的松香酸皂作为乳化剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法，单体溶液进一步含有能够与2-氯-1,3-丁二烯即氯丁二烯(A-1)共聚的其它单体(A-2-2)。
CN201980086464.XA 2018-12-27 2019-12-10 氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法 Active CN113227170B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018245756 2018-12-27
JP2018-245756 2018-12-27
PCT/JP2019/048316 WO2020137525A1 (ja) 2018-12-27 2019-12-10 クロロプレン重合体ラテックスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113227170A true CN113227170A (zh) 2021-08-06
CN113227170B CN113227170B (zh) 2024-03-12

Family

ID=71127633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980086464.XA Active CN113227170B (zh) 2018-12-27 2019-12-10 氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220056246A1 (zh)
EP (1) EP3904403A4 (zh)
JP (1) JP7380594B2 (zh)
CN (1) CN113227170B (zh)
WO (1) WO2020137525A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004189917A (ja) * 2002-12-12 2004-07-08 Denki Kagaku Kogyo Kk シリカ複合化ラテックス組成物、シリカ複合化ポリクロロプレン系組成物及び製造方法
JP2004210994A (ja) * 2003-01-07 2004-07-29 Denki Kagaku Kogyo Kk シリカ複合化ポリクロロプレン系ゴム組成物及びその架橋成形物
CN102549021A (zh) * 2009-08-21 2012-07-04 电气化学工业株式会社 聚氯丁二烯胶乳的制造方法、聚氯丁二烯胶乳、及使用其的粘接剂
WO2016133191A1 (ja) * 2015-02-19 2016-08-25 デンカ株式会社 ラテックス組成物及び一液型水系接着剤

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1478010A (en) * 1973-05-17 1977-06-29 Bp Chem Int Ltd Blends of chloroprene polymers
US5407993A (en) * 1993-12-08 1995-04-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polychloroprene blend composition
JPH08188761A (ja) * 1995-01-06 1996-07-23 Tosoh Corp 耐熱性向上接着剤用ラテックス及びそれを用いたクロロプレン系接着剤組成物
JP3507504B2 (ja) 1995-03-27 2004-03-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリクロロプレンの組成物
JP3765790B2 (ja) * 2002-12-12 2006-04-12 電気化学工業株式会社 ポリクロロプレン系ゴム組成物の製造方法
JP4139692B2 (ja) * 2003-01-07 2008-08-27 電気化学工業株式会社 ポリクロロプレン系接着剤組成物及び接着剤構造物
JP4342800B2 (ja) * 2003-01-07 2009-10-14 電気化学工業株式会社 ポリクロロプレン系ゴム組成物及びその架橋成形物
JP2007332206A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Denki Kagaku Kogyo Kk クロロプレン系重合体ラテックス及びその用途
ATE497980T1 (de) * 2006-08-31 2011-02-15 Showa Denko Kk Chloroprenpolymerlatex und herstellungsverfahren dafür
JP2009191182A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Denki Kagaku Kogyo Kk クロロプレン系重合体組成物、接着剤組成物、並びにクロロプレン系重合体組成物の製造方法
WO2011065524A1 (ja) 2009-11-30 2011-06-03 昭和電工株式会社 クロロプレン系重合体ラテックス組成物及びその用途
JP6041650B2 (ja) * 2012-12-07 2016-12-14 デンカ株式会社 ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び浸漬成形製品
JP5923129B2 (ja) * 2014-03-26 2016-05-24 デンカ株式会社 ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び浸漬成形体
WO2015159587A1 (ja) * 2014-04-18 2015-10-22 電気化学工業株式会社 ゴムラテックス、ゴムラテックス組成物及び成形品
JPWO2016133193A1 (ja) * 2015-02-19 2017-11-30 デンカ株式会社 ゴムラテックス、ゴムラテックス組成物及び浸漬成形製品
US10844252B2 (en) * 2016-07-05 2020-11-24 Denka Company Limited Latex composition and one-pack type aqueous adhesive composed of said latex composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004189917A (ja) * 2002-12-12 2004-07-08 Denki Kagaku Kogyo Kk シリカ複合化ラテックス組成物、シリカ複合化ポリクロロプレン系組成物及び製造方法
JP2004210994A (ja) * 2003-01-07 2004-07-29 Denki Kagaku Kogyo Kk シリカ複合化ポリクロロプレン系ゴム組成物及びその架橋成形物
CN102549021A (zh) * 2009-08-21 2012-07-04 电气化学工业株式会社 聚氯丁二烯胶乳的制造方法、聚氯丁二烯胶乳、及使用其的粘接剂
WO2016133191A1 (ja) * 2015-02-19 2016-08-25 デンカ株式会社 ラテックス組成物及び一液型水系接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020137525A1 (ja) 2020-07-02
CN113227170B (zh) 2024-03-12
US20220056246A1 (en) 2022-02-24
EP3904403A4 (en) 2022-10-12
JPWO2020137525A1 (ja) 2021-11-11
EP3904403A1 (en) 2021-11-03
JP7380594B2 (ja) 2023-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7363975B2 (ja) ゴム用組成物及びその用途
JP5969985B2 (ja) ポリクロロプレンラテックス、ゴム組成物及び浸漬成形品
US2376963A (en) Polymerization of organic compounds containing a ch=c<group
JPH11116622A (ja) 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法
US2394406A (en) Rubber-like multipolymers of butadiene hydrocarbons, vinylidene chlordie, and acrylic compounds
US3923763A (en) Novel sulfur compound modifiers for chloroprene polymerization
CN113227170B (zh) 氯丁二烯聚合物胶乳的制造方法
JP2005336273A (ja) ディップ成形用共重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形物
JP2015183183A (ja) ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び浸漬成形体
US7488770B2 (en) Method for production of polychloroprene latex in ethylene-vinyl-acetate copolymer
EP2468777B1 (en) Method for producing polychloroprene latex, polychloroprene latex, and adhesive using same
JPS6140241B2 (zh)
JP2713750B2 (ja) 硫黄変性ポリクロロプレンの製造方法
US11667773B2 (en) Latex composition for dip molding, method of preparing the same, and dip-molded article produced using the same
JPS62192409A (ja) クロロプレン重合体の製造法
JP7367702B2 (ja) クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法
US4061850A (en) Emulsion polymerization of chloroprene in the presence of a polysulfide modifier
CN114929796A (zh) 胶乳组合物、成型体及成型体的制造方法
JPH093423A (ja) 接着剤用ポリクロロプレンラテックス、その製造方法及びそれを用いた接着剤組成物
US2395649A (en) Process for preparing chloroprene-acrylic nitrile polymers
JPS60203610A (ja) クロロプレンの重合方法
EP2452953B1 (en) Method for producing chloroprene-based polymer, polychloroprene latex, and adhesive composition
US4160079A (en) Novel sulfur compound modifiers for chloroprene polymerization
JPS60127308A (ja) クロロプレン重合体の製造方法
JPH01174580A (ja) ゴムと繊維との接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230506

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant