JP7380594B2 - クロロプレン重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents
クロロプレン重合体ラテックスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7380594B2 JP7380594B2 JP2020563035A JP2020563035A JP7380594B2 JP 7380594 B2 JP7380594 B2 JP 7380594B2 JP 2020563035 A JP2020563035 A JP 2020563035A JP 2020563035 A JP2020563035 A JP 2020563035A JP 7380594 B2 JP7380594 B2 JP 7380594B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- chloroprene
- parts
- polymer latex
- butadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 92
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 57
- 239000004816 latex Substances 0.000 title claims description 54
- 229920000126 latex Polymers 0.000 title claims description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 32
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 claims description 9
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C.C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims description 6
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- LIFLRQVHKGGNSG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobuta-1,3-diene Chemical compound ClC(=C)C(Cl)=C LIFLRQVHKGGNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Natural products O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWPOLRBWRRKLMW-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C21 YWPOLRBWRRKLMW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 alkyl mercaptan Chemical compound 0.000 description 2
- 230000036772 blood pressure Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PCPYTNCQOSFKGG-ONEGZZNKSA-N (1e)-1-chlorobuta-1,3-diene Chemical compound Cl\C=C\C=C PCPYTNCQOSFKGG-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-M 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonate Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)[O-] JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- HAFJKKYURCIBBG-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-1-sulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].O=C.C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 HAFJKKYURCIBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
- C08L11/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
- C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
- C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/14—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
- C08F136/16—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
- C08F136/18—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/02—Applications for biomedical use
Description
本発明は、クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、新たな分散剤を組み合わせて用いることで、製造時の凝集物の発生の少ないクロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法に関する。本発明の方法で得られるクロロプレン重合体ラテックスは、手袋、血圧計ブラダー、糸ゴムなどの浸漬成形製品、アスファルト改質剤、接着剤、粘着剤、防水剤等、特に医療用手袋に好適に使用される。
従来、クロロプレン重合体ラテックスは、一般ゴム物性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特性が良好であるため、手袋などの浸漬用途、粘・接着剤用途、弾性アスファルト（改質アスファルト）、弾性セメントなどの土木・建築用途などで広く使用されている。しかし、重合時に生成する凝集物の生成が、特に浸漬製品の生産性の観点から問題であった。
本発明に関連する技術として、特表平１１－５０２８８９号公報（特許文献１）には、乳化重合による、特に接着剤用のクロロプレンラテックス重合体組成物が開示されているが、特許文献１は凝集物の発生については記載も示唆もしていない。
本発明の課題は、生産性、使用性、及び輸送上の観点から好ましい、固形分含有率の高いクロロプレン重合体ラテックスを製造する際に発生する凝集物が少ないクロロプレン重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは特定の２種類の乳化剤を併用することにより、固形分濃度の高いクロロプレン重合体ラテックスであっても、凝集物の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記［１］～［６］のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法に関する。
すなわち、本発明は下記［１］～［６］のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法に関する。
［１］ ２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）を含むモノマー溶液、または２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）を含むモノマー溶液に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）を添加して乳化重合することを特徴とするクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［２］ ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）の添加量が、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下である前項１に記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［３］ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）の添加量が、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下である前項１または２に記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［４］ 乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用する前項１～３のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［５］ 乳化剤としてロジン酸を過剰量の水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムによりけん化したロジン酸石鹸を使用する前項１～４のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［６］ モノマー溶液が、さらに、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）と共重合可能な他のモノマー（Ａ―２－２）を含有する前項１～５のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［２］ ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）の添加量が、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下である前項１に記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［３］ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）の添加量が、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下である前項１または２に記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［４］ 乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用する前項１～３のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［５］ 乳化剤としてロジン酸を過剰量の水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムによりけん化したロジン酸石鹸を使用する前項１～４のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
［６］ モノマー溶液が、さらに、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）と共重合可能な他のモノマー（Ａ―２－２）を含有する前項１～５のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
本発明によれば、高固形分濃度においても凝集物の生成を抑制したクロロプレン重合体ラテックスを製造することができる。本発明のクロロプレンラテックスは体積あたりのラテックス量が多いため、浸漬法により、例えば、手袋、血圧計ブラダー、糸ゴムなどの浸漬製品を効率よく製造することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の製造方法の対象であるクロロプレン重合体ラテックスはクロロプレンを主要モノマー成分とする重合体ラテックスである。このような重合体ラテックスは、具体的には、（１）２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）の単独重合体ラテックス、（２）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との共重合体ラテックス、及び（３）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）と他のモノマー（Ａ－２－２）との共重合体ラテックス、（４）クロロプレン（Ａ－１）と他のモノマー（Ａ－２－２）との共重合体ラテックスである。特許請求の範囲を含む本願明細書では、「クロロプレン重合体ラテックス」は、前記（１）～（４）の重合体ラテックスを意味する。
本発明の製造方法の対象であるクロロプレン重合体ラテックスはクロロプレンを主要モノマー成分とする重合体ラテックスである。このような重合体ラテックスは、具体的には、（１）２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）の単独重合体ラテックス、（２）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との共重合体ラテックス、及び（３）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）と他のモノマー（Ａ－２－２）との共重合体ラテックス、（４）クロロプレン（Ａ－１）と他のモノマー（Ａ－２－２）との共重合体ラテックスである。特許請求の範囲を含む本願明細書では、「クロロプレン重合体ラテックス」は、前記（１）～（４）の重合体ラテックスを意味する。
［２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）］
本発明では、クロロプレン重合体ラテックスを形成する他のモノマー成分として、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）を含むことが好ましい。共重合させる場合のクロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との割合は、質量比で１００．０：０．０～７０．０：３０．０が好ましく、１００．０：０．０～７５．０：２５．０がより好ましく、１００．０：０．０～８０．０：２０．０が更に好ましい。この範囲であれば重合体の結晶化が抑制され、柔軟性が良好となる。
本発明では、クロロプレン重合体ラテックスを形成する他のモノマー成分として、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）を含むことが好ましい。共重合させる場合のクロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との割合は、質量比で１００．０：０．０～７０．０：３０．０が好ましく、１００．０：０．０～７５．０：２５．０がより好ましく、１００．０：０．０～８０．０：２０．０が更に好ましい。この範囲であれば重合体の結晶化が抑制され、柔軟性が良好となる。
［共重合可能な他のモノマー（Ａ－２－２）］
本発明では、クロロプレン重合体ラテックスを形成するクロロプレン重合体（Ａ）に含まれてもよい他の共重合可能なモノマー（Ａ－２－２）は、上記クロロプレン（Ａ－１）及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）と共重合し得るモノマーである。具体的には、例えば１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられる。クロロプレン（Ａ－１）と共重合可能なモノマー（Ａ－２－２）との割合は質量比で１００．０：０．０～９０．０：１０．０が好ましく、１００．０：０．０～９２．０：８．０がより好ましく、１００．０：０．０～９４．０：６．０が更に好ましい。
本発明では、クロロプレン重合体ラテックスを形成するクロロプレン重合体（Ａ）に含まれてもよい他の共重合可能なモノマー（Ａ－２－２）は、上記クロロプレン（Ａ－１）及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）と共重合し得るモノマーである。具体的には、例えば１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられる。クロロプレン（Ａ－１）と共重合可能なモノマー（Ａ－２－２）との割合は質量比で１００．０：０．０～９０．０：１０．０が好ましく、１００．０：０．０～９２．０：８．０がより好ましく、１００．０：０．０～９４．０：６．０が更に好ましい。
［ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）］
本発明のクロロプレン重合体（Ａ）の製造方法は水性乳化重合で行うことが好ましい。
本発明では、乳化重合の乳化剤として、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）を含むモノマー溶液、または２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）を含むモノマー溶液に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）を添加して重合させる。
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）を添加することにより、固形分含有率の高いクロロプレン重合体ラテックスを製造しても凝集物の生成が少なく、浸漬法により良好な成形品を得ることができる。
本発明のクロロプレン重合体（Ａ）の製造方法は水性乳化重合で行うことが好ましい。
本発明では、乳化重合の乳化剤として、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）を含むモノマー溶液、または２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）を含むモノマー溶液に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）を添加して重合させる。
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）を添加することにより、固形分含有率の高いクロロプレン重合体ラテックスを製造しても凝集物の生成が少なく、浸漬法により良好な成形品を得ることができる。
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）の添加量は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）、他のモノマー（Ａ－２－２）の合計量、すなわち全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下が好ましく、０．４質量部以上１．２質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上０．８質量部以下が更に好ましい。上記の範囲の添加量であれば、凝集物が発生すること無く重合を行うことができる。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）の添加量は、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下であり、０．０２質量部以上０．１５質量部以下が好ましく、０．０３質量部以上０．１３質量部以下がより好ましく、０．０４質量部以上０．１２質量部以下が更に好ましい。
添加量が上記の範囲であれば泡立ちが抑えられ、安定的に乳化重合が可能である。
添加量が上記の範囲であれば泡立ちが抑えられ、安定的に乳化重合が可能である。
［ロジン酸石鹸］
乳化重合の乳化剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）に加え、通常のロジン酸石鹸を使用することが好ましい。 ロジン酸石鹸の添加量は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）、他のモノマー（Ａ－２－２）の合計量、すなわち全モノマーの仕込み量１００質量部に対して１．５質量部以上４．０質量部以下が好ましく、１．６質量部以上３．７質量部以下がより好ましく、１．７質量部以上３．０質量部以下が更に好ましい。上記の範囲の添加量であれば、凝固操作を簡便に行うことができる。
乳化重合の乳化剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）に加え、通常のロジン酸石鹸を使用することが好ましい。 ロジン酸石鹸の添加量は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）、他のモノマー（Ａ－２－２）の合計量、すなわち全モノマーの仕込み量１００質量部に対して１．５質量部以上４．０質量部以下が好ましく、１．６質量部以上３．７質量部以下がより好ましく、１．７質量部以上３．０質量部以下が更に好ましい。上記の範囲の添加量であれば、凝固操作を簡便に行うことができる。
［クロロプレン重合体ラテックス］
クロロプレン重合体（Ａ）のラテックスは、具体的には、（１）上記クロロプレン（Ａ－１）単独重合体ラテックス、（２）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との共重合体ラテックス、（３）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）と他のモノマー（Ａ－２－２）との共重合体ラテックス、あるいは（４）クロロプレン（Ａ－１）と他のモノマー（Ａ－２－２）との共重合体ラテックスである。
クロロプレン重合体（Ａ）のラテックスは、具体的には、（１）上記クロロプレン（Ａ－１）単独重合体ラテックス、（２）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）との共重合体ラテックス、（３）クロロプレン（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）と他のモノマー（Ａ－２－２）との共重合体ラテックス、あるいは（４）クロロプレン（Ａ－１）と他のモノマー（Ａ－２－２）との共重合体ラテックスである。
本発明のクロロプレン重合体ラテックスでは、上記クロロプレン系共重合体（Ａ）に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、乳化剤、連鎖移動剤、安定剤などの添加剤を適宜使用する。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、キサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンを使用できる。連鎖移動剤の使用量は、その種類、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）の使用量、重合率、重合温度の影響があるので一概には言えないが、例えばｎ－ドデシルメルカプタンを使用する場合は、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．０３質量部以上０．２質量部以下が好ましく、０．０６質量部以上０．１５質量部以下がより好ましく、０．０８質量部以上０．１３質量部以下が更に好ましい。
［クロロプレン重合体の製造方法］
重合開始剤：
重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を使用可能であり、特に制限はない。特に乳化重合の場合には過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましい。アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適時併用することができる。ラジカル重合開始剤や助触媒は、２種類以上を組み合わせても良い。
重合開始剤：
重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を使用可能であり、特に制限はない。特に乳化重合の場合には過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましい。アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適時併用することができる。ラジカル重合開始剤や助触媒は、２種類以上を組み合わせても良い。
重合温度：
クロロプレン重合体ラテックスの重合温度は、３０～５５℃が好ましく、３５～５０℃がより好ましく、３５～４５℃が特に好ましい。重合温度が３０℃未満では、クロロプレン共重合体（Ａ）の生産性が低下したり、得られるラテックスの粘着力が不十分となったり、セットが低下する虞があるので好ましくない。重合温度が５５℃より高い場合は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン（Ａ－１））の蒸気圧が高くなるため、重合操作が非常に困難になり、また得られる重合体の引張強度などの機械的特性が不十分となるおそれがある。
クロロプレン重合体ラテックスの重合温度は、３０～５５℃が好ましく、３５～５０℃がより好ましく、３５～４５℃が特に好ましい。重合温度が３０℃未満では、クロロプレン共重合体（Ａ）の生産性が低下したり、得られるラテックスの粘着力が不十分となったり、セットが低下する虞があるので好ましくない。重合温度が５５℃より高い場合は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン（Ａ－１））の蒸気圧が高くなるため、重合操作が非常に困難になり、また得られる重合体の引張強度などの機械的特性が不十分となるおそれがある。
クロロプレン重合体ラテックスの固形分濃度：
本発明のクロロプレン共重合体ラテックスは、通常、固形分濃度が好ましくは５０～６５質量％、より好ましくは５２～６０質量％、更に好ましくは５４～６０質量％の範囲にある。固形分濃度を５０質量％以上とすることで、単位体積当たりの濃度の濃いクロロプレン重合体ラテックスを得ることができ、また乾燥時間の低減、乾燥装置への負荷の軽減を達成することができる。また６５質量％以下とすることで、適切な流動性を得ることができる。
本発明のクロロプレン共重合体ラテックスは、通常、固形分濃度が好ましくは５０～６５質量％、より好ましくは５２～６０質量％、更に好ましくは５４～６０質量％の範囲にある。固形分濃度を５０質量％以上とすることで、単位体積当たりの濃度の濃いクロロプレン重合体ラテックスを得ることができ、また乾燥時間の低減、乾燥装置への負荷の軽減を達成することができる。また６５質量％以下とすることで、適切な流動性を得ることができる。
重合停止剤：
通常、クロロプレン重合体ラテックスの製造では所望の分子量及び分子量分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては特に制限が無く、通常用いられる停止剤、例えばフェノチアジン、パラ－ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
通常、クロロプレン重合体ラテックスの製造では所望の分子量及び分子量分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては特に制限が無く、通常用いられる停止剤、例えばフェノチアジン、パラ－ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
下記に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、以下の例により本発明はなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例におけるクロロプレン重合体ラテックスの重合転化率、重合固形分率、及び凝集物発生率の測定は以下の方法で求めた。
実施例及び比較例におけるクロロプレン重合体ラテックスの重合転化率、重合固形分率、及び凝集物発生率の測定は以下の方法で求めた。
重合固形分率及び重合転化率：
重合後のエマルジョンを所定量採集し、１４１℃、３０分乾燥後の固形分から、重合転化率を計算した。重合固形分率及び重合転化率は下記式にて求めた。
重合固形分率（質量％）
＝［（１４１℃、３０分間乾燥後の質量）／（乾燥前のラテックス質量）］×１００
重合転化率［％］＝［（ポリマー生成量／全モノマー仕込み量）］×１００」
ここで、ポリマー生成量は、重合固形分からポリマー以外の固形分を差し引いて求めた。ポリマー以外の固形分は１４１℃条件において揮発しない成分を重合原料仕込み量から算出した。
重合後のエマルジョンを所定量採集し、１４１℃、３０分乾燥後の固形分から、重合転化率を計算した。重合固形分率及び重合転化率は下記式にて求めた。
重合固形分率（質量％）
＝［（１４１℃、３０分間乾燥後の質量）／（乾燥前のラテックス質量）］×１００
重合転化率［％］＝［（ポリマー生成量／全モノマー仕込み量）］×１００」
ここで、ポリマー生成量は、重合固形分からポリマー以外の固形分を差し引いて求めた。ポリマー以外の固形分は１４１℃条件において揮発しない成分を重合原料仕込み量から算出した。
凝集物発生率の測定：
重合終了後、医療用ガーゼ（縦糸・横糸ともに１ｃｍあたり１２本）を２重にセットしてろ過し、ろ物を７０℃、空気下にて１５時間乾燥した後質量を測定し、モノマー仕込み量に対する凝集物の質量割合を求めた。
重合終了後、医療用ガーゼ（縦糸・横糸ともに１ｃｍあたり１２本）を２重にセットしてろ過し、ろ物を７０℃、空気下にて１５時間乾燥した後質量を測定し、モノマー仕込み量に対する凝集物の質量割合を求めた。
実施例１：
内容積５リットルの反応器を使用して、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）２．０ｋｇ（１００質量部）（東京化成工業株式会社製）、純水１．０４ｋｇ（５２質量部）、ロジン酸（荒川化学工業株式会社製、Ｒ－３００）４０ｇ（２質量部）、連鎖移動剤連鎖移動剤：ｎ－ドデシルメルカプタン（東京化成工業株式会社製）２ｇ（０．１質量部）、２０質量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬株式会社製特級品）１００ｇ（５質量部）、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）１２．８ｇ（０．６４質量部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５）の１５質量％水溶液６．７ｇ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとして０．０５質量部）を仕込み、乳化させ、ロジン酸をロジン石鹸にした後、過硫酸カリウム（和光純薬株式会社製一級品）を開始剤として用い、窒素ガス雰囲気下、温度４０℃で５時間重合を行った。重合転化率が９４％以上であることを確認したところで重合を停止した。次いで、未反応のモノマーを水蒸気蒸留にて除去し、クロロプレン重合体ラテックスを得た。クロロプレン重合体ラテックス中の重合固形分率は５８．１％であった。凝集物の発生は認められなかった。
内容積５リットルの反応器を使用して、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）２．０ｋｇ（１００質量部）（東京化成工業株式会社製）、純水１．０４ｋｇ（５２質量部）、ロジン酸（荒川化学工業株式会社製、Ｒ－３００）４０ｇ（２質量部）、連鎖移動剤連鎖移動剤：ｎ－ドデシルメルカプタン（東京化成工業株式会社製）２ｇ（０．１質量部）、２０質量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬株式会社製特級品）１００ｇ（５質量部）、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）１２．８ｇ（０．６４質量部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックス（登録商標）Ｇ－１５）の１５質量％水溶液６．７ｇ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとして０．０５質量部）を仕込み、乳化させ、ロジン酸をロジン石鹸にした後、過硫酸カリウム（和光純薬株式会社製一級品）を開始剤として用い、窒素ガス雰囲気下、温度４０℃で５時間重合を行った。重合転化率が９４％以上であることを確認したところで重合を停止した。次いで、未反応のモノマーを水蒸気蒸留にて除去し、クロロプレン重合体ラテックスを得た。クロロプレン重合体ラテックス中の重合固形分率は５８．１％であった。凝集物の発生は認められなかった。
実施例２：
β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を９．８ｇ（０．４９質量部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１５質量％水溶液を６．０ｇ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとして０．０４５質量部）としたほかは実施例１と同じ条件でクロロプレン重合体ラテックスを製造した。
重合転化率は９０％、重合体ラテックス中の重合固形分率は５６．６％であった。凝集物の発生は認められなかった。
β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を９．８ｇ（０．４９質量部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１５質量％水溶液を６．０ｇ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとして０．０４５質量部）としたほかは実施例１と同じ条件でクロロプレン重合体ラテックスを製造した。
重合転化率は９０％、重合体ラテックス中の重合固形分率は５６．６％であった。凝集物の発生は認められなかった。
比較例１：
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加せず、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１６ｇ（０．８０質量部）としたほかは実施例１と同じ条件でクロロプレン重合体ラテックスを製造した。
重合転化率は９３％、重合体ラテックス中の重合固形分率は５６．１％であった。凝集物の発生率は０．６％であった。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加せず、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１６ｇ（０．８０質量部）としたほかは実施例１と同じ条件でクロロプレン重合体ラテックスを製造した。
重合転化率は９３％、重合体ラテックス中の重合固形分率は５６．１％であった。凝集物の発生率は０．６％であった。
比較例２：
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加せず、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１２．８ｇ（０．６４質量部）添加したほかは実施例１と同じ条件でクロロプレン重合体ラテックスを製造した。
重合転化率は９３％、重合体ラテックス中の重合固形分率は５６．９％、凝集物の発生率は０．１％であった。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加せず、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１２．８ｇ（０．６４質量部）添加したほかは実施例１と同じ条件でクロロプレン重合体ラテックスを製造した。
重合転化率は９３％、重合体ラテックス中の重合固形分率は５６．９％、凝集物の発生率は０．１％であった。
実施例１～２、及び比較例１～２の結果のまとめを表１に示す。
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した実施例１及び２では凝集物の発生はなかったのに対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しない比較例１及び比較例２では、生産性に悪影響のある凝集物の発生が見られた。
Claims (5)
- ２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）を含むモノマー溶液、または２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン（Ａ－２－１）を含むモノマー溶液に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）と、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２質量部以下のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ）を添加して乳化重合することを特徴とするクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
- ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｂ）の添加量が、全モノマーの仕込み量１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下である請求項１に記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
- 乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用する請求項１または２に記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
- 乳化剤としてロジン酸を過剰量の水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムによりけん化したロジン酸石鹸を使用する請求項１～３のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
- モノマー溶液が、さらに、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（Ａ－１）と共重合可能な他のモノマー（Ａ―２－２）を含有する請求項１～４のいずれかに記載のクロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018245756 | 2018-12-27 | ||
| JP2018245756 | 2018-12-27 | ||
| PCT/JP2019/048316 WO2020137525A1 (ja) | 2018-12-27 | 2019-12-10 | クロロプレン重合体ラテックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2020137525A1 JPWO2020137525A1 (ja) | 2021-11-11 |
| JP7380594B2 true JP7380594B2 (ja) | 2023-11-15 |
Family
ID=71127633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020563035A Active JP7380594B2 (ja) | 2018-12-27 | 2019-12-10 | クロロプレン重合体ラテックスの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220056246A1 (ja) |
| EP (1) | EP3904403A4 (ja) |
| JP (1) | JP7380594B2 (ja) |
| CN (1) | CN113227170B (ja) |
| WO (1) | WO2020137525A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004189917A (ja) | 2002-12-12 | 2004-07-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | シリカ複合化ラテックス組成物、シリカ複合化ポリクロロプレン系組成物及び製造方法 |
| WO2011065524A1 (ja) | 2009-11-30 | 2011-06-03 | 昭和電工株式会社 | クロロプレン系重合体ラテックス組成物及びその用途 |
| JP2014114342A (ja) | 2012-12-07 | 2014-06-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び浸漬成形製品 |
| WO2016133191A1 (ja) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | デンカ株式会社 | ラテックス組成物及び一液型水系接着剤 |
| WO2018008509A1 (ja) | 2016-07-05 | 2018-01-11 | デンカ株式会社 | ラテックス組成物及び該ラテックス組成物からなる一液型水性接着剤 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1478010A (en) * | 1973-05-17 | 1977-06-29 | Bp Chem Int Ltd | Blends of chloroprene polymers |
| US5407993A (en) * | 1993-12-08 | 1995-04-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polychloroprene blend composition |
| JPH08188761A (ja) * | 1995-01-06 | 1996-07-23 | Tosoh Corp | 耐熱性向上接着剤用ラテックス及びそれを用いたクロロプレン系接着剤組成物 |
| EP0817805B1 (en) | 1995-03-27 | 2010-09-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polychloroprene composition |
| JP3765790B2 (ja) * | 2002-12-12 | 2006-04-12 | 電気化学工業株式会社 | ポリクロロプレン系ゴム組成物の製造方法 |
| JP4342800B2 (ja) * | 2003-01-07 | 2009-10-14 | 電気化学工業株式会社 | ポリクロロプレン系ゴム組成物及びその架橋成形物 |
| JP4139692B2 (ja) * | 2003-01-07 | 2008-08-27 | 電気化学工業株式会社 | ポリクロロプレン系接着剤組成物及び接着剤構造物 |
| JP4342801B2 (ja) * | 2003-01-07 | 2009-10-14 | 電気化学工業株式会社 | シリカ複合化ポリクロロプレン系ゴム組成物及びその架橋成形物 |
| JP2009191182A (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン系重合体組成物、接着剤組成物、並びにクロロプレン系重合体組成物の製造方法 |
| CN102549021B (zh) * | 2009-08-21 | 2014-06-11 | 电气化学工业株式会社 | 聚氯丁二烯胶乳的制造方法、聚氯丁二烯胶乳、及使用其的粘接剂 |
| JP5923129B2 (ja) * | 2014-03-26 | 2016-05-24 | デンカ株式会社 | ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び浸漬成形体 |
| CN106232645A (zh) * | 2014-04-18 | 2016-12-14 | 电化株式会社 | 橡胶胶乳、橡胶胶乳组合物及成形品 |
| WO2016133193A1 (ja) * | 2015-02-19 | 2016-08-25 | デンカ株式会社 | ゴムラテックス、ゴムラテックス組成物及び浸漬成形製品 |
-
2019
- 2019-12-10 JP JP2020563035A patent/JP7380594B2/ja active Active
- 2019-12-10 US US17/418,529 patent/US20220056246A1/en active Pending
- 2019-12-10 CN CN201980086464.XA patent/CN113227170B/zh active Active
- 2019-12-10 EP EP19904355.5A patent/EP3904403A4/en active Pending
- 2019-12-10 WO PCT/JP2019/048316 patent/WO2020137525A1/ja unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004189917A (ja) | 2002-12-12 | 2004-07-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | シリカ複合化ラテックス組成物、シリカ複合化ポリクロロプレン系組成物及び製造方法 |
| WO2011065524A1 (ja) | 2009-11-30 | 2011-06-03 | 昭和電工株式会社 | クロロプレン系重合体ラテックス組成物及びその用途 |
| JP2014114342A (ja) | 2012-12-07 | 2014-06-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ポリクロロプレンラテックス、ポリクロロプレンラテックス組成物及び浸漬成形製品 |
| WO2016133191A1 (ja) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | デンカ株式会社 | ラテックス組成物及び一液型水系接着剤 |
| WO2018008509A1 (ja) | 2016-07-05 | 2018-01-11 | デンカ株式会社 | ラテックス組成物及び該ラテックス組成物からなる一液型水性接着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2020137525A1 (ja) | 2021-11-11 |
| CN113227170A (zh) | 2021-08-06 |
| CN113227170B (zh) | 2024-03-12 |
| EP3904403A1 (en) | 2021-11-03 |
| EP3904403A4 (en) | 2022-10-12 |
| US20220056246A1 (en) | 2022-02-24 |
| WO2020137525A1 (ja) | 2020-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3190865A (en) | Chloroprene polymerization process | |
| US2375140A (en) | Emulsion polymerization of butadiene-1,3 hydrocarbons | |
| US2376963A (en) | Polymerization of organic compounds containing a ch=c<group | |
| US2451180A (en) | Catalysts for the polymerization of butadiene-1,3 hydrocarbons | |
| JP7380594B2 (ja) | クロロプレン重合体ラテックスの製造方法 | |
| JPH11116622A (ja) | 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法 | |
| US3651037A (en) | Process for preparing high-solids chloroprene polymer latex | |
| US3923763A (en) | Novel sulfur compound modifiers for chloroprene polymerization | |
| US2394406A (en) | Rubber-like multipolymers of butadiene hydrocarbons, vinylidene chlordie, and acrylic compounds | |
| US3082262A (en) | Polymerizable emulsion and process of polymerization | |
| US7488770B2 (en) | Method for production of polychloroprene latex in ethylene-vinyl-acetate copolymer | |
| JPS62192409A (ja) | クロロプレン重合体の製造法 | |
| US2518573A (en) | Polymerization of 1, 3-dienes in the presence of beta-unsaturated aliphatic iodides | |
| US4054547A (en) | Polymerization of chloroprene | |
| JP7367702B2 (ja) | クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法 | |
| US11427701B2 (en) | Chloroprene copolymer latex composition and molded product thereof | |
| US3472828A (en) | Process for preparing fluid chloroprene polymers in the presence of dialkyl xanthogen disulfides | |
| JP2713750B2 (ja) | 硫黄変性ポリクロロプレンの製造方法 | |
| US2395649A (en) | Process for preparing chloroprene-acrylic nitrile polymers | |
| JPS6140241B2 (ja) | ||
| US4061850A (en) | Emulsion polymerization of chloroprene in the presence of a polysulfide modifier | |
| US3981854A (en) | Chloroprene polymer isolation | |
| JPS60203610A (ja) | クロロプレンの重合方法 | |
| US2837502A (en) | Stable high-solids latices | |
| US3775388A (en) | Odor improvement of xanthogen-modified chloroprene polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210624 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220921 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20230131 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20230201 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20230307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230425 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230623 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231016 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7380594 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |