JP2002338745A - 高弾性硫黄変性クロロプレンゴム混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好なロール離型性を有し、且つミル収縮の
小さい配合物を与え得る、優れた混練作業性を有し、ゲ
ル部分を含まない高弾性硫黄変性クロロプレンゴム混合
物、及びカレンダーロール加工成型用の優れた混練作業
性を有し、ゲル部分を含まない高弾性硫黄変性クロロプ
レンゴム混合物を提供することである。 【解決手段】ゲル部分を含まない範囲で高重合転化率、
高ムーニー粘度化などのゴム弾性を高めた高弾性硫黄変
性クロロプレンゴムと、ムーニー粘度１５以下の硫黄変
性クロロプレンゴムを１０〜３０重量％含有させた硫黄
変性クロロプレンゴムとの混合物を製造し、用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄変性クロロプ
レンゴムに関するものであり、詳しくはゲル部分を含ま
ず、且つ高弾性応力を有し、優れた混練作業性を有する
硫黄変性クロロプレンゴム混合物に関するものであり、
カレンダーロール加工成型用にも利用できるものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】クロロプレンゴムは、各種合成ゴムの中
でも各物性のバランスが良好であるため幅広い用途に使
用されている。例えば、硫黄変性クロロプレンゴムは繊
維との接着性、引張強度、動的特性などが優れているた
めベルト用途などに広く使用されている。

【０００３】それらのうち、自動車、農機用ベルトなど
の高負荷、高性能を要求されるものについては、プーリ
ーからの側圧に耐え得る横方向の高モジュラスと小径プ
ーリーや逆曲げに対応する周方向の柔軟性の両立が必要
であり、その手法としてポリエステル、ナイロン、コッ
トンなどの短繊維を配合し、さらにその短繊維をベルト
周方向と直角に配向させている。そのため、ベルト成型
においてカレンダーロールにより配合物を薄いシート状
に成型する工程を設け、短繊維を一定方向に配向させて
おり、その際シートを薄くする程、短繊維の配向度が向
上するため、ベルトの高性能化のためにはカレンダーシ
ートの厚み低減が不可欠である。しかし、それに伴いカ
レンダーロール表面への配合物の粘着が問題となってい
た。

【０００４】これに対し、ゲル部分を含有する硫黄変性
クロロプレンゴムを使用することにより配合物のカレン
ダーロールへの粘着を改良することができるが、ゲル部
分を含有すると配合物のミル収縮が大きくなるため、カ
レンダーロール成型によるシートの厚み低減には限界が
あった。

【０００５】従って、良好なロール離型性を有し、且つ
ミル収縮の小さい配合物を与え得るゲル部分を含まない
硫黄変性クロロプレンゴムが要望されていた。鋭意検討
の結果、良好なロール離型性を有し、且つミル収縮の小
さい配合物を与え得るゲル部分を含まない高弾性硫黄変
性クロロプレンゴムを確立したが、そのものは高弾性で
あるがために、配合物を製作する混練工程において配合
物のまとまりが悪いという課題を有し、作業性を更に改
善するための改良が要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した問
題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な
ロール離型性を有し、且つミル収縮の小さい配合物を与
え得る、優れた混練作業性を有し、ゲル部分を含まない
高弾性硫黄変性クロロプレンゴム、及びカレンダーロー
ル加工成型用の優れた混練作業性を有し、ゲル部分を含
まない高弾性硫黄変性クロロプレンゴムを提供するもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硫黄変性
クロロプレンゴムの重合において、適当量の硫黄を共重
合させ、ゲル部分を含まない範囲で高重合転化率、高ム
ーニー粘度化などのゴム弾性を高める手法を選択するこ
とにより得られる高弾性クロロプレンゴムに、ムーニー
粘度１５以下の硫黄変性クロロプレンゴムを１０〜３０
重量％含有させた硫黄変性クロロプレンゴム混合物は優
れた混練作業性を有し、それによりミル収縮を損なわず
ロール粘着が改良された配合物が得られることを見出し
本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、２−クロロ−１，３
−ブタジエン８０〜９９．７重量％、硫黄０．３〜２重
量％、及び２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可
能な少なくとも１種のコモノマー０〜１９．７重量％か
らなる硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）と２−クロロ−
１，３−ブタジエン８０〜９９．７重量％、硫黄０．３
〜２重量％、及び２−クロロ−１，３−ブタジエンと共
重合可能な少なくとも１種のコモノマー０〜１９．７重
量％からなるムーニー粘度１５以下の硫黄変性クロロプ
レンゴム（Ｂ）の混合物であって、それら（Ａ）と
（Ｂ）の混合重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が９０／１０
〜７０／３０である硫黄変性クロロプレンゴム混合物に
おいて、０．１重量％テトラヒドロフラン溶液における
孔径０．５μｍフィルターの透過率が９７％以上である
ゲル部分を含有しない硫黄変性クロロプレンゴム混合物
であって、そのゴム混合物２５０ｇを８インチオープン
ロールに巻きつけ３０℃、間隙１ｍｍ、ガイド幅２０ｃ
ｍの条件で３分間素練りを行った後に、粘弾性測定装置
ＲＰＡ−２０００（アルファテクノロジーズ社製）を用
いて６０℃（予熱２分）、振動周波数１０ｃｐｍ、振動
幅６０ｄｅｇの条件で測定した弾性応力が１０ｄＮｍ以
上であることを特徴とする優れた混練作業性を有するゲ
ル部分を含まない高弾性硫黄変性クロロプレンゴム混合
物、及びカレンダーロール加工成型用の優れた混練作業
性を有し、ゲル部分を含まない高弾性硫黄変性クロロプ
レンゴム混合物に関するものである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明の優れた混練作業性を有し、ゲル部
分を含まない高弾性硫黄変性クロロプレンゴム混合物中
の硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）及び（Ｂ）における
２−クロロ−１，３−ブタジエンは８０〜９９．７重量
％である。２−クロロ−１，３−ブタジエンが８０重量
％未満の場合は得られる重合体がクロロプレンゴムとし
ての特性を損なうため好ましくなく、９９．７重量％を
超える場合は共重合硫黄量が少なく硫黄変性クロロプレ
ンゴムとしての特性が損なわれ好ましくない。このうち
９０〜９９．６重量％が特に好ましい。また硫黄変性ク
ロロプレンゴム（Ａ）及び（Ｂ）中の２−クロロ−１，
３−ブタジエン量が異なっていても良い。

【００１１】本発明の優れた混練作業性を有し、ゲル部
分を含まない高弾性硫黄変性クロロプレンゴム混合物中
の硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）及び（Ｂ）における
硫黄は０．３〜２重量％である。硫黄が０．３重量％未
満の場合は得られる重合体が硫黄変性クロロプレンゴム
としての特性を損なうため好ましくなく、２重量％を超
える場合はロールにより原料ゴムを素練りした後の弾性
応力が著しく低下するので好ましくない。このうち０．
４〜１重量％が特に好ましい。また硫黄変性クロロプレ
ンゴム（Ａ）及び（Ｂ）中の硫黄量が異なっていても良
い。

【００１２】本発明の優れた混練作業性を有し、ゲル部
分を含まない高弾性硫黄変性クロロプレンゴム混合物中
の硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）及び（Ｂ）における
２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な少なく
とも１種のコモノマーは、０〜１９．７重量％である。
ここでいう共重合可能なコモノマーは特に限定するもの
ではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニリデン等のモノビニル化合物、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アク
リル酸、メタクリル酸等の不飽和基含有カルボン酸類、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の不飽和
基含有カルボン酸エステル類、イソプレン、１，３−ブ
タジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−
ジクロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物等
が挙げられ、単独又は２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。これらのうち、１−クロロ−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが特に
好ましい。２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可
能なコモノマーが１９．７重量％を超えると得られる共
重合体が硫黄変性クロロプレンゴムとしての特性を損な
うため好ましくない。このうち０〜９．６重量％が特に
好ましい。また硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）及び
（Ｂ）中の２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可
能な少なくとも１種のコモノマーの種類及び量がそれぞ
れ異なっていても良い。

【００１３】本発明の優れた混練作業性を有し、ゲル部
分を含まない高弾性硫黄変性クロロプレンゴム混合物中
における硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）及び（Ｂ）の
重量比率は９０／１０〜７０／３０である。硫黄変性ク
ロロプレンゴム混合物中の（Ａ）が９０％を超え、
（Ｂ）が１０％未満である場合は、得られる硫黄変性ク
ロロプレンゴム混合物の混練作業性が劣る。また硫黄変
性クロロプレンゴム混合物中の（Ａ）が７０％未満で、
（Ｂ）が３０％を超える場合は、硫黄変性クロロプレン
ゴム混合物から得られる配合物のカレンダーロール成型
においてロール表面への粘着が強くなり、薄いシートの
成型が困難となり、カレンダーロール離型性が劣る。こ
のうち硫黄変性クロロプレンゴム混合物中の硫黄変性ク
ロロプレンゴム（Ａ）及び（Ｂ）の重量比率は８５／１
５〜７５／２５が特に好ましい。

【００１４】本発明において混練作業性が優れるとは、
硫黄変性クロロプレンゴムを一般的な作業方法に従い一
般的なベルト配合にて混練した際に、混練終了時に平滑
な表面をもち、一体となってまとまっている状態の配合
物が得られることをいう。

【００１５】本発明において優れた混練作業性を有し、
ゲル部分を含有しない硫黄変性クロロプレンゴム混合物
は、そのゴム混合物の０．１重量％テトラヒドロフラン
溶液を孔径０．５μｍフィルターに透過させ、その透過
液をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）に
導入し、得られたピーク面積から算出した孔径０．５μ
ｍフィルター透過率が９７％以上である。孔径０．５μ
ｍフィルター透過率が９７％未満でありゲル部分を含有
している硫黄変性クロロプレンゴム混合物から得られる
配合物は、ミル収縮が大きいので、例えば、カレンダー
ロール成型における薄いシートの成型等が困難となる。

【００１６】また、本発明における弾性応力は、硫黄変
性クロロプレンゴム混合物２５０ｇを８インチオープン
ロールに巻きつけた後、３０℃、間隙１ｍｍ、ガイド幅
２０ｃｍの条件で３分間素練りを行った物を試料とした
粘弾性測定により評価した。粘弾性測定にはアルファテ
クノロジーズ社製粘弾性測定装置ＲＰＡ−２０００を使
用し、６０℃（予熱２分）、振動周波数１０ｃｐｍ、振
動幅６０ｄｅｇの条件での弾性応力を測定した。その値
が１０ｄＮｍ以上の場合に本発明の弾性応力を満足して
おり、１０ｄＮｍ未満であるとクロロプレンゴムの弾性
が低く、例えば配合物のカレンダーロール成型において
ロール表面への粘着が強くなり、薄いシートの成型が困
難となる。

【００１７】また、ミル収縮とは、ロール等でシート成
型した後の収縮のことであり、ミル収縮が大きい配合物
をロール等で薄いシートに成型した場合、静置している
間にシートが変形し、長さ方向は縮み、幅方向及び厚み
方向は大きくなる。よって、このような配合物をロール
等により薄いシート状に成型するのは困難である。

【００１８】本発明の硫黄変性クロロプレンゴム混合物
の製造方法を以下に説明する。

【００１９】本発明の硫黄変性クロロプレンゴム混合物
は硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞ
れ別々に重合し、それらを重合終了後のラテックス状態
又はラテックスから単離したゴム状態で混合することに
より得る。その硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）及び
（Ｂ）はラジカル重合により製造され、乳化重合、溶液
重合、塊状重合などの方法があり、このうちラジカル乳
化重合を例に挙げると以下の方法により製造される。

【００２０】任意量の２−クロロ−１，３−ブタジエ
ン、硫黄、２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可
能な少なくとも１種のコモノマーの混合物を重合器に導
入し、３０〜５０℃で１時間以上撹拌することにより硫
黄を完全にモノマーに溶解させる。その後これに乳化剤
水溶液を混合し、撹拌して乳化する。この乳化液に重合
開始剤を添加し重合を行い、任意の転化率に到達した時
点で重合停止剤を投入し重合を終了させる。ここで使用
する乳化・分散剤としては、特に限定するものではなく
カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸塩型等のアニオ
ン型乳化剤及びノニオン型乳化剤等が用いられ、具体的
には、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、ロジン酸のア
ルカリ金属塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル
硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、ナフタレンスルホン
酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンアシルエステル等が挙げられ、単独あ
るいは２種以上の併用が可能である。各乳化・分散剤の
添加量はその種類により最適範囲は異なるが、乳化重合
を安定に実施できる範囲として、仕込み全モノマー１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部が特に好ましい。
重合開始剤としては、特に限定するものではなく公知の
フリーラジカル生成物質を用いることができ、例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過
酸化水素、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド等の無機又は有機過酸化物等が挙げられ、これ
ら単独あるいは上記化合物と硫酸第一鉄、ハイドロサル
ファイトナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミン
等の還元性物質を併用したレドックス系が使用される。
停止剤としては、特に限定するものではなく、例えば、
フェノチアジン、２，２’−メチレンビス−（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイ
ドロキノン、４−メトキシハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン等のラジカル禁止剤が挙げら
れ、単独又は２種以上が使用される。

【００２１】重合温度は０〜６０℃の範囲で行うことが
でき、好ましくは５〜５０℃の範囲である。

【００２２】重合停止転化率は５０〜９５％が好まし
い。重合停止転化率が５０％未満であると得られる硫黄
変性クロロプレンゴムが少なく生産性に劣り、９５％を
超えるとゲル部分を含まない硫黄変性クロロプレンゴム
が得られ難い。このうち特に７０〜９０％が好ましい。

【００２３】続いて重合停止したラテックスに解膠剤及
び解膠助剤を添加し適当なムーニー粘度になるまで解膠
を行う。解膠剤にはテトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチ
ルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物が挙げら
れ、安定的にラテックスに添加するにはトルエン等に溶
解させた後、前記した乳化剤等を用いて乳化した状態で
添加する方法がある。解膠助剤にはジブチルジチオカル
バミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸アン
モニウム等のチオカルバミン酸化合物等が挙げられる。

【００２４】解膠温度は０〜６０℃の範囲で行うことが
でき、好ましくは５〜５０℃の範囲である。一般に解膠
温度が高いほど解膠反応が速くなる。

【００２５】硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）の解膠反
応を終了させるムーニー粘度は、本発明の高弾性応力を
満足させるものであれば特に限定はしないが、混練作業
性を考慮すると２０〜８０が好ましい。また硫黄変性ク
ロロプレンゴム（Ｂ）の解膠反応を終了させるムーニー
粘度は１５以下である。

【００２６】解膠反応終了後、モノマーストリップ等に
よりラテックス中の未反応モノマーを除去する。

【００２７】そして、ラテックスから凍結凝固あるいは
塩析等の方法によりポリマーを単離し、水洗乾燥を経て
硫黄変性クロロプレンゴムを得る。

【００２８】この単離の前後いずれかで硫黄変性クロロ
プレンゴム（Ａ）及び（Ｂ）を混合重量比率（（Ａ）／
（Ｂ）） ９０／１０〜７０／３０で混合し、硫黄変性
クロロプレンゴム混合物を得る。

【００２９】この製造方法の例による本発明の優れた混
練作業性を有し、ゲル部分を含まない高弾性硫黄変性ク
ロロプレンゴム混合物は、例えば、適当量の硫黄を共重
合させ、ゲル部分を含まない範囲での高転化率、高粘度
化の手法を選択することにより得る高弾性硫黄変性クロ
ロプレンゴム（Ａ）に、適当量の硫黄を共重合させ、ム
ーニー粘度を１５以下に低減した硫黄変性クロロプレン
ゴム（Ｂ）をそれぞれラテックス状態にて混合し、単離
することにより得ることができる。

【００３０】本発明の優れた混練作業性を有し、ゲル部
分を含有しない高弾性硫黄変性クロロプレンゴム混合物
は、通常知られている硫黄変性クロロプレンゴムと同様
の方法により成型加硫できる。例えば、加硫剤、加硫促
進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等をロー
ル、ニーダー又はバンバリー等の混練機によってクロロ
プレンゴム混合物と混合し、目的に応じた形状に成型
後、加硫する方法がある。本発明の優れた混練作業性を
有し、ゲル部分を含有しない高弾性硫黄変性クロロプレ
ンゴム混合物はこれらの工程において、特に混練機での
混練作業性が良く、まとまりの良い配合物を得ることが
でき、その配合物はミル収縮を損なわず、ロール粘着が
改良されているため、カレンダーロールを用いた薄いシ
ートの成型における加工性が優れている。

【００３１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００３２】なお、ムーニー粘度、０．５μｍフィルタ
ー透過率、弾性応力、混練作業性、ミル収縮、ロール離
型性及び加硫物特性は、以下の方法により測定、評価し
た。 ＜ムーニー粘度＞硫黄変性クロロプレンゴム又はゴム混
合物のムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３８８（１９９５
年度版）に従い測定、評価した。 ＜０．５μｍフィルター透過率＞硫黄変性クロロプレン
ゴム又はゴム混合物の孔径０．５μｍフィルター透過率
は、０．１重量％テトラヒドロフラン溶液を孔径０．５
μｍフィルターに透過させ、その透過液をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）に導入し、得られた
ピーク面積より算出した。 ＜弾性応力＞弾性応力は、硫黄変性クロロプレゴム又は
ゴム混合物２５０ｇを８インチオープンロールに巻きつ
けた後、３０℃、間隙１ｍｍ、ガイド幅２０ｃｍの条件
で３分間素練りを行った物を試料とし、アルファテクノ
ロジーズ社製粘弾性測定装置ＲＰＡ−２０００により測
定、評価した。粘弾性測定条件は、６０℃（予熱２
分）、振動周波数１０ｃｐｍ、振動幅６０ｄｅｇであ
る。 ＜混練作業性＞混練作業性は後述する配合に従い、３．
６ｌＯＯＣ型バンバリー混練機を用いて、硫黄変性クロ
ロプレンゴム又はゴム混合物をアップサイドダウン法に
て３分間混練した際に得られる配合物のまとまり状態を
目視で評価した。配合物が一体化し、表面が滑らかなも
のを○、配合物が一体化せず、表面がざらざらしている
ものを×と判定した。 ＜ミル収縮＞配合物特性におけるミル収縮は、後述する
配合に従い得られた硫黄変性クロロプレンゴム配合物７
５０ｇをガイド幅２０ｃｍ、４０℃に調節した８インチ
オープンロールに巻きつけ、間隙２ｍｍの均一な状態と
なった時点で切り出し、２３℃で３時間静置する前後の
シート長さの変化を測定し、収縮率で評価した。 ＜ロール離型性＞ロール離型性は、配合物を９０℃に調
節した８インチカレンダーロールにて０．５ｍｍシート
状に成型した際のロールからの剥がれ易さを感覚的に評
価した。離型性の優れるものを○、劣るものを×で表し
た。 ＜加硫物特性＞加硫物特性は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（１
９９３年度版）に従いダンベル状３号型の試験片を用
い、引張り速度５００ｍｍ／分にて測定、評価した。

【００３３】なお、以下の記述で重量部とは全モノマー
混合物を１００重量部とする重量比を表す。

【００３４】実施例１ 硫黄変性クロロプレンゴム混合物の製造を以下の手順で
行った。

【００３５】まず、硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）の
重合を行った。表１に示したモノマーを２Ｌの攪拌機付
きオートクレーブに仕込み、３０℃で１時間撹拌し、硫
黄を完全に溶解させた。ロジン酸カリウム４重量部、ナ
フタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの
縮合物０．７重量部、リン酸三ナトリウム０．７重量
部、水酸化ナトリウム０．０５重量部、蒸留水１２０重
量部からなる乳化液をそれに添加し、充分に窒素置換し
た後、撹拌し乳化させた。重合器内が４０℃一定となる
ようにジャケット温度を制御しながら３ｗｔ％過硫酸カ
リウム水溶液を滴下し重合を行った。転化率が８６％と
なった時点でＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを
０．０５重量部添加し重合を終了させた。

【００３６】続いて、これにテトラエチルチウラムジス
ルフィド２重量部のトルエン溶液をロジン酸カリウムで
乳化した物、及びジブチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム０．３重量部を添加し、ムーニー粘度が６０になるま
で４０℃で解膠を行った。

【００３７】解膠終了後、残存する未反応モノマーを減
圧スチームストリッピング法により除去し、硫黄変性ク
ロロプレンゴム（Ａ）のポリマーラテックスを得た。

【００３８】続いて表１に示すモノマー組成にて転化率
７５％とした以外は先の硫黄変性クロロプレンゴム
（Ａ）と同様の手順で、硫黄変性クロロプレンゴム
（Ｂ）の重合を行った。重合終了後、ジブチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウムを０．５重量部とした以外は先の
硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）と同様の手順でムーニ
ー粘度１２となるまで解膠を行い、未反応モノマー除去
し、硫黄変性クロロプレンゴム（Ｂ）のポリマーラテッ
クスを得た。

【００３９】得られたそれぞれのポリマーラテックスを
硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）と（Ｂ）の重量比率が
８０／２０となるよう混合した。そのラテックスから凍
結凝固によりポリマーを析出させ、水洗、熱風乾燥する
ことにより硫黄変性クロロプレンゴム混合物を得た。

【００４０】得られた硫黄変性クロロプレンゴム混合物
のムーニー粘度、０．５μｍフィルター透過率及び弾性
応力を測定し、その結果を表１に示した。

【００４１】この硫黄変性クロロプレンゴム混合物を表
２に示した配合に従い３．６ｌＯＯＣ型バンバリー混練
機で混練を行った。混練作業性の判定結果を表１に示し
た。

【００４２】さらに配合物のミル収縮、ロール離型性を
測定し、その結果を表１に示した。

【００４３】配合物を１５０℃×３０分間のプレス加硫
することにより加硫ゴムシートを作成し、その加硫物特
性を測定し、その結果を表１に示した。

【００４４】これらの結果から、優れた混練作業性を有
し、ゲル部分を含まず高弾性応力を有する硫黄変性クロ
ロプレンゴム混合物が得られたことが明らかであり、そ
れを用いた配合物はミル収縮が小さく、且つロール離型
性も優れていた。

【表１】

【表２】 実施例２〜実施例４ 表１に示したモノマー組成において、重合温度、重合停
止転化率、ムーニー粘度、（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比
率を変更した以外は実施例１と同様の方法で重合、解
膠、ラテックス混合、単離、水洗、熱風乾燥を行い、硫
黄変性クロロプレンゴム混合物を得た。

【００４５】実施例１と同様に、ムーニー粘度、０．５
μｍフィルター透過率、弾性応力、混練作業性、ミル収
縮、ロール離型性、加硫物特性を測定し、その結果を表
１に示した。

【００４６】これらの結果から、優れた混練作業性を有
し、ゲル部分を含まず高弾性応力を有する硫黄変性クロ
ロプレンゴム混合物が得られたことが明らかであり、そ
れを用いた配合物はミル収縮が小さく、且つロール離型
性も優れていた。

【００４７】比較例１ 表３に示したモノマー組成において、重合温度、重合停
止転化率、ムーニー粘度、（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比
率を変更した以外は実施例１と同様の方法で重合、解
膠、ラテックス混合、単離、水洗、熱風乾燥を行い、硫
黄変性クロロプレンゴム混合物を得た。

【００４８】実施例１と同様に、ムーニー粘度、０．５
μｍフィルター透過率、弾性応力、混練作業性、ミル収
縮、ロール離型性、加硫物特性を測定し、その結果を表
３に示した。

【００４９】これらの結果から、優れた混練作業性を有
し、ゲル部分を含んでいない硫黄変性クロロプレンゴム
混合物が得られ、それから得られる配合物のミル収縮は
小さかったものの、弾性応力が本発明の範囲よりも低い
ため配合物のロール離型性が劣った。

【表３】 比較例２ 表３に示したモノマー組成において、重合温度、重合停
止転化率、ムーニー粘度、（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比
率を変更した以外は実施例１と同様の方法で重合、解
膠、ラテックス混合、単離、水洗、熱風乾燥を行い、硫
黄変性クロロプレンゴム混合物を得た。

【００５０】実施例１と同様に、ムーニー粘度、０．５
μｍフィルター透過率、弾性応力、混練作業性、ミル収
縮、ロール離型性、加硫物特性を測定し、その結果を表
３に示した。

【００５１】これらの結果から、ゲル部分を含まず高弾
性応力を有する硫黄変性クロロプレンゴム混合物が得ら
れ、それを用いた配合物はミル収縮が小さく、且つロー
ル離型性も優れていたものの、硫黄変性クロロプレンゴ
ム（Ｂ）のムーニー粘度が本発明の範囲を外れていたた
め、混練作業性が劣った。

【００５２】比較例３〜５ 表４に示したモノマー組成において、重合温度、重合停
止転化率、ムーニー粘度を変更した以外は実施例１の硫
黄変性クロロプレンゴム（Ａ）の製造方法と同様の方法
で重合、解膠を行い、ラテックスを作成し、混合するこ
となく、単離、水洗、熱風乾燥し硫黄変性クロロプレン
ゴムを得た。

【００５３】実施例１と同様に、ムーニー粘度、０．５
μｍフィルター透過率、弾性応力、混練作業性、ミル収
縮、ロール離型性、加硫物特性を測定し、その結果を表
４に示した。

【００５４】これらの結果から、ゲル部分を含まず高弾
性応力を有する硫黄変性クロロプレンゴムが得られ、そ
れを用いた配合物はミル収縮が小さく、且つロール離型
性も優れていたものの、硫黄変性クロロプレンゴム
（Ｂ）と混合していないため、混練作業性が劣った。

【表４】 比較例６ 表４に示したモノマー組成において、重合温度、重合停
止転化率、ムーニー粘度を変更した以外は実施例１の硫
黄変性クロロプレンゴム（Ａ）の製造方法と同様の方法
で重合、解膠を行い、ラテックスを作成し、混合するこ
となく、単離、水洗、熱風乾燥し硫黄変性クロロプレン
ゴムを得た。

【００５５】実施例１と同様に、ムーニー粘度、０．５
μｍフィルター透過率、弾性応力、混練作業性、ミル収
縮、ロール離型性、加硫物特性を測定し、その結果を表
４に示した。

【００５６】これらの結果から、優れた混練作業性を有
し、ゲル部分を含んでいない硫黄変性クロロプレンゴム
が得られ、それから得られる配合物のミル収縮は小さか
ったものの、弾性応力が本発明の範囲よりも低いため配
合物のロール離型性が劣った。

【００５７】比較例７ 表５に示したモノマー組成において、重合温度、重合停
止転化率、ムーニー粘度を変更した以外は実施例１の硫
黄変性クロロプレンゴム（Ａ）の製造方法と同様の方法
で重合、解膠を行い、ラテックスを作成し、混合するこ
となく、単離、水洗、熱風乾燥し硫黄変性クロロプレン
ゴムを得た。

【００５８】実施例１と同様に、ムーニー粘度、０．５
μｍフィルター透過率、弾性応力、混練作業性、ミル収
縮、ロール離型性、加硫物特性を測定し、その結果を表
５に示した。

【００５９】これらの結果から、優れた混練作業性を有
し、ゲル部分を含んでいない硫黄変性クロロプレンゴム
が得られ、それから得られる配合物のミル収縮は小さか
ったものの、弾性応力が本発明の範囲よりも低いため配
合物のロール離型性が劣った。

【表５】 比較例８ 表５に示したモノマー組成において、重合温度、重合停
止転化率、ムーニー粘度を変更した以外は実施例１の硫
黄変性クロロプレンゴム（Ａ）の製造方法と同様の方法
で重合、解膠を行い、ラテックスを作成し、混合するこ
となく、単離、水洗、熱風乾燥し硫黄変性クロロプレン
ゴムを得た。

【００６０】実施例１と同様に、ムーニー粘度、０．５
μｍフィルター透過率、弾性応力、混練作業性、ミル収
縮、ロール離型性、加硫物特性を測定し、その結果を表
５に示した。

【００６１】これらの結果から得られた硫黄変性クロロ
プレンゴムは僅かにゲル部分を含んでいるため、それか
ら得られる配合物のミル収縮は大きかった。また弾性応
力が本発明の範囲よりも低いため配合物のロール離型性
が劣った。さらに混練作業性も劣った。

【００６２】比較例９ 表５に示したモノマー組成において、、ともに重合
温度、重合停止転化率を変更した以外は実施例１の硫黄
変性クロロプレンゴム（Ａ）の製造方法と同様の方法で
重合を行った。：＝２：８となるようにラテックス
を混合した後、表５に示したムーニー粘度まで実施例１
の硫黄変性クロロプレンゴム（Ａ）の製造方法と同様の
方法で解膠を行い、単離、水洗、熱風乾燥し硫黄変性ク
ロロプレンゴムを得た。

【００６３】実施例１と同様に、ムーニー粘度、０．５
μｍフィルター透過率、弾性応力、混練作業性、ミル収
縮、ロール離型性、加硫物特性を測定し、その結果を表
５に示した。

【００６４】これらの結果から得られた硫黄変性クロロ
プレンゴムはに由来するゲル部分を含んでいた。優れ
た混練作業性を有し、また弾性応力は十分に高く本発明
の範囲内であったため配合物のロール離型性は優れてい
たが、ゲル部分を含有するため配合物のミル収縮が大き
く劣った。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により得ら
れた硫黄変性クロロプレンゴム混合物は優れた混練作業
性を有し、ゲル部分を含まず、且つ高弾性応力を有して
いるため、ミル収縮を損なわず、ロール離型性を改良し
た配合物を与え得ることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 保 山口県下松市東陽４−１−12 Ｆターム(参考） 4F070 AA09 AB06 AB11 AB24 AC05 AC73 FA05 FA17 4F204 AA46E AA46J AA46K AB04 AG16 AH12 AH17 FA06 FB02 FE21 FF01 FF06 4J002 AC091 AC092

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−クロロ−１，３−ブタジエン８０〜９
   ９．７重量％、硫黄０．３〜２重量％、及び２−クロロ
   −１，３−ブタジエンと共重合可能な少なくとも１種の
   コモノマー０〜１９．７重量％からなる硫黄変性クロロ
   プレンゴム（Ａ）と２−クロロ−１，３−ブタジエン８
   ０〜９９．７重量％、硫黄０．３〜２重量％、及び２−
   クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な少なくとも
   １種のコモノマー０〜１９．７重量％からなるムーニー
   粘度１５以下の硫黄変性クロロプレンゴム（Ｂ）の混合
   物であって、それら（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比率
   （（Ａ）／（Ｂ））が９０／１０〜７０／３０である硫
   黄変性クロロプレンゴム混合物において、０．１重量％
   テトラヒドロフラン溶液における孔径０．５μｍフィル
   ターの透過率が９７％以上であるゲル部分を含有しない
   硫黄変性クロロプレンゴム混合物であって、そのゴム混
   合物２５０ｇを８インチオープンロールに巻きつけ３０
   ℃、間隙１ｍｍ、ガイド幅２０ｃｍの条件で３分間素練
   りを行った後に、粘弾性測定装置ＲＰＡ−２０００（ア
   ルファテクノロジーズ社製）を用いて６０℃（予熱２
   分）、振動周波数１０ｃｐｍ、振動幅６０ｄｅｇの条件
   で測定した弾性応力が１０ｄＮｍ以上であることを特徴
   とする、優れた混練作業性を有するゲル部分を含まない
   高弾性硫黄変性クロロプレンゴム混合物。
2. 【請求項２】請求項１記載の硫黄変性クロロプレンゴム
   （Ａ）とムーニー粘度１５以下の硫黄変性クロロプレン
   ゴム（Ｂ）をそれぞれラテックス状態にて混合すること
   によって得られる請求項１記載の硫黄変性クロロプレン
   ゴム混合物。
3. 【請求項３】請求項１に記載の優れた混練作業性を有
   し、ゲル部分を含まない高弾性硫黄変性クロロプレンゴ
   ム混合物を、カレンダーロール加工成型用に用いること
   を特徴とするカレンダーロール加工成型用高弾性硫黄変
   性クロロプレンゴム混合物。