WO2011065524A1 - クロロプレン系重合体ラテックス組成物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
で示される界面活性剤を前記(A)クロロプレン系重合体ラテックス及び(B)アクリル樹脂系ラテックスの合計100質量部(含水)に対して0.02~5質量部(固形分換算)を含有することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
[2] 前記(A)クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体が、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの共重合体、またはクロロプレン単独重合体及びクロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの共重合体の混合物である前記[1]に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
[3] 前記(A)クロロプレン系重合体ラテックスのクロロプレン系重合体中のゲル含有量(テトラハイドロフラン不溶分)が60質量%以下であり、クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン可溶分の重量平均分子量が30万~110万で、かつ分子量分布(Mw/Mn)が、2.0~4.5である前記[1]または[2]に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
[4] 前記(A)クロロプレン系重合体ラテックス中の原料単量体のクロロプレン系重合体への重合転化率が65質量%以上95質量%未満である前記[1]~[3]のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
[5] 前記(B)アクリル樹脂系ラテックスのB型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が、1000mPa・s以下である前記[1]~[4]のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
[6] 前記(A)クロロプレン系重合体ラテックス及び(B)アクリル樹脂系ラテックスの合計100質量部(含水)に対し、さらに二塩基酸エステル系可塑剤を5~20質量部含有する前記[1]~[5]のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
[7] 前記[1]~[6]のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物よりなる一液系水性接着剤。
本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、(A)クロロプレン系重合体ラテックス、(B)ガラス転移温度が-50~0℃のアクリル系重合体を含有するアクリル樹脂系ラテックス及び(C)特定の界面活性剤を所定の割合で含有することを特徴とする。
本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物の主たる成分であるクロロプレン系重合体ラテックスに関しては、特に限定されるものではないが、優れたコンタクト性、耐熱接着性、耐水性を発現するように設計するため、以下の条件を満たすクロロプレン系重合体ラテックスであることが望ましい。すなわち、(1)クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体中のゲル含有量(実施例に記載の方法にて測定したテトラハイドロフラン不溶分)が60質量%以下であり、(2)クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン可溶分の重量平均分子量が30万~110万で、かつ分子量分布(Mw/Mn)が2.0~4.5であるクロロプレン系重合体ラテックスであることが望ましい。
本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、上記クロロプレン系重合体ラテックスにアクリル系重合体を含有するアクリル樹脂系ラテックスと界面活性剤等を混合することにより調製されるが、クロロプレン系重合体ラテックスとアクリル樹脂系ラテックスとを混合することによりコロイド安定性が悪くなり、クロロプレン系重合体ラテックスとアクリル樹脂系ラテックスとの相性の悪い組み合わせでは凝集が起こりやすい。以下、凝集、沈降などの不具合が発生しないアクリル樹脂系ラテックスについて説明する。
アクリル樹脂系ラテックスとしては、市販のもの(ニカゾールFX2555A(日本カーバイド(株)製)、Nipol LX820A(日本ゼオン(株)製)、Nipol LX874(日本ゼオン(株)製)等)を使用することができる。
本発明において使用される界面活性剤は、一般式(1)で表される。
Rは平均炭素原子数5~20の脂肪族アルキル基であれば分岐についての制限はなく、直鎖状でも分岐状でもよい。ここでいう平均炭素原子数の「平均」とは、界面活性剤が、Rが異なる炭素原子数の脂肪族アルキル基の混合物である場合それらの数平均を意味する。一例として炭素原子数が6の脂肪族アルキル基が30質量%、炭素原子数が8の脂肪族アルキル基が40質量%、炭素原子数が12の脂肪族アルキル基が30質量%である混合物よりなる場合、平均は6×0.3+8×0.4+12×0.3=8.6となる。このように算出することで平均が5~20となれば、炭素原子数が5未満または20より大きな脂肪族アルキル基を一部含んでもよい。nは2~60のものを適用できるが、好ましくは5~60であり、さらに好ましくは10~50である。n(平均値)の「平均」も異なるnのオキシエチレン基の混合物である場合それらの数平均を意味する。Mがアンモニウムの例としては、NH4やトリエタノールアンモニウム(NH(CH2CH2OH)3)が挙げられる。
容積38Lの温度調節可能なガラスライニング反応容器に、クロロプレンモノマー18kgとn-ドデシルメルカプタン18g、不均化ロジン酸(デヒドロアビエチン酸)310gを均一に溶解させた中に、純水13.5kgに水酸化ナトリウム54g、水酸化カリウム126g、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物90gを溶解させた水溶液を加え、窒素雰囲気下25℃で乳化用の撹拌羽根1800rpmで20分間乳化した。これを15℃で過硫酸カリウム0.3質量%水溶液を滴加しながら重合率78%まで重合を行い、最後は、フェノチアジンを用いて反応を停止させた。水蒸気蒸留で残留モノマーを分別後、固形分が58質量%になるまで濃縮してクロロプレン系重合体ラテックス(A-1)を得た。
上記クロロプレン系重合体ラテックス(A-1)の調製で用いたものと同じ設備で、クロロプレンモノマー19.8kgと2,3-ジクロロブタジエン200g、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド40g、不均化ロジン酸(デヒドロアビエチン酸)340gを均一に溶解させた中に、純水11kgに水酸化カリウム220g、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物100gを溶解させた水溶液を加え、窒素雰囲気下38℃で乳化用の撹拌羽根1800rpmで20分間乳化した。これを35℃で過硫酸カリウム1質量%水溶液を滴加しながら重合率95質量%まで重合を行い、最後は、フェノチアジンを用いて反応を停止させた。水蒸気蒸留で残留モノマーを分別後、固形分が57質量%になるまで濃縮してクロロプレン系重合体ラテックス(A-2)を得た。
上記クロロプレン系重合体ラテックス(A-1)の調製で用いたものと同じ設備で、クロロプレンモノマー19.8kg、メタクリル酸200g、n-ドデシルメルカプタン60g、不均化ロジン酸(デヒドロアビエチン酸)340gを均一に溶解させた中に、純水19kgにナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物100gを溶解させた水溶液を加え、窒素雰囲気下38℃で乳化用の撹拌羽根1800rpmで20分間乳化した。これを40℃でクメンヒドロキシパーオキサイド0.3質量%水溶液を滴加しながら重合率100%まで重合を行い、最後は、フェノチアジンを用いて反応を停止させた。水蒸気蒸留で残留モノマーを分別後、固形分が46質量%になるまで濃縮してクロロプレン系重合体ラテックス(A-3)を得た。
上記クロロプレン系重合体ラテックス(A-1)の調製で用いたものと同じ設備で、クロロプレンモノマー18.0kgと2,3-ジクロロブタジエン2.0kg、n-ドデシルメルカプタン60g、不均化ロジン酸(デヒドロアビエチン酸)340gを均一に溶解させた中に、純水16kgに25%水酸化ナトリウム水溶液200g、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物100gを溶解させた水溶液を加え、窒素雰囲気下38℃で乳化用の撹拌羽根1800rpmで20分間乳化した。これを40℃で過硫酸カリウム0.5質量%水溶液を滴加しながら重合率85質量%まで重合を行い、最後は、フェノチアジンを用いて反応を停止させた。水蒸気蒸留で残留モノマーを分別して、固形分50質量%のクロロプレン系重合体ラテックス(A-4)を得た。
重合転化率:
重合後のエマルションを採集し、100℃、2時間乾燥後の固形分から計算した。
THF不溶分量:
各々のラテックス1gをTHF(テトラハイドロフラン)溶剤100mlに添加して、1晩振とうした後、遠心分離機にて上澄みの溶解相を分離し、100℃、1時間かけて溶剤を蒸発・乾固させて、溶解分量を計算し、差引き、THF不溶分量を評価した。
重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn):
THF不溶分量測定時の上澄みの溶解相を分離し、THFで希釈して、下記の条件により、GPC(ゲルパーミエーション法)により、ポリスチレン換算の分子量を測定し、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn、Mn=数平均分子量)を評価した。
GPC測定条件:
装置:横河アナリティカルシステムズ社製HP1050シリーズ、
検出器:昭和電工(株)製ShodexRI-71(示差屈折率検出器)、
カラムの種類:PLgel 10μmMiniMIX-B、
カラム温度:40℃、
流出速度:0.4ml/min。
B-1:ニカゾールFX2555A(日本カーバイド(株)製)、
B-2:Nipol LX820A(日本ゼオン(株)製)、
B-3:Nipol LX874(日本ゼオン(株)製)、
B-4:Nipol LX811H(日本ゼオン(株)製)。
C-1:エマール20C(花王(株)製),一般式(1)のR中の炭素原子数12、n=3、
C-2:エマールD-3-D(花王(株)製),一般式(1)のR中の炭素原子数11~16、n=2、
C-3:ラテムルE-118B(花王(株)製),一般式(1)のR中の炭素原子数12、n=18、
C-4:ラテムルWX(花王(株)製),一般式(1)のR中の炭素原子数18、n=23、
C-5:ハイテノールNF-08(第一工業製薬(株)製),ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、
C-6:ノイゲンEA-197D(第一工業製薬(株)製),ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、
C-7:エマルゲンA-90(花王(株)製),ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、
C-8:エマルゲン1118S-70(花王(株)製),ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
C-9:Triton X-100(ダウケミカル社製),オクチルフェノールエトキシレート、
C-10:ラテムルE-150(花王(株)製),一般式(1)のR中の炭素原子数12、n=50、
D-1:フタル酸ジオクチル、
D-2:テレフタル酸ジオクチル、
F-1:グリシン。
表3に示した成分を用い、表4及び表5記載の混合比となるように、所定量のクロロプレン重合体ラテックスに界面活性剤を加え、その後、この混合物に、所定量のアクリル樹脂系ラテックスをブレンドすることにより実施例1~14及び比較例1~12のクロロプレン重合体ラテックスを調製した。
被着体として、一辺5cmウレタンフォーム立方体の1面にナイロン製歯ブラシでクロロプレン系重合体ラテックス15mgを均一に塗布し、所定時間放置した後、塗布面の中央の線を折り目に指でつまんで、塗布面同士を粘着させ、指を離しても、ポリウレタンフォームが剥がれて元にもどらない状態を保つ上記所定時間の最長時間を、オープンタイム(貼り付け可能時間)とした。
被着体として、一辺5cmウレタンフォーム立方体2つの各1面にナイロン製歯ブラシでクロロプレン系重合体ラテックスを両面合計で7mgを均一に塗布し、直ちに両手でしっかり貼り合わせ、4分間放置後各々のウレタンフォーム立方体の対向する一組の側面を空気圧駆動のチャックで上下チャック間距離が6.5cmとなるように各々挟み、(株)オリエンテック製引張り試験機UTM-I-2500(引張り速度200mm/分)を用いて剥離強度を測定した。
ラテックス組成物100gを、70℃×6日熱処理後、析出した固形物の重量と、固形物をろ別した残りのラテックスの接着強度を、上記初期接着力評価法に準じて測定した。
アネスト岩田(株)製W-101型スプレーガンにて、吹きつけ空気圧0.24MPa、ラテックス噴出量150ml/分、吹きつけ距離30cmで、15秒毎の一時中断をはさんで合計3分間、黒色画用紙に向けて断続的にスプレーし、その被着面のムラのレベルを、○:均一、△:一部不均質、×:全面不均質もしくは、詰まりにより塗装不能の3段階で評価した。
Claims (7)
- 前記(A)クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体が、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの共重合体、またはクロロプレン単独重合体及びクロロプレンと2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエンとの共重合体の混合物である請求項1に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
- 前記(A)クロロプレン系重合体ラテックスのクロロプレン系重合体中のゲル含有量(テトラハイドロフラン不溶分)が60質量%以下であり、クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン可溶分の重量平均分子量が30万~110万で、かつ分子量分布(Mw/Mn)が、2.0~4.5である請求項1または2に記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
- 前記(A)クロロプレン系重合体ラテックス中の原料単量体のクロロプレン系重合体への重合転化率が65質量%以上95質量%未満である請求項1~3のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
- 前記(B)アクリル樹脂系ラテックスのB型粘度計を用いて25℃で測定した粘度が、1000mPa・s以下である請求項1~4のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
- 前記(A)クロロプレン系重合体ラテックス及び(B)アクリル樹脂系ラテックスの合計100質量部(含水)に対し、さらに二塩基酸エステル系可塑剤を5~20質量部含有する請求項1~5のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物。
- 請求項1~6のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックス組成物よりなる一液系水性接着剤。
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