CN113260666A - 异戊二烯系聚合物胶乳组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及异戊二烯系聚合物胶乳组合物，其包含氯丁二烯聚合物胶乳(A)和异戊二烯聚合物胶乳(B)，上述氯丁二烯聚合物的Z平均粒径为180nm以上且小于300nm，四氢呋喃不溶物质率为80～99质量％，上述氯丁二烯聚合物胶乳(A)为(1)氯丁二烯(A‑1)与2,3‑二氯‑1,3‑丁二烯(A‑2‑1)的共聚物胶乳、或(2)上述(A‑1)与上述(A‑2‑1)与其它单体(A‑2‑2)的共聚物胶乳，上述共聚物是相对于单体成分氯丁二烯(A‑1)与2,3‑二氯‑1,3‑丁二烯(A‑2‑1)的合计100质量％，使2,3‑二氯‑1,3‑丁二烯(A‑2‑1)的比例为5.0～30.0质量％进行共聚而得的。根据本发明，能够维持异戊二烯系聚合物胶乳组合物的品质，将浸渍模向组合物多次浸渍而获得的成型物的交联后的物性不降低。

Description

异戊二烯系聚合物胶乳组合物
技术领域
本发明涉及包含氯丁二烯聚合物胶乳和异戊二烯聚合物胶乳的异戊二烯系聚合物胶乳组合物。本发明的异戊二烯系聚合物胶乳聚合物组合物即使在采用浸渍法制造成型品的工序中将成型模反复浸渍，也可以维持上述组合物中的两种聚合物胶乳的比率等，能够获得进行了多次浸渍时所得的成型物的物性、例如医疗手套等的交联后的物性不降低的品质的制品。
背景技术
氯丁二烯聚合物为含有氯的结晶性的高分子橡胶，在各种橡胶中在耐化学品性、耐热性、耐候性等各种物性值中平衡良好，使用于以手套制品为代表的广泛用途。
然而，对于氯丁二烯聚合物的交联，一般而言需要120～130℃的高温条件，与天然橡胶、异戊二烯聚合物等交联温度为100～110℃的橡胶相比交联时的能量效率差。此外，在将氯丁二烯聚合物在100～110℃下进行交联的情况下，未交联部分多地残留，发生断裂强度的大幅降低。因此通过浸渍法制造以手套为代表的制品时要求生产性、交联物性的提高。
已知对氯丁二烯聚合物，将天然橡胶、在100～110℃的温度下能够交联的异戊二烯橡胶等合成橡胶进行掺混而使各种力学物性提高的方法。
然而，如果对掺混了氯丁二烯聚合物与其它橡胶的组合物进行多次浸渍操作，则根据橡胶的种类而膜形成速度不同，因此具有掺混组合物中的橡胶成分的比例变化、所得的成型物的力学物性不稳定这样的问题。
例如，在日本特表2017-508840号公报(专利文献1)中公开了：通过使用相对于40～60质量％的氯丁橡胶包含40～60质量％的异戊二烯橡胶，且不包含二苯基胍的组合物，从而获得断裂强度为18～25MPa的手套制品。在专利文献1中仅记载了通过一次浸渍而获得的交联成型物的力学物性，关于在将浸渍进行多次操作后获得的交联成型物是否显示同等的力学物性，没有提及。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-508840号公报(美国专利第10253170号)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述问题，提供在浸渍工序中，维持包含氯丁二烯聚合物胶乳和异戊二烯聚合物胶乳的组合物(在本说明书中，称为异戊二烯系聚合物胶乳组合物。)的品质，并且不使将浸渍模向上述组合物多次浸渍而获得的成型物的交联物性降低的异戊二烯系聚合物胶乳组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过着眼于氯丁二烯聚合物胶乳与异戊二烯聚合物胶乳的膜形成速度的不同，将氯丁二烯聚合物的Z平均粒径调整为特定范围，从而在进行了多次浸渍操作的情况下也不损害所得的橡胶成型物的品质，完成了本发明。
即，本发明涉及以下异戊二烯系聚合物胶乳组合物和浸渍制品。
[1]一种异戊二烯系聚合物胶乳组合物，其特征在于，包含氯丁二烯聚合物胶乳(A)、异戊二烯聚合物胶乳(B)和乳化剂(C)，上述氯丁二烯聚合物胶乳中的氯丁二烯聚合物粒子的Z平均粒径为180nm以上且小于300nm，且四氢呋喃不溶物质率为80～99质量％，上述氯丁二烯聚合物胶乳(A)为(1)氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的共聚物胶乳、或(2)氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)与其它单体(A-2-2)的共聚物胶乳，上述共聚物是相对于单体成分氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的合计100质量％，使2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的比例为5.0～30.0质量％进行共聚而得的。
[2]根据前项1所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，其包含金属氧化物(D)、交联促进剂(E)和抗氧化剂(F)中的至少1种。
[3]根据前项1所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，乳化剂(C)为阴离子表面活性剂。
[4]根据前项1所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，乳化剂(C)包含将松香酸利用相对于松香酸为过剩量的氢氧化钠和/或氢氧化钾皂化而得的松香酸皂。
[5]根据前项2～4中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，其中，相对于异戊二烯系聚合物胶乳组合物的固体成分100质量份，以1.0～30.0质量份的比例包含乳化剂(C)，以0.1～20.0质量份的比例包含金属氧化物(D)，以0.1～10.0质量份的比例包含交联促进剂(E)，并且以0.1～10.0质量份的比例包含抗氧化剂(F)。
[6]根据前项1～5中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，氯丁二烯聚合物胶乳(A)的固体成分、与异戊二烯聚合物胶乳(B)的固体成分的质量比为50：50～1：99。
[7]根据前项1～6中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，上述氯丁二烯聚合物胶乳的膜形成速度为0.15mm/min以上且0.50mm/min以下。
[8]根据前项1～7中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，氯丁二烯聚合物胶乳的膜形成速度相对于混配的异戊二烯聚合物胶乳的膜形成速度为41％以上。
[9]根据前项1～8中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，氯丁二烯聚合物胶乳的pH为10.5以上且14.0以下。
[10]根据前项1～9中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，异戊二烯聚合物胶乳中的异戊二烯聚合物粒子的Z平均粒径为300nm以上且1000nm以下。
[11]一种浸渍制品，其是使前项1～10中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物通过浸渍法固化而得的。
[12]根据前项11所述的浸渍制品，上述浸渍制品为一次性橡胶手套。
发明的效果
根据本发明的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，即使通过浸渍法将成型模反复浸渍，也可以维持组合物的品质，维持作为浸渍制品的成型物的交联特性而获得稳定的性能的成型制品。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。
本发明的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，其特征在于，包含氯丁二烯聚合物胶乳(A)、异戊二烯聚合物胶乳(B)和乳化剂(C)，上述氯丁二烯聚合物胶乳中的氯丁二烯聚合物的Z平均粒径为180nm以上且小于300nm。
本发明的异戊二烯系聚合物胶乳组合物可以包含金属氧化物(D)、交联促进剂(E)和抗氧化剂(F)中的至少1种。
以下，对本发明的异戊二烯系聚合物胶乳组合物的混配成分的实施方式、和氯丁二烯聚合物的Z平均粒径进行详细地说明。
本发明涉及的异戊二烯系聚合物胶乳组合物包含特定结构的氯丁二烯聚合物胶乳和异戊二烯聚合物胶乳作为聚合物胶乳成分。
氯丁二烯聚合物胶乳(A)：
在本说明书中，所谓特定结构的氯丁二烯聚合物胶乳(A)，是指(1)氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的共聚物胶乳、或(2)氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)与其它单体(A-2-2)的共聚物胶乳。
作为共聚物的单体成分的2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的比例相对于2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)和2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的合计100质量份为5.0～30.0质量份，优选为7.0～24.0质量份，更优选为8.5～15.0质量份。在(A-2-1)的比例为5.0质量份以上的情况下，柔软性的经时稳定性的改良变得良好，在30.0质量份以下的情况下，聚合物的结晶化被抑制，柔软性变得良好。
作为能够共聚的其它单体成分(A-2-2)，可举出1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类等。其比例相对于2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)(A-1)100质量份优选为0.1～20.0质量份，更优选为0.5～15.0质量份，进一步优选为1.0～10.0质量份。根据需要可以使用2种以上。通过相对于(A-1)100质量份使(A-2-2)为20.0质量份以下，从而除了可以良好地保持浸渍制品的抗拉强度、伸长以外，还可以良好地保持柔软性的经时稳定性。
氯丁二烯聚合物胶乳(A)的聚合方法：
氯丁二烯聚合物胶乳(A)的聚合方法可以采用乳液聚合，在工业上特别优选为水乳液聚合。
氯丁二烯聚合物胶乳(A)的聚合所使用的乳化剂(C)：
作为乳化剂(C)，优选为阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可举出例如，歧化松香酸的碱金属盐、十二烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐等)、二苯基醚磺酸盐(二苯基醚磺酸钠盐、二苯基醚磺酸铵盐等)、萘磺酸盐(β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐等)、脂肪酸碱金属盐(月桂酸钾等)、聚氧化烯烷基醚磺酸盐(聚氧乙烯烷基醚磺酸钠等)。它们之中，从凝固操作的简便性考虑，优选使用通常的松香酸皂。特别是从着色稳定性的观点考虑优选为歧化松香酸的钠盐、钾盐。
作为乳化剂(C)的使用量，优选相对于异戊二烯系聚合物胶乳中的固体成分100质量份，优选为1.0～30.0质量份，更优选为2.0～20.0质量份，进一步优选为3.0～10.0质量份。如果为1.0质量份以上，则可以进行稳定的乳化，可以获得良好的聚合放热控制、凝集物的生成抑制、良好的制品外观等。此外机械稳定性提高，可以在与氯丁二烯聚合物的混合时抑制凝集物的生成。
如果为30.0质量份以下，则残留的乳化剂少，能够获得低粘着性的聚合物，在部件成型时可以进行铸模(模型)的良好的剥离，能够获得良好的加工性和操作性。此外能够获得良好的制品的色调。
另外，乳化剂可以组合使用2种以上。
氯丁二烯聚合物胶乳(A)的聚合所使用的聚合引发剂：
可以使用一般的自由基聚合引发剂，没有特别限制。作为在乳液聚合中使用的聚合引发剂的具体例，优选为过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等有机或无机的过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物。可以适时并用蒽醌磺酸盐、亚硫酸钾、亚硫酸钠等助催化剂。自由基聚合引发剂、助催化剂可以组合使用2种以上。
氯丁二烯聚合物胶乳(A)的聚合所使用的聚合抑制剂：
作为氯丁二烯聚合物胶乳(A)的聚合的抑制所使用的抑制剂，可以为一般的抑制剂，没有特别限制。作为具体例，优选为吩噻嗪、对-叔丁基儿茶酚、氢醌、氢醌单甲基醚、二乙基羟基胺等。聚合抑制剂可以组合使用2种以上。
氯丁二烯聚合物胶乳(A)的聚合转化率：
氯丁二烯聚合物胶乳(A)的聚合转化率优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为74％以上。在聚合转化率为65％以上的情况下，固体成分中的四氢呋喃不溶物质量充分存在，在单独的氯丁二烯聚合物成型和氯丁二烯聚合物与异戊二烯聚合物的掺混成型时可获得良好的交联膜的物性。
氯丁二烯聚合物粒子的Z平均粒径：
在本发明中通过将作为异戊二烯系聚合物胶乳组合物的主要聚合物成分的氯丁二烯聚合物的Z平均粒径调整为特定范围(180nm以上且小于300nm)，从而可以维持实施反复浸渍工序的异戊二烯系聚合物胶乳组合物的品质，并且能够获得不使将浸渍模多次浸渍而获得的成型物的交联物性降低的异戊二烯系聚合物胶乳组合物。
在本说明书中，氯丁二烯聚合物胶乳(A)中包含的氯丁二烯聚合物粒子的Z平均粒径是将胶乳利用纯水进行稀释直到0.1质量％，将所得的溶液利用动态光散射光度计(Malvern Panalytical Ltd制ZETASIZER(注册商标)Nano-S)测定的。将松香酸皂作为乳化剂的阴离子系氯丁二烯聚合物胶乳的Z平均粒径通常为148～320nm，但在本发明中将氯丁二烯聚合物的Z平均粒径随着相对于单体质量份的松香酸量和各种乳化剂量而控制为180nm以上且小于300nm，优选为190nm以上且小于280nm，进一步优选为200nm以上且小于260nm。
为了获得成为本发明的目的的Z平均粒径，期望相对于构成氯丁二烯聚合物胶乳(A)的单体合计100质量份，添加成为松香酸皂的原料的松香酸1.8～3.4质量份。
如果Z平均粒径为180nm以上，则从氯丁二烯聚合物胶乳(A)的脱盐酸被抑制，能够获得氯丁二烯聚合物胶乳(A)的稳定性，不易产生凝集物。此外，如果为300nm以下，则可获得乳化时的松香酸皂的量，因此能够获得良好的乳化，能够获得良好的聚合放热控制、凝集物的生成抑制、良好的制品外观。
作为调整氯丁二烯聚合物胶乳(A)中包含的聚合物的Z平均粒径的方法，有调整聚合开始时的乳化剂的量的方法。一般而言在使用相同的乳化剂的情况下，聚合开始时的乳化剂浓度越少则Z平均粒径越大。例如，通过使松香酸皂中的松香酸量相对于单体100质量份为3.4质量份，使聚合转化率为90％以上，从而Z平均粒径变为150nm，但在使松香酸量为2.5质量份，同样地使聚合转化率为90％的情况下，Z平均粒径变为200nm。粒径的控制方法不限于例示的方法，也能够通过变更乳化剂的种类、追加添加单体等与上述例不同的方法来调整Z平均粒径。
氯丁二烯聚合物胶乳(A)的四氢呋喃不溶物质率：
氯丁二烯聚合物胶乳(A)的四氢呋喃不溶物质率优选为80～99质量％，进一步优选为88～95质量％。如果小于80质量％，则通过交联速度的降低和断裂强度的降低从而成型时从铸模的剥离变得困难，因此是不优选的。此外，与异戊二烯聚合物的掺混成型物的断裂强度恶化。在大于99质量％的情况下，聚合物变脆，以柔软性为首，断裂强度、拉伸伸长恶化。
四氢呋喃不溶物质率通过以下方法评价。
将氯丁二烯聚合物胶乳1g滴加在四氢呋喃100mL中，进行24小时晚振荡后，使用离心分离机((株)コクサン社制冷却高速离心机H-9R)进行14000rpm、60分钟离心分离，获得上清液的溶解相。在100℃下经1小时使溶解相蒸发/干燥固化，测定干燥固化物的质量。
四氢呋喃不溶物质量(％)
＝{1-[(四氢呋喃溶解物质量)/(氯丁二烯共聚物胶乳1g中的固体成分量)]}×100
另外，固体成分通过实施例所记载的方法测定。
氯丁二烯聚合物胶乳的pH在25℃下优选为10.5以上且14.0以下，更优选为11.5以上且13.9以下，进一步优选为12.5以上且13.8以下。如果为该范围，则作为乳化剂的阴离子性表面活性剂稳定，可以抑制凝集物的生成，是优选的。
氯丁二烯聚合物胶乳的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度优选为5.0mPa·s以上且90.0mPa·s以下，更优选为6.0mPa·s以上且60.0mPa·s以下，进一步优选为9.0mPa·s以上且40.0mPa·s以下。如果氯丁二烯聚合物胶乳的布鲁克菲尔德粘度为90.0mPa·s以下，则粘度适当，操作容易，是优选的。如果氯丁二烯聚合物胶乳的布鲁克菲尔德粘度为5.0mPa·s以上，则混配添加剂(交联剂、交联促进剂、防腐剂等)向胶乳内的扩散速度快，熟化时间短，是优选的。
氯丁二烯聚合物的重均分子量Mw优选为300000～3000000，更优选为500000～2500000，进一步优选为700000～2000000。如果重均分子量Mw为300000以上，则可获得良好的交联时的断裂强度，是优选的。如果重均分子量Mw为2000000以下，则交联膜不易固化，可获得良好的硬度，是优选的。
异戊二烯聚合物胶乳(B)：
构成本发明所使用的异戊二烯聚合物胶乳(B)的异戊二烯聚合物没有特别限定，可以为异戊二烯单体的均聚物，也可以为以异戊二烯单体作为主要单体成分而与能够与异戊二烯共聚的其它单体形成的共聚物。
作为能够与异戊二烯共聚的其它单体，可举出例如1,3-丁二烯、苯乙烯、氯丁二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、氯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1,1-二氯乙烯、1,1-二氟乙烯。
异戊二烯聚合物的重均分子量Mw优选为500000～5000000，更优选为550000～4500000，进一步优选为600000～4000000。如果重均分子量Mw为500000以上，则可获得良好的交联时的断裂强度，是优选的。如果重均分子量Mw为5000000以下，则交联膜不易固化，可获得良好的硬度，是优选的。
异戊二烯聚合物胶乳的四氢呋喃不溶物质率为0质量％～30质量％，优选为0质量％～25质量％，更优选为0质量％～20质量％。如果四氢呋喃不溶物质率为该范围，则与交联剂的反应部位的数目适当，可获得良好的交联速度，此外交联后的力学物性优异，是优选的。
异戊二烯聚合物胶乳的pH在25℃下优选为9.0～13.0，更优选为9.5～12.5，进一步优选为10.0～12.0。如果为该范围，则作为乳化剂的阴离子性表面活性剂稳定，可以抑制凝集物的生成，是优选的。
异戊二烯聚合物胶乳的布鲁克菲尔德粘度优选为20～100mPa·s，更优选为25～95mPa·s，进一步优选为25～90mPa·s。如果异戊二烯聚合物胶乳的布鲁克菲尔德粘度为100以下，则粘度适当，操作容易，是优选的。如果异戊二烯聚合物胶乳的布鲁克菲尔德粘度为20mPa·s以上，则混配添加剂(交联剂、交联促进剂、防腐剂等)向胶乳内的扩散速度快，熟化时间短，是优选的。
对于本发明的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，优选在将氯丁二烯聚合物胶乳与异戊二烯聚合物胶乳进行掺混前，对两种聚合物胶乳添加选自金属氧化物(D)、交联促进剂(E)、和抗氧化剂(F)中的至少1种，优选添加3种。通过它们的添加，可获得能够形成具有充分的抗拉强度和柔软性的浸渍制品的异戊二烯系聚合物胶乳组合物。这里添加的成分之中，不溶于水、或使胶乳的胶体状态不稳定化的成分在预先制作水分散体后添加于各共聚物胶乳。
金属氧化物(D)：
氯丁二烯聚合物一般易于受到由氧引起的劣化，因此优选出于接受酸、抗氧化的目的而混配金属氧化物。作为金属氧化物，没有特别限制，具体而言，可举出氧化锌、二氧化铅、四氧化三铅等。也可以并用它们中的2种以上。此外，通过与下述交联促进剂并用从而也可以进一步有效地进行交联。这些金属氧化物的添加量相对于两种聚合物胶乳的固体成分100质量份分别优选为0.1～20.0质量份，更优选为0.5～15.0质量份，进一步优选为1.0～10.0质量份。如果金属氧化物的添加量为0.1质量份以上，则可获得充分的交联速度。如果为20.0质量份以下，则可获得良好的交联，不易发生焦烧。此外，聚合物胶乳的组合物的胶体稳定性变好，沉降等问题不易发生。
对于本发明的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，作为交联剂，可以使用一般的交联剂，没有特别限制。作为交联剂，能够使用硫、硫化合物、有机过氧化物等。也可以并用它们中的2种以上而使用。
交联促进剂(E)：
在本发明中，优选使用交联促进剂。作为交联促进剂，可以使用一般用于异戊二烯系聚合物胶乳的交联的秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、硫脲系、胍系的交联促进剂，但优选为秋兰姆系的交联促进剂。作为秋兰姆系的交联促进剂，可举出二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等。作为二硫代氨基甲酸酯系的交联促进剂，可举出二丁基硫代二氨基甲酸钠、二丁基硫代二氨基甲酸锌、二乙基硫代二氨基甲酸锌等。作为硫脲系的交联促进剂，可举出亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等，特别优选为N,N’-二苯基硫脲。作为胍系的交联促进剂，可举出二苯基胍、二邻甲苯基胍等。此外，交联促进剂可以并用在上述中举出的物质中的2种以上。这些交联促进剂的添加量相对于两种胶乳的固体成分100质量份分别优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.2～7.0质量份，进一步优选为0.3～5.0质量份。如果交联促进剂的添加量为0.1质量份以上，则可获得充分的促进效果，如果为10.0质量份以下，则可获得良好的交联速度，不易焦烧，交联的管理易于进行，可获得交联后的拉伸特性等机械物性良好的物质。
在仅依靠交联促进剂而交联不充分的情况下，通常并用交联剂。作为交联剂，优选为硫系交联剂(粉末硫、表面处理硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫)、过氧化物系交联剂(过氧化二-叔丁基、异丙基苯氢过氧化物、过氧化双(α,α-二甲基苄基)、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二叔丁基过氧化丁烷、偶氮二异丁腈)，特别优选为硫。交联剂的添加量相对于两种胶乳的固体成分100质量份分别优选为0.1～7.0质量份，更优选为0.2～5.0质量份，进一步优选为0.3～3.0质量份。如果为0.1质量份以上，则可获得充分的促进效果，相反如果为7.0质量份以下，则可获得良好的交联速度，不易焦烧，交联的管理易于进行，可获得交联后的耐热性良好的物质，渗出也不易发生。
抗氧化剂(F)：
关于抗氧化剂，在要求极限的耐热性的情况下，需要使用耐热性赋予目的的抗氧化剂(耐热抗老化)和耐臭氧抗氧化剂(臭氧抗老化)，优选并用两者。作为耐热抗老化剂，辛基化二苯基胺、对(对甲苯-磺酰胺)二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等二苯基胺系不仅具有耐热性，而且耐污染性(变色等的转移)也少，因此优选使用。作为臭氧抗老化剂，优选使用N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)。然而，通常，在医疗用手套等重视外观、特别是色调、卫生性的情况下，优选使用受阻酚系抗氧化剂。抗氧化剂的添加量相对于两种胶乳的固体成分100质量份，分别优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.2～7.0质量份，进一步优选为0.3～5.0质量份。如果抗氧化剂的添加量为0.1质量份以上，则可获得充分的抗氧化效果，如果为10.0质量份以下，则可获得良好的交联，色调不变化等，是优选的。
异戊二烯系聚合物胶乳组合物的调制：
在通过浸渍法制造成型品前将氯丁二烯聚合物胶乳与异戊二烯聚合物胶乳进行混合而调制异戊二烯系聚合物胶乳组合物。
在本发明中，除了氯丁二烯聚合物胶乳和异戊二烯聚合物胶乳以外，可以以不损害本发明的目的的量包含其它聚合物胶乳。作为其它聚合物胶乳，可举出丁腈橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳、丙烯酸酯胶乳、甲基丙烯酸酯胶乳、丁苯橡胶胶乳和氯磺化聚乙烯胶乳、天然橡胶胶乳等。
本发明的异戊二烯系聚合物胶乳组合物中的、氯丁二烯聚合物胶乳(A)和异戊二烯聚合物胶乳(B)的混配比例以氯丁二烯聚合物胶乳的固体成分与异戊二烯聚合物胶乳的固体成分的质量比换算，(A)：(B)为50：50～1：99，更优选为30：70～1：99，进一步优选为15：85～5：95。如果为上述范围内，则可以获得良好的断裂强度。
膜形成速度：
在本发明中，所谓聚合物胶乳(氯丁二烯聚合物胶乳、异戊二烯聚合物胶乳或异戊二烯系聚合物胶乳组合物)的膜形成速度，是在使以30质量％硝酸钙水溶液作为凝固液并使其附着了的模浸渍于胶乳60秒后，使所得的橡胶成型品在70℃下干燥30分钟，由所得的干燥橡胶成型品的膜厚基于下述式进行评价。
膜形成速度(mm/min)＝干燥橡胶成型品的膜厚(mm)/浸渍时间(min)
氯丁二烯聚合物胶乳的膜形成速度优选为0.15mm/min以上且0.50mm/min以下，更优选为0.18mm/min以上且0.44mm/min以下，进一步优选为0.20mm/min以上且0.30mm/min以下。如果为0.15mm/min以上，则与异戊二烯聚合物胶乳的膜形成速度的速度差小，可以在不使掺混组合物中的组成变化、不使组成比变化的情况下进行膜形成。如果为0.50mm/min以下，则氯丁二烯聚合物胶乳的Z平均粒径为良好的范围，可获得良好的乳化。
此外，氯丁二烯聚合物胶乳的膜形成速度相对于混配的异戊二烯聚合物胶乳的膜形成速度优选为41％以上，更优选为42％以上，进一步优选为43％以上。
实施例
下述举出实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受以下例子任何限定。
实施例1
氯丁二烯聚合物胶乳及其组合物的调制：
使用内容积5升的反应器，加入2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)1.83kg(东京化成工业株式会社制)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(东京化成工业株式会社制)0.17kg和纯水1.12kg、松香酸(荒川化学工业株式会社制，R-300)34g、20质量％氢氧化钾水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社制特级品)106.6g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制)24g、十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制，ネオペレックス(注册商标)G-15)6.0g，使其乳化，将松香酸制成松香皂后，使用过硫酸钾(富士フイルム和光純薬株式会社制一级品)作为引发剂，在氮气气氛下，在初始温度40℃下进行了5小时聚合。在确认到聚合转化率为88％以上时停止聚合。接着，将未反应的单体利用水蒸气蒸馏而除去，获得了氯丁二烯聚合物胶乳(A)。pH为13.7，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的Mw为139万，通过动态光散射光度计测定的氯丁二烯聚合物胶乳(A)中的氯丁二烯聚合物的Z平均粒径为190nm，四氢呋喃不溶物质率为94.1％，固体成分率为52.9％，布鲁克菲尔德粘度为18mPa·s。
相对于上述获得的氯丁二烯聚合物胶乳(A)，以表1所示的混配(相对于上述胶乳的干燥固体100质量份的质量份)，加入氧化锌分散体、交联促进剂和酚系抗氧化分散体进行混合而制作出氯丁二烯聚合物胶乳组合物。该氯丁二烯聚合物胶乳组合物的膜形成速度为0.21mm/min。
上述聚合转化率通过以下方法求出。
收集聚合后的胶乳，由141℃、干燥30分钟后的固体成分计算出聚合转化率。固体成分和聚合转化率利用下述式求出。
聚合后固体成分率(质量％)
＝[(141℃、干燥30分钟后的质量)/(干燥前的胶乳质量)]×100
聚合转化率[％]＝[(聚合物生成量/氯丁二烯单体加入量)]×100
这里，聚合物生成量从聚合后固体成分减去除聚合物以外的固体成分而求出。关于除聚合物以外的固体成分，由聚合原料加入量算出在141℃条件下不挥发的成分。
胶乳中的聚合物粒子的Z平均粒径是将胶乳用纯水进行稀释直到0.01～0.1质量％，将所得的溶液利用动态光散射光度计(Malvern Panalytical Ltd制ZETASIZER(注册商标)Nano-S)进行测定而求出。
异戊二烯聚合物胶乳组合物的调制：
使用了クレイトンポリマージャパン株式会社制Cariflex(注册商标)IR0401SU作为异戊二烯聚合物胶乳(B)。该胶乳中的异戊二烯聚合物的Z平均粒径为680nm。相对于该异戊二烯聚合物胶乳(B)，以表2所示的混配(相对于上述胶乳的干燥固体100质量份的质量份)，加入氧化锌分散体、交联促进剂、交联剂(硫水分散体)和酚系抗氧化分散体进行混合而制作出异戊二烯聚合物胶乳组合物。pH为11.3，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的Mw为318万，该异戊二烯聚合物胶乳(B)的膜形成速度为0.44mm/min。
异戊二烯系聚合物胶乳组合物(氯丁二烯聚合物胶乳(A)与异戊二烯聚合物胶乳(B)的混合物)的制作：
将上述两种聚合物胶乳以干燥固体的质量份换算，以氯丁二烯聚合物胶乳：异戊二烯聚合物胶乳＝10：90的比例加入到带有スリーワンモータ(注册商标，Three-OneMotor)的搅拌槽中，在23℃、300rpm的条件下搅拌5分钟，进行了混合均匀化。将结束了搅拌的组合物在20℃下静置24小时而熟化。关于该异戊二烯系聚合物胶乳组合物，在将成型模浸渍前，加入到带有スリーワンモータ(注册商标)的搅拌槽中，在23℃、300rpm的条件下搅拌5分钟而使用。
比较例1：
比较用氯丁二烯聚合物胶乳及其组合物的调制：
使用内容积5升的反应器，加入2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)1.65kg、2,3-二氯-1,3-丁二烯0.15kg和纯水1.45kg、松香酸(荒川化学工业株式会社制，R-300)77g、20质量％氢氧化钾水溶液102.6g、25质量％氢氧化钠水溶液18.7g、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐9.5g、正十二烷基硫醇1.08g，使其乳化，将松香酸制成松香皂后，使用过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下，在初始温度40℃下进行聚合。在确认到聚合转化率为88％以上时停止聚合。接着将未反应的单体利用水蒸气蒸馏而除去，获得了氯丁二烯共聚物胶乳。氯丁二烯聚合物胶乳中的氯丁二烯聚合物的Z平均粒径为130nm，四氢呋喃不溶物质率为37.2％，固体成分率为50.5％，布鲁克菲尔德粘度为16mPa·s。
相对于上述获得的氯丁二烯聚合物胶乳，以表2所示的混配(相对于上述胶乳的干燥固体100质量份的质量份)，加入氧化锌分散体、交联促进剂和酚系抗氧化分散体进行混合而制作出氯丁二烯聚合物胶乳组合物。
使用与实施例1相同的异戊二烯聚合物胶乳，通过与实施例1同样的方法制作出掺混组合物和掺混成型物。该氯丁二烯聚合物胶乳组合物的膜形成速度为0.18mm/min。
浸渍膜的制作和交联；
通过下述方法从实施例1和比较例1的异戊二烯系聚合物胶乳组合物制作出浸渍膜。
作为浸渍膜的模，利用了纵200mm、横100mm、厚度5mm的陶瓷制的板。以30质量％硝酸钙水溶液作为凝固液而将模整面浸渍于凝固液，在将模提起后用40℃的烘箱干燥5分钟。将到此为止的作业对10片模进行。
在异戊二烯系聚合物胶乳组合物400g中，依次浸渍10片模，提起，形成了合计10片的膜(将其设为第1片制作的样品～第10片制作的样品)。使所得的膜用70℃的烘箱干燥30分钟。接着利用烘箱，在110℃下加热30分钟进行了交联。在20℃下放冷后，从模切出而获得交联了的膜。
交联后物性的评价：
将交联后的片用JIS-K6251-2017所规定的6号哑铃切断，获得了试验片。试验片的厚度设为0.15～0.25mm。
拉伸试验：
交联后和热老化(110℃、16小时)后的拉伸试验通过按照JIS-K6251-2017的方法进行。通过本试验，测定了室温下的100％拉伸时的模量(M100)、300％拉伸时的模量(M300)、500％拉伸时的模量(M500)、抗拉强度(TB)、伸长(EB)。此外，通过下述式求出抗拉强度(TB)保持率。
TB保持率(％)＝
(第X片制作的样品的TB)/(第1片制作的样品的TB)×100
粘度：
将试验体放入到300mL的聚丙烯制烧杯中，成为完全没有内部的气泡的状态。使用JIS K7117-1：1999所示的B型粘度计，将通过连续的测定而测定值变为5％以内的结果的第2次的粘度设为记录粘度。
设备：BROOKFIELD社粘度计DV-E LVDVE115，
转子：No.1转子，
转速：60rpm，
温度：20℃。
四氢呋喃不溶物质率：
将异戊二烯系聚合物胶乳1g(水分量；35～65质量％)滴加到四氢呋喃100ml中，利用ヤマト科学株式会社制摇动器(SA300)振荡10小时后，利用离心分离机(株式会社コクサン制，H-9R)以14,000rpm经60分钟将上清液的溶解相分离，在100℃下经1小时使四氢呋喃蒸发/干燥固化，计算溶解物质量并减去，设为四氢呋喃不溶物质率(质量％)。
分子量：
将上述凝胶含量测定时离心分离后的上清液的溶解相进行分离，用四氢呋喃稀释，通过GPC(凝胶渗透色谱法)，进行聚苯乙烯换算的分子量测定，测定了重均分子量(Mw)。
GPC的测定条件是：使用株式会社岛津制作所制LC-20AD作为GPC测定装置，使用株式会社岛津制作所制RID-10A(差示折射率检测器)作为检测器，使柱的种类为アジレント·テクノロジー株式会社制PLgel 10μmMiniMIX-B，洗脱液四氢呋喃(关东化学，HPLC用)，柱温度；40℃，流出速度；0.4ml/分钟。
pH：
pH的测定使用台式型pH计F-71(株式会社堀场制作所制)，在试样温度25℃下测定。
将结果汇总示于表3和表4中。
[表1]
Figure BDA0003147529060000171
1)大崎工业(株)制，AZ-SW
2)大内新兴化学(株)制，ノクセラー(注册商标)BZ
3)大内新兴化学(株)制，ノクセラー(注册商标)MZ
4)大内新兴化学(株)制，ノクセラー(注册商标)D
5)中京油脂(株)制，K-840
[表2]
Figure BDA0003147529060000172
1)～5)：与表1相同
6)日本カラー工業(株)制，S-50
[表3]
Figure BDA0003147529060000181
[表4]
Figure BDA0003147529060000182
根据表4可知，在氯丁二烯聚合物的Z平均粒径小的比较例1中，浸渍次数越增加则相对于第1次的Tb保持率越降低，氯丁二烯系聚合物组合物的组成发生变化，得不到维持一定特性的浸渍制品。

Claims (12)

1.一种异戊二烯系聚合物胶乳组合物，其特征在于，包含氯丁二烯聚合物胶乳(A)、异戊二烯聚合物胶乳(B)和乳化剂(C)，所述氯丁二烯聚合物胶乳中的氯丁二烯聚合物粒子的Z平均粒径为180nm以上且小于300nm，且四氢呋喃不溶物质率为80～99质量％，所述氯丁二烯聚合物胶乳(A)为(1)氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的共聚物胶乳、或(2)氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)与其它单体(A-2-2)的共聚物胶乳，所述共聚物是相对于单体成分氯丁二烯(A-1)与2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的合计100质量％，使2,3-二氯-1,3-丁二烯(A-2-1)的比例为5.0～30.0质量％进行共聚而得的。
2.根据权利要求1所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，其包含金属氧化物(D)、交联促进剂(E)和抗氧化剂(F)中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，乳化剂(C)为阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，乳化剂(C)包含将松香酸利用相对于松香酸为过剩量的氢氧化钠和/或氢氧化钾皂化而得的松香酸皂。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，其中，相对于异戊二烯系聚合物胶乳组合物的固体成分100质量份，以1.0～30.0质量份的比例包含乳化剂(C)，以0.1～20.0质量份的比例包含金属氧化物(D)，以0.1～10.0质量份的比例包含交联促进剂(E)，并且以0.1～10.0质量份的比例包含抗氧化剂(F)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，氯丁二烯聚合物胶乳(A)的固体成分、与异戊二烯聚合物胶乳(B)的固体成分的质量比为50：50～1：99。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，所述氯丁二烯聚合物胶乳的膜形成速度为0.15mm/min以上且0.50mm/min以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，氯丁二烯聚合物胶乳的膜形成速度相对于混配的异戊二烯聚合物胶乳的膜形成速度为41％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，氯丁二烯聚合物胶乳的pH为10.5以上且14.0以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物，异戊二烯聚合物胶乳中的异戊二烯聚合物粒子的Z平均粒径为300nm以上且1000nm以下。
11.一种浸渍制品，其是使权利要求1～10中任一项所述的异戊二烯系聚合物胶乳组合物通过浸渍法固化而得的。
12.根据权利要求11所述的浸渍制品，所述浸渍制品为一次性橡胶手套。
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