JP7192381B2

JP7192381B2 - ゴム組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP7192381B2
Application number: JP2018194840A
Authority: JP
Inventors: 大樹國脇; 泰道宮川; 直之石田; 知一小池
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2038-10-16
Also published as: JP2019104896A

Description

本発明は、より弾性に優れるゴム組成物及びその製造方法に関するものである。

クロロプレンゴムは、各種合成ゴムの中でも各物性のバランスが良好であるため幅広い用途に使用されており、例えば、ベルト、ホース、エアスプリング、接着剤など、広く使用されている。クロロプレンゴムには、汎用のメルカプタン変性と動特性に優れる硫黄変性クロロプレンがあり、後者の方がより力学物性に優れるが、近年の高性能化の要求により、更なる高弾性化が要望されている。

弾性の指標としては微小変形におけるモジュラスが挙げられ、通常カーボンブラックやシリカなどの補強材を配合することでこれらを向上することができるが、これらの粒状補強材は、その粒子径や比表面積により補強効果に限界がある。また、補強材の配合による補強では、加硫ゴムの硬さも同時に著しく上昇しゴム製品への加工性が低下するため、適切なゴムの硬さを維持するためには、補強効果に限界がある。

そこで、繊維形状の補強材が提案されており、セルロース繊維を配合したタイヤ等が提案されている。（例えば特許文献１）しかし、疎水性のゴムに対し、親水性のセルロースは分散性が劣るため補強効果が低い。その対策として、ナノオーダーのセルロースと、それを分散するための分散剤や固定するためのシランカップリング剤を天然ゴムラテックスに配合したタイヤが提案されている。（特許文献２～特許文献３）しかし、これらの方法では分散剤等のゴムとセルロースを分散するための薬剤が別途必要であり、コストが高くなる。

一方クロロプレン重合体はクロロプレンを乳化剤の存在下で乳化剤および開始剤を含有する水性乳濁液中で重合して得られることが知られている。一般にこの重合反応はカルボン酸のアルカリ金属塩の存在下、強アルカリ雰囲気下にて実施されるが、セルロースは強アルカリ下では加水分解してしまうため、強アルカリであるクロロプレンラテックスへの検討はあまりされていないのが実情である。

特開２００６－２０６８６４号公報特開２００９－１９１１９７号公報特開２００９－１９１１９８号公報

本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低歪で優れた引っ張り応力を示すクロロプレンゴム組成物を提供するものである。

本発明者は、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、クロロプレンゴムとセルロースナノファイバーを含むゴム組成物を用いることで、低硬度でありながら低歪で優れた引っ張り応力を示すことを見出した。即ち、本発明は、クロロプレンゴム１００重量部に対し、セルロースナノファイバー１～７重量部を含むことを特徴とするクロロプレンゴム組成物である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物は、クロロプレンゴム１００重量部に対し、平均繊維径が１０～３００ｎｍで、平均繊維長が０．５～２００μｍであって、リグニン含有量が２０重量％以下で、セルロースのヒドロキシメチル基がカルボン酸又はカルボン酸塩で変性されていないセルロースナノファイバー１～７重量部含むものである。

クロロプレンゴムは、クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体を乳化重合することにより得ることができる。

クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、硫黄、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、このうち１種類以上を併用して用いることが可能であるが、例えば架橋点となる硫黄を共重合することでモジュラス等の力学物性向上が可能である反面耐熱性は低下するため、必ずしも必要ではなく、要求物性に応じて適時使用する。共重合可能な単量体量は特に限定するものではないが、クロロプレン重合体の特性を損なわない程度としてクロロプレンゴム１００重量部に対し一般的に３０重量部以下が用いられる。特に硫黄に関しては耐熱性が低下するため、クロロプレン単量体１００重量部に対し３重量部以下が好ましく、さらには１重量部が好ましい。

クロロプレンゴムは、カルボン酸又はカルボン酸のアルカリ金属塩を３～７重量％含むことが好ましい。３重量％以上ではクロロプレン重合時の乳化安定性に優れ、７重量％以下では凍結によるゴム析出工程にて凍結不良が生じることなく安定的なゴム製品の生産が可能となる。

クロロプレンゴムの乳化重合では、例えば、上記の単量体を乳化剤、水、重合開始剤、連鎖移動剤、その他安定剤等を混合し、所定温度にて重合を行い、所定の重合転化率で重合停止剤を添加し重合を停止する方法があげられる。

乳化剤としては、カルボン酸のアルカリ金属塩やスルホン酸のアルカリ金属塩を等が挙げられ、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系乳化剤、水溶性高分子化合物等があげられる。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等があげられる。これらは、１種類でも良く、２種類以上を含んでいても良いが、重合安定性、乾燥時の凝集性、及びゴムの性能の観点からカルボン酸のアルカリ金属塩を含む事が好ましく、なかでもロジン酸のアルカリ金属塩、更にはロジン酸のカリウム塩を含むことが好ましい。

乳化剤の量は特に限定するものではないが、重合後に得られるクロロプレンラテックスの安定性を考慮するとクロロプレンゴム１００重量部に対し、３～１０重量部が好ましい。また、そのうちカルボン酸のアルカリ金属塩は３～８重量部が好ましく、更には５～７重量部含むことが好ましい。

重合液のｐＨを調節するために、ｐＨ調節剤により、ｐＨを１１以上とすることが好ましい。これ以下ではカルボン酸のアルカリ金属塩が酸性化し、ラテックスの安定性が低下する。ｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、アンモニア等の塩基性化合物等が挙げられ、ずれか１種類以上を単独または併用して用いる。

乳化重合の開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。

重合温度は特に限定するものではないが、１０～５０℃の範囲が好ましい。

本発明の製造方法では、重合終了時期は特に限定するものでは無いが、生産性の面から、単量体の転化率が６０％以上９５％まで重合を行うことが好ましい。６０％以下では生産量が少なくラテックスの固形分が低くなる。一方９５％以上は重合時間が非常に長くなる。

重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。

硫黄を共重合した硫黄変性クロロプレンの場合は、続いて重合停止したラテックスに解膠剤及び解膠助剤を添加し適当なムーニー粘度になるまで解膠を行うことが可能である。解膠剤にはテトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物が挙げられ、前記の乳化剤等を用いて乳化した状態で添加することができる。解膠反応開始剤としてはジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム等のチオカルバミン酸化合物等が挙げられる。

解膠温度は５～６０℃の範囲で行うことができ、好ましくは２０～５０℃の範囲である。一般に解膠温度が高いほど解膠反応が速くなる。

解膠反応を終了させるムーニー粘度は、本発明の高弾性応力を満足させるものであれば特に限定はしないが、混練作業性を考慮すると２０～８０が好ましい。

セルロースナノファイバーは木材に含まれるセルロースの繊維を平均繊維径数ナノ～数十ナノレベルまで解繊したものである。セルロースナノファイバーの原料である木材等にはリグニンが含まれるが、リグニン量を多く含むセルロースナノファイバーはクロロプレンラテックスの安定性を損なうことから、含まれるリグニン量は２０重量％以下が好ましい。好ましくは１０重量％以下であって、更に好ましくは５重量％以下である。解繊処理は主に機械的処理によるものと、化学処理により各種官能基を付与し、機械処理を併用することで、より細いシングルナノレベルまで実施するものがあるが、本発明では主に機械処理により得た平均繊維径が１０～３００ｎｍで、平均繊維長が０．５～２００μｍであって、セルロースのヒドロキシメチル基がカルボン酸又はカルボン酸塩で変性されていないセルロースナノファイバーを使用する。平均繊維径が１０ｎｍ未満のセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー分散ゴムラテックスの粘度が増大するため、凍結によるゴム析出工程に於いて問題が生じる。平均繊維径が３００ｎｍを超えるセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー含有クロロプレンゴム組成物の粘度が増大し、成形加工性に問題を有する。好ましくは１０～１００ｎｍである。一方、平均繊維長が０．５μｍ未満のセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー含有ゴム加硫物の引張応力向上効果が劣る。平均繊維長が２００μｍを超える場合には、セルロースナノファイバー含有ゴム組成物の粘度が上昇し、成形加工性が劣る。好ましくは０．５～１００μｍである。また、セルロースナノファイバーがカルボン酸塩又はカルボン酸を有するとゴム中でのセルロースナノファイバーの分散状態が悪化するため、得られる加硫ゴムの引張応力の増大効果が低下したり、ハンドリングが低下するため、セルロースにはカルボン酸塩及びカルボン酸を含まないものを用いる。

本発明において、セルロースナノファイバーの含有量は、クロロプレンゴム１００重量部に対して１～７重量部である。セルロースナノファイバー含有量が１重量部未満である場合には、低歪みでの優れた引張応力は得られない。セルロースナノファイバー含有量が７重量部を超える場合には、セルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液の粘度が増大し、凍結によるゴム析出工程に於いて問題が生じ、経済的な優位性の観点からも適当ではない。好ましくは１～５重量部、更に好ましくは１～３重量部である。

また、本発明のゴム組成物は、クロロプレンラテックスにセルロースナノファイバーの水分散体を混合し、セルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液を作成し、セルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液から水を除去することにより得ることができる。

クロロプレンラテックスは、クロロプレンモノマーとクロロプレンモノマーと共重合可能な不飽和単量体を含み、乳化重合法で製造されるものであれば特に制限されるものではなく、クロロプレンゴムラテックスの乳化安定性の観点からｐＨが１０～１４であることが好ましい。

セルロースナノファイバーの水分散体は、木材やパルプ等を機械処理にて平均繊維径が１０～３００ｎｍ、平均繊維長が０．５～２００μｍとなるまで解繊したリグニン含有量が２０重量％以下のセルロースナノファイバーを水に分散したものである。

本発明において、クロロプレンゴムラテックスとセルロースナノファイバーの水分散体を混合する方法としては、特に制限はなく、プロペラ型の攪拌装置や、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどを用い、クロロプレンラテックスとセルロースナノファイバーの水分散体が外観上均一（塊等が無いこと）になるまで混合とすることで得ることができる。

セルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液からの水の除去方法（乾燥方法）としては、加熱乾燥や、酸や塩による凝集および凍結乾燥があるが、凝集させると乳化剤や凝固液や水分がゴムの内部に残存してしまうため、凍結によりゴムを析出（凍結凝固）させ、余分な乳化剤等を水洗除去してから熱風乾燥する方法が最も効率的で乾燥も容易であり好ましい。その際には凍結によりゴムが析出しやすくするため、セルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液のｐＨを１０以下として凍結乾燥する方が更に好ましい。

セルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液から凍結凝固させ乾燥する方法において、セルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液の粘度は１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に１０００ｍＰａ・ｓ以下３０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、セルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液の固形分は２０重量％以上であることが好ましく、更に２５重量％以上３５重量％以下であることが好ましい。粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下の場合、凍結凝固が良好で好ましい。また、固形分が２０重量％以上の場合、凍結したゴムフィルムが割れにくくなり、解凍した際のゴムフィルムの強度が増大するため、ゴム製品の連続生産に好適であり好ましい。

得られたセルロースナノファイバー含有クロロプレンゴム組成物は、通常のクロロプレンゴム同様に各種配合剤を配合混練し、加熱により加硫ゴムとすることができる。

得られた加硫ゴムは、低歪で優れた引張応力を示すため、様々な用途に用いることができるが、特に使用によって生じる微小変形への高い応力が求められる防振ゴム、ワイパー、ＣＶＪブーツ、ボールジョイントブーツ、ゴム支承への適用が好ましい。

一般的に、低歪の引張応力を表す２５％歪の静的せん断弾性率は、硬さと正の相関関係を有しており、ＪＩＳＫ６２５３（２０１２）に記載の硬さ（Ｈｓ）と、ＪＩＳＫ６２５４（２０１０）に記載の列理方向の２５％歪みの静的せん断弾性率（Ｇｓ）は、Ｈｓ＝Ｇｓ／（Ｇｓ＋Ｇｓ_５０）×１００の関係式で表される。この時、Ｇｓ_５０は硬さ５０を示す加硫ゴムの静的せん断弾性率である。セルロースナノファイバーを含有しないクロロプレンゴム加硫物の場合、Ｇｓ_５０は０．７０ＭＰａと近似され、Ｈｓ＝Ｇｓ／（Ｇｓ＋Ｇｓ_５０）×１００の関係式は実測値のプロットと良く一致する近似曲線となることが経験則より判明している（株式会社現代工学社発行「改訂新版防振ゴム」昭和５０年８月１５日改訂新版発行１１～１４ページ）。一方で、セルロースナノファイバー含有クロロプレンゴム加硫物は、同一硬さであるセルロースナノファイバーを含有しないクロロプレンゴム加硫物と比較して、優れた静的せん断弾性率を示す。静的せん断弾性率は高いほど、製品の薄肉化による軽量化が可能であり望ましいが、加硫ゴムの硬さは、適切な範囲でなければ製品への加工性が著しく低下し、生産性を損なう。加硫ゴムとして適性な加工性を示す硬さ４０から８０の範囲において、
０．７８Ｈｓ／（１００－Ｈｓ） ≦ Ｇｓであることが好ましく、さらには０．８８Ｈｓ／（１００－Ｈｓ） ≦ Ｇｓであることがより好ましい。さらには、Ｇｓ≦ １．０８Ｈｓ／（１００－Ｈｓ）であることがより好ましい。

本発明のセルロースナノファイバー含有クロロプレンゴム組成物を用いることで、力学物性に優れ、低硬度でありながら低歪で高い静的せん断弾性率を有する加硫ゴムを得ることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜クロロプレンゴムラテックスの作成＞
単量体混合物としてクロロプレン１００重量部に対して硫黄０．３重量部を加え、ロジン酸のカリウム塩４．０重量部、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩０．５重量部、水酸化ナトリウム０．０５重量部及び正燐酸ナトリウム１．０重量部、水１００重量部を含む乳化水溶液と混合攪拌し乳化させ、これに過硫酸カリウム１．０重量部、アントラキノン－β－スルホン酸ナトリウム０．０１重量部、水３０重量部からなる重合触媒をポンプにより一定速度で添加し重合を行なった。重合は重合転化率７０％になるまで重合触媒を添加して行ない、ここにチオジフェニルアミン０．０１重量部、４－ｔ－ブチルカテコール、２，２’－メチレンビス－４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール０．０５重量部、ジエチルヒドロキシルアミン０．１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部、クロロプレン５．０重量部、水１．０重量部からなる重合停止剤を添加して重合を停止させた。続いて、これにテトラエチルチウラムジスルフィド２重量部のトルエン溶液をロジン酸カリウムで乳化した物、及びジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．３重量部を添加し、ムーニー粘度が６０になるまで４０℃で解膠を行った後、減圧下でスチームストリッピングにより未反応のクロロプレンを除去回収し、クロロプレンゴムラテックスを得た。尚、得られたクロロプレンゴムラテックスのｐＨは１１．３であった。

＜セルロースナノファイバーを含むクロロプレン（ゴム組成物）の作成＞
クロロプレンゴムラテックスに、セルロースナノファイバーの水分散体を所定量添加し、オートホモミキサー（プライミックス社製：ＰＲＩＭＩＸ）にて２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。その後、１５重量％希酢酸を用いてｐＨを６．５に調整し、ついで凍結凝固によりポリマーを析出させ、乾燥させた。

＜粘度、固形分、ｐＨ＞
粘度は、ビスメトロン粘度計（芝浦セムテック（株）社製：ＶＤ２）にて測定した。

固形分は、液を約３ｇ計量し、アルミ製蒸発皿の上で１７０℃１５分乾燥し水分を除去し、除去前後の重量から算出した。

ｐＨはｐＨメーター（（株）堀場製作所製）により、２３℃におけるラテックスのｐＨを測定した。

＜カルボン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩の濃度＞
使用した量から固形分あたりの濃度を算出した。

＜コンパウンドの作製＞
セルロースナノファイバー含有クロロプレンゴムのクロロプレンゴム成分１００重量部に対し、表１に示す重量部のカーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＳＯ）酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製キョーワマグ１５０）４重量部、ステアリン酸（日油（株）製）０．５重量部、酸化亜鉛（堺化学（株）製）５重量部、エチレンチオウレア（三新化学工業（株）製サンセラー２２―Ｃ）０．３５重量部をオープンロール混練機にて添加し、セルロースナノファイバー含有クロロプレンゴムコンパウンドを得た。

＜加硫物の作成＞
得られたセルロースナノファイバー含有クロロプレンゴムコンパウンドを１６０℃で１５分プレス加硫し、加硫シートを作成した。

＜加硫物の硬さ測定＞
得られた加硫シートの硬さをＪＩＳＫ６２５３（２０１２）に従い、評価した。デュロメータにはタイプＡを選択した。

＜加硫物の力学物性測定＞
得られた加硫シートの列理方向の２５％歪みの静的せん断弾性率をＪＩＳＫ６２５４（２０１０）に従い、引張速度５０ｍｍ／分、２３℃の条件にて評価した。得られた加硫シートの１００％引張応力（Ｍ１００）をＪＩＳ－Ｋ－６２５１（２０１２年度版）に従い、引張速度５００ｍｍ／分、２３℃の条件にて評価した。

実施例１
クロロプレンゴムラテックス（固形分：３７．７％）に機械的解繊手段によって製造されたセルロースナノファイバーの水分散体（モリマシナリー社製グレード：Ｃ－１００繊維径：３０～２００ｎｍ、平均繊維長：１００μｍ固形分濃度：３重量％リグニン含有量：１重量％未満）を混合して１０分間、上記の方法で撹拌しセルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液を得た。なお、セルロースナノファイバーの混合量は、固形分のゴム成分１００重量部に対してセルロースの含有量２．５重量部となる量とした。得られたセルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液の粘度、固形分を表２に示す。セルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液の粘度は５４０ｍＰａ・ｓ、固形分は２９．３％であり、上記凍結、乾燥工程で問題なく、セルロースナノファイバーを含むクロロプレンゴム組成物が得られた。

このセルロースナノファイバーを含むクロロプレンゴム組成物を上記方法に従ってセルロースナノファイバー含有クロロプレンゴムコンパウンド及び加硫シートを得て、硬さおよび静的せん断弾性率測定、引張試験を実施した。結果を表１に示す。表１から、硬さは５０、静的せん断弾性率は０．９ＭＰａ、１００％引張応力は４．０ＭＰａであり、硬さに対する静的せん断弾性率は良好であった。

実施例２
セルロースナノファイバーの混合量を、固形分のゴム成分１００重量部に対してセルロースナノファイバーの含有量が５重量部となる量にした以外は実施例１と同様にセルロースナノファイバー含有クロロプレンゴムコンパウンド及び加硫シートを得て、硬さおよび静的せん断弾性率試験、引張試験を実施した。結果を表１に示す。表１から、セルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液の粘度は１２４０ｍＰａ・ｓ、固形分は２４．２％であり、凍結、乾燥工程で問題はなかった。硬さは５８、静的せん断弾性率測定は１．４ＭＰａ、１００％引張応力は７．１ＭＰａであり、硬さに対する静的せん断弾性率は良好であった。

実施例３
実施例２と同様にして得られたセルロースナノファイバー含有クロロプレンゴム組成物を用いて、上記方法に従いセルロースナノファイバー含有クロロプレンゴムコンパウンド及び加硫シートを得て、硬さおよび静的せん断弾性率測定、引張試験を実施した。結果を表１に示す。表１から、硬さは７５、静的せん断弾性率は２．４ＭＰａ、１００％引張応力は１０．２ＭＰａであり、硬さに対する静的せん断弾性率は良好であった。

比較例１
セルロースナノファイバーの混合量を、固形分のゴム成分１００重量部に対してセルロースナノファイバーの含有量が１０重量部となる量にした以外は実施例１と同様にセルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液を得た。得られたセルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液の粘度が３１２０ｍＰａ・ｓ、固形分は１８．２％であり、凍結後のフィルム平滑性、強度に問題があり、セルロースナノファイバーを含むクロロプレンゴム組成物が得られなかった。

比較例２
セルロースナノファイバーの混合量を、固形分のゴム成分１００重量部に対してセルロースナノファイバーの含有量が０．５重量部となる量にした以外は実施例１と同様にセルロースナノファイバー含有クロロプレンゴムコンパウンド及び加硫シートを得て、硬さおよび静的せん断弾性率測定、引張試験を実施した。結果を表１に示す。表１から、セルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ、固形分は３５．６％であり、凍結、乾燥工程で問題はなかった。硬さは４２、静的せん断弾性率は０．５ＭＰａ、１００％引張応力は１．４ＭＰａであり、硬さに対する静的せん断弾性率は不十分であった。

比較例３
セルロースナノファイバーを混合せず、コンパウンドの作製時に、クロロプレンゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５重量部追加した以外は、実施例１と同様にクロロプレンゴムコンパウンド及び加硫シートを得て、硬さおよび静的せん断弾性率測定、引張試験を実施した。結果を表１に示す。硬さは４２、静的せん断弾性率は０．５ＭＰａ、１００％引張応力は１．５ＭＰａであり、硬さに対する静的せん断弾性率は不十分であった。

比較例４
比較例３と同様にセルロースナノファイバーを混合せず、コンパウンドの作成時に、クロロプレンゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０部追加した以外は、実施例１と同様にクロロプレンゴムコンパウンド及び加硫シートを得て、硬さおよび静的せん断弾性率測定、引張試験を実施した。結果を表１に示す。硬さは５５、静的せん断弾性率は０．７ＭＰａ、１００％引張応力は３．１ＭＰａであり、硬さに対する静的せん断弾性率は不十分であった。

比較例５
セルロースナノファイバーをリグニン含有のリグノセルロースナノファイバー（モリマシナリー社製グレード：Ｌ－４５繊維径：５０～３００ｎｍ平均繊維長：４５μｍ固形分濃度：３重量％リグニン含有量：約３０重量％）にした以外は実施例１と同様にセルロースナノファイバー分散ゴムラテックス混合液の作成を実施したが、その作成工程中においてゴムが析出し、セルロースナノファイバーを含むクロロプレンゴムが得られなかった。

Claims

カルボン酸又はカルボン酸のアルカリ金属塩を３～７重量％含むクロロプレンゴム１００重量部に対し、平均繊維径が１０～３００ｎｍで、平均繊維長が０．５～２００μｍであって、リグニン含有量が２０重量％以下で、セルロースのヒドロキシメチル基がカルボン酸又はカルボン酸塩で変性されていないセルロースナノファイバーを１～７重量部含むゴム組成物。
ｐＨが１０～１４のクロロプレンラテックスにセルロースナノファイバーの水分散体を混合し、凍結凝固した後、熱風乾燥する請求項１に記載のゴム組成物の製造法。
請求項１に記載のゴム組成物が加硫されたことを特徴とする加硫ゴム。
ＪＩＳＫ６２５３（２０１２）に記載の硬さ（Ｈｓ）と、ＪＩＳＫ６２５４（２０１０）に記載の列理方向の２５％歪みの静的せん断弾性率（Ｇｓ２５）の関係が、硬さ４０から８０の範囲において、０．７８Ｈｓ／（１００－Ｈｓ）≦ Ｇｓ２５であることを特徴とする請求項３に記載の加硫ゴム。
請求項３又は４に記載の加硫ゴムからなる防振ゴム。