CN103459444A - 聚氯丁二烯胶乳、橡胶组合物及浸渍成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够赋予低温下的稳定性而不降低成型浸渍成型品时的橡胶聚集性的聚氯丁二烯胶乳和橡胶组合物以及使用它们的浸渍成型品。对于在水中分散有将至少包含氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯的原料单体聚合而得到的氯丁二烯共聚物的聚氯丁二烯胶乳，将原料单体中的2,3-二氯-1,3-丁二烯含量设为1～30质量%，而且，相对于其固体成分100质量份，含有0.7～1.5质量份的钾离子，并且将钠离子控制在0.2质量份以下。另外，在该氯丁二烯胶乳中，相对于固体成分100质量份，配混金属氧化物：1～10质量份、硫：0.1～3质量份、防老剂：0.1～5质量份、和表面活性剂：0.1～10质量份，制成橡胶组合物。

Description

聚氯丁二烯胶乳、橡胶组合物及浸渍成型品
技术领域
本发明涉及聚氯丁二烯胶乳、橡胶组合物及浸渍成型品。更详细而言，涉及用于浸渍成型的聚氯丁二烯胶乳及橡胶组合物、以及使用它们的浸渍成型品。
背景技术
聚氯丁二烯胶乳由于机械强度、耐候性、耐热性及耐化学药品性等特性良好，因此被利用于浸渍成型品、纤维处理剂、纸加工剂、粘合剂、粘接剂、弹性沥青(改性沥青)和弹性水泥等各种领域。特别是对于浸渍成型品而言，作为家庭用、工业用和手术用等的各种手套的主要原料之一，使用聚氯丁二烯胶乳(例如，参照专利文献1)。
一直以来，作为手套用的聚氯丁二烯胶乳，有为了使柔软性的经时稳定性与拉伸强度、拉伸伸长率的平衡良好而将原料单体中的2-氯-1,3-丁二烯量和2,3-二氯-1,3-丁二烯量设为特定范围的聚氯丁二烯胶乳(参照专利文献2)。另外，还提出了在单体组成的基础上将聚合物中的四氢呋喃不溶成分含量和结晶化速度R设为特定范围的手套用聚氯丁二烯胶乳(参照专利文献3)、将氯丁二烯聚合物的1质量%甲苯不溶成分含量设为特定范围的硫化橡胶制造用氯丁二烯聚合物胶乳(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-144278号公报
专利文献2：日本特开2007-106994号公报
专利文献3：日本特开2011-122141号公报
专利文献4：日本特开2010-126586号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1～4中记载的现有的聚氯丁二烯胶乳中，为了赋予低温稳定性而添加了作为冷冻稳定剂发挥作用的高分子系的表面活性剂。然而，聚氯丁二烯胶乳中配混大量高分子系表面活性剂时，存在橡胶成分变得难以聚集、橡胶覆膜的形成变得困难的问题。因此，在现有的聚氯丁二烯胶乳中，为了改善橡胶成分的聚集性、得到对手套等浸渍成型品而言最适合的厚度的橡胶覆膜，在配混全部的添加剂之后，以组合物的pH成为10.0～11.5的方式添加pH调节剂。
因此，本发明的主要目的在于提供能够赋予低温下的稳定性而不降低成型浸渍成型品时的橡胶聚集性的聚氯丁二烯胶乳和橡胶组合物以及使用它们的浸渍成型品。
用于解决问题的方案
本发明的聚氯丁二烯胶乳在水中分散有将至少包含氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯的原料单体聚合而得到的氯丁二烯共聚物，前述原料单体中的2,3-二氯-1,3-丁二烯含量为1～30质量%，相对于固体成分100质量份，含有0.7～1.5质量份的钾离子，并且将钠离子控制在0.2质量份以下。
前述氯丁二烯共聚物的凝胶含量可以为30～95质量%。
另外，该氯丁二烯胶乳例如可以如下得到：将单体的初始添加量设为全部单体的10～50质量%，开始乳液聚合，从聚合进行到单体的转化率为1～40%之间时开始直至达到聚合结束转化率的期间，将冷却至低于聚合温度的温度的剩余的单体连续地添加至聚合体系内，进行乳液聚合，从而得到。
本发明的橡胶组合物含有以固体成分换算计为100质量份的前述聚氯丁二烯胶乳、1～10质量份的金属氧化物、0.1～3质量份的硫、0.1～5质量份的防老剂、和0.1～10质量份的表面活性剂。
本发明的浸渍成型品使用前述聚氯丁二烯胶乳或橡胶组合物浸渍成型而成，例如为医疗用一次性手套。
发明的效果
根据本发明，将含有1～30质量%的2,3-二氯-1,3-丁二烯的原料单体聚合，制成含有特定量的钾离子并且将钠离子控制在特定量以下的氯丁二烯胶乳，因此，能够将成型浸渍成型品时的橡胶聚集性维持在良好的状态下，并且能够对氯丁二烯胶乳赋予低温稳定性。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下所说明的实施方式。
(第一实施方式)
首先，对本发明的第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳进行说明。本实施方式的聚氯丁二烯胶乳在水中分散有2-氯-1,3-丁二烯(以下称为氯丁二烯)与2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物、或氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯与其它单体的共聚物(以下将它们统称为氯丁二烯共聚物)。
另外，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中，原料单体中的2,3-二氯-1,3-丁二烯含量为1～30质量%。进而，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳相对于100质量份固体成分含有0.7～1.5质量份的钾离子，并且钠离子被控制在0.2质量份以下。
[氯丁二烯共聚物]
本实施方式的聚氯丁二烯胶乳为了调整得到的浸渍成型品的柔软性等特性而将氯丁二烯与2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚。但是，原料单体中的2,3-二氯-1,3-丁二烯含量不足1质量%时，得不到提高共聚物的抗结晶性的效果。另外，原料单体中的2,3-二氯-1,3-丁二烯量超过30质量%时，氯丁二烯共聚物的结晶化过度进行，柔软性降低。
此外，从提高抗结晶性的观点出发，原料单体中的2,3-二氯-1,3-丁二烯量优选设为5～20质量份。使用具有抗结晶性的氯丁二烯共聚物时，可得到柔软性优异的浸渍成型品，例如对于手套等而言，佩戴时的合适感提高。另外，浸渍成型品在制造后随着时间经过而变硬，但使用具有抗结晶性的氯丁二烯共聚物时，不易引起这种经时变化。
另外，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中所含的氯丁二烯共聚物可以共聚除氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯以外的单体。此处，作为可以与氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯共聚的其它单体，例如可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟甲酯及(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等羟基(甲基)丙烯酸酯类；1-氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯或丙烯腈等。
需要说明的是，它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，使除氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯以外的单体共聚时，从浸渍成型品的柔软性提高、以及维持氯丁二烯共聚物所具有的耐候性、耐热性及耐化学药品性等特性的观点出发，优选将氯丁二烯以外的单体设为总计1～30质量%，更优选设为5～20质量%。
本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中所含的氯丁二烯共聚物从浸渍成型品的强度提高和浸渍成型时的收缩抑制的观点出发优选凝胶含量为30～95质量%。例如，氯丁二烯共聚物的凝胶含量不足30质量%时，胶乳颗粒中的聚合物的交联密度低，因此，即使将浸渍成型得到的成型品硫化，有时交联密度也无法变得足够高。这样一来，硫化后的浸渍成型品的模量(modulus，拉伸应力)变低，会得不到充分的强度。
另外，氯丁二烯共聚物的凝胶含量超过95质量%时，胶乳颗粒中的聚合物的交联密度变得过高。此时，将浸渍成型得到的成型品硫化时，原本的胶乳颗粒中的聚合物的交联密度与胶乳颗粒间的交联密度的差异增大，有时变形时的应力集中在交联密度低的胶乳颗粒间，断裂伸长率、断裂强度等力学特性降低。此外，氯丁二烯共聚物的凝胶含量更优选为40～85质量%，由此能够制造力学特性优异的浸渍成型品。
需要说明的是，氯丁二烯共聚物的凝胶含量可以通过以下的方法求出。首先，将聚氯丁二烯胶乳冷冻干燥，测定其质量A(g)。接着，在23℃的温度条件下用20小时将得到的干燥物溶解于甲苯，调节为0.6质量%的浓度。利用离心分离机将其固液分离后，使用200目的金属丝网将该不溶成分分离。将分离得到的不溶成分风干后，在110℃的气氛下干燥1小时，测定其质量B(g)。然后，利用下述数学式1算出凝胶含量。
[数学式1]
凝胶含量(％)=(B/A)×100
另外，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中所含的氯丁二烯共聚物的凝胶含量可以通过改变在将原料单体聚合时使用的链转移剂的添加量、单体的转化率来进行调节。
[钾离子：相对于固体成分100质量份，为0.7～1.5质量份]
相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，钾离子量不足0.7质量份时，胶乳的低温稳定性降低。其结果，冷冻稳定剂的添加成为必要，聚氯丁二烯胶乳或其橡胶组合物的浸渍成型时的橡胶聚集性降低。另一方面，相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，钾离子量超过1.5质量份时，电解质的量变得过多，胶乳的稳定性降低。
因此，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中，将钾离子量相对于固体成分100质量份设为0.7～1.5质量份。此外，钾离子含量的优选范围相对于固体成分100质量份为1.0～1.3质量份，由此，即使不添加冷冻稳定剂也能够得到低温稳定性优异的聚氯丁二烯胶乳。
此处，聚氯丁二烯胶乳中的钾离子量例如可以用硝酸将聚氯丁二烯胶乳酸分解，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行测定。另外，调整聚氯丁二烯胶乳中的钾离子量时，选择用于促进聚合的还原剂、缓冲盐的种类即可。例如，在聚氯丁二烯胶乳中添加钾离子时，作为还原剂和缓冲盐，使用焦亚硫酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾等钾盐即可。
[钠离子：相对于固体成分100质量份，为0.2质量份以下]
相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，钠离子量超过0.2质量份时，胶乳的低温稳定性降低。其结果，冷冻稳定剂的添加成为必要，聚氯丁二烯胶乳或其橡胶组合物的浸渍成型时的橡胶聚集性降低。因此，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中，将钠离子量相对于其固体成分100质量份控制在0.2质量份以下。此外，聚氯丁二烯胶乳中的钠离子量越少越优选，最优选不含有钠离子。
在此，聚氯丁二烯胶乳中的钠离子量与钾离子量同样可以用硝酸将聚氯丁二烯胶乳酸分解，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行测定。另外，调整聚氯丁二烯胶乳中的钠离子量时，选择用于促进聚合的还原剂、缓冲盐的种类即可。
[制造方法]
接着，对本实施方式的聚氯丁二烯胶乳的制造方法进行说明。制造本实施方式的聚氯丁二烯胶乳时，首先，投入全部原料单体的10～50质量%的量并开始聚合，聚合至单体的转化率成为1～40%(第一聚合工序)。然后，在直至达到聚合结束转化率的期间，将冷却至低于聚合温度的温度的剩余的原料单体连续地添加到聚合体系内，进行聚合(第二聚合工序)。
作为单体的聚合方法，可以应用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合等，制造本实施方式的聚氯丁二烯胶乳时，特别优选乳液聚合法。另外，作为将原料单体乳液聚合时的乳化剂、分散剂，可以使用通常的松香酸的碱金属盐，为了将钠离子量与钾离子量设为前述范围，优选使用歧化松香酸的钾盐。
另外，乳化剂、分散剂也可以与前述松香酸的碱金属盐组合使用羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型的乳化剂、分散剂。关于这些可以组合使用的乳化剂、分散剂，作为羧酸型的乳化剂、分散剂，例如可列举出脂肪族一元羧酸盐、聚氧亚乙基烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐等。
作为磺酸型的乳化剂、分散剂，例如可列举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基(支链型)苯磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸盐等。作为硫酸酯型的乳化剂、分散剂，例如可列举出烷基硫酸酯盐、醇乙氧基硫酸盐、油脂硫酸酯盐等。作为磷酸酯型的乳化剂、分散剂，例如可列举出烷基磷酸盐、聚氧亚乙基烷基醚磷酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸盐等。
进而，作为其它可以使用的乳化剂、分散剂，有烷基烯丙基磺酸、聚氧亚乙基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚乙基亚烷基烷基醚、聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚、聚氧亚乙基二苯乙烯化苯基醚、聚氧亚乙基三苄基苯基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇、聚氧亚烷基链烯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
本实施方式的聚氯丁二烯胶乳的制造方法中，在前述乳化剂、分散剂当中，优选使用阴离子系的乳化剂、分散剂，特别是从降低聚氯丁二烯胶乳中的钠离子量的观点出发，使用钾盐是理想的。但是，除前述松香酸的碱金属盐以外的乳化剂、分散剂由于用量少，对聚氯丁二烯胶乳中的钠离子含量没有大的影响，因此也可以使用具有通用性的钠盐。
对链转移剂没有特别限定，可以使用通常的用于氯丁二烯的乳液聚合的链转移剂。具体而言，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类；碘仿等公知的链转移剂。
作为聚合引发剂，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢或过氧化苯甲酰等有机过氧化物类。
对聚合温度也没有特别限定，从保持氯丁二烯共聚物的柔软性的经时稳定性的观点出发，优选在25～55℃的温度范围内进行聚合，更优选为30～50℃的范围。
另外，原料单体的聚合转化率优选为80～95%、更优选为85～95%。该聚合转化率不足80%时，有时聚合物胶乳的固体成分减少，生产率降低。另外，聚合转化率大于95%时，有时聚合时间变长而生产率降低、或制成浸渍成型品时的机械强度降低、或变脆。
在原料单体的聚合转化率达到100%前使聚合停止时添加的聚合终止剂例如可以使用硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、二乙基羟胺等。
本实施方式的聚氯丁二烯胶乳的制造方法中，将原料单体的初始添加量设为总量的10～50质量%，开始聚合，从聚合进行到单体的转化率为1～40%之间时开始直至达到聚合结束转化率的期间，将冷却至低于聚合温度的温度的剩余的原料单体连续地添加至聚合体系内。由此，能够高效地进行聚合体系内的排热，在短时间内稳定地进行聚合反应。
本实施方式的聚氯丁二烯胶乳在聚合后为了维持或提高胶体稳定性、其它特性，可以在不阻碍本申请发明的效果的范围内任意配混pH调节剂、冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗氧化剂和防腐剂等。
如以上详述那样，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳由于相对于其固体成分100质量份将钾离子设为0.7～1.5质量份的范围并将钠离子控制在0.2质量份以下，因此，能够将成型浸渍成型品时的橡胶聚集性维持在良好的状态下，并且能够提高低温稳定性。另外，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳能够维持聚氯丁二烯原本具有的基本特性，并且成型品能够长时间维持优异的柔软性。进而，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳能够用于手套等橡胶制浸渍成型品，尤其适合于医疗用一次性手套用。
(第二实施方式)
接着，对本发明的第二实施方式的橡胶组合物进行说明。前述第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳可以直接用作浸渍成型品的材料，也可以添加各种添加剂制成橡胶组合物。具体而言，本实施方式的橡胶组合物相对于以固体成分换算计为100质量份的第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳配混有1～10质量份金属氧化物、0.1～3质量份硫、0.1～5质量份防老剂、0.1～10质量份表面活性剂。
[金属氧化物：相对于固体成分100质量份，为1～10质量份]
对金属氧化物没有特别限定，例如可以配混氧化锌、氧化铅和四氧化三铅等。它们可以单独使用，也可以根据需要组合两种以上来使用。
这些金属氧化物的配混量相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，为1～10质量份。金属氧化物配混量相对于固体成分100质量份不足1质量份时，交联变得不充分，无法充分得到成型品的拉伸强度和模量的基本特性。另外，金属氧化物配混量相对于固体成分100质量份超过10质量份时，成型品的模量变得过高，制成手套时存在产生硬邦邦的触感的倾向。
[硫：相对于固体成分100质量份，为0.1～3质量份]
硫是为了促进硫化而配混的。但是，硫配混量相对于固体成分100质量份不足0.1质量份时，无法充分得到硫化促进效果。另外，硫配混量相对于固体成分100质量份超过3质量份时，硫化变得过快，变得容易焦烧，因此，硫化的控制变得困难，或硫化后的耐热性降低，或渗出而损害外观。因此，硫的配混量相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份设为0.1～3质量份。
[防老剂：相对于固体成分100质量份，为0.1～5质量份]
需要最大限度的耐热性时，需要使用以赋予耐热性为目的的防老剂(耐热防老剂)和以赋予耐臭氧性为目的的防老剂(抗臭氧防老剂)，进一步优选将它们组合使用。作为耐热防老剂，从不仅具有耐热性而且耐污染性(变色等转变)也少的方面出发，辛基化二苯胺、对(对甲苯-磺酰胺)二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺等二苯胺系是适合的。
另外，作为抗臭氧防老剂，N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)是适合的。但是，在像医疗用手套等那样重视外观、尤其是色调、卫生性的情况下，受阻酚系防老剂是适合的。
这些防老剂的添加量相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份，为0.1～5质量份。防老剂的配混量相对于固体成分100质量份不足0.1质量份时，无法充分得到防老化效果。另外，防老剂的配混量相对于固体成分100质量份超过5质量份时，阻碍硫化，或色调差。
[表面活性剂：相对于固体成分100质量份，为0.1～10质量份]
作为表面活性剂，可以使用烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、松香酸皂、脂肪酸皂等。这些表面活性剂的配混量相对于聚氯丁二烯胶乳的固体成分100质量份设为0.1～10质量份。表面活性剂的配混量相对于固体成分100质量份不足0.1质量份时，胶体安定化变得不充分。另外，表面活性剂的配混量相对于固体成分100质量份超过10质量份时，产生发泡，或产品外观产生针孔等缺陷。
此外，在前述的各成分当中，不溶于水或使聚氯丁二烯胶乳的胶体状态不稳定的成分也可以预先制备成水系分散体后再添加到氯丁烯胶乳中。
进而，本实施方式的橡胶组合物中除了前述各成分之外还可以根据需要配混硫化促进剂、pH调节剂、填充剂、增塑剂、颜料、着色剂、湿润剂和消泡剂等各种添加剂。
如以上详述那样，本实施方式的橡胶组合物使用了前述第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳，因此，低温稳定性优异，并且成型浸渍成型品时的橡胶聚集性也优异。另外，本实施方式的橡胶组合物可以通过浸渍成型而加工成任意的形状，尤其适合于医疗用一次性手套用。
(第三实施方式)
接着，对本发明的第三实施方式的浸渍成型品进行说明。本实施方式的浸渍成型品是将前述第一实施方式的氯丁二烯胶乳或第二实施方式的橡胶组合物浸渍成型而成的，例如医疗用一次性手套。
对本实施方式的浸渍成型品的制造方法没有特别限定，通过通常的方法浸渍成型、硫化即可。具体而言，将涂布有聚集剂的成型模具浸渍到聚氯丁二烯胶乳或橡胶组合物中，使其凝固。然后，通过浸出而去除水溶性杂质，将其干燥后，进行硫化，将所得到的橡胶覆膜脱模。由此，得到薄膜状的浸渍成型品。
本实施方式的浸渍成型品的厚度可以根据在聚氯丁二烯胶乳或橡胶组合物中浸渍成型模具的时间、或聚氯丁二烯胶乳或橡胶组合物的固体成分浓度来调整。即，希望减薄浸渍成型品的厚度时，缩短浸渍时间、或将聚氯丁二烯胶乳或橡胶组合物的固体成分浓度调低即可。
如以上详述那样，本实施方式的浸渍成型品使用了前述第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳或第二实施方式的橡胶组合物，因此，可得到优异的柔软性，而且还能够抑制由经时变化导致的柔软性的降低。
实施例
以下，列举出本发明的实施例和比较例，对本发明的效果进行具体说明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。在本实施例中，通过以下所示的方法制造实施例和比较例的聚氯丁二烯胶乳，评价其性能。
(实施例1)
＜聚氯丁二烯胶乳＞
使用内容积10升的反应器，在氮气气流下投入水：100质量份、歧化松香酸钾(荒川化学工业株式会社制造RONDIS K-25)：2.5质量份、氢氧化钾：0.8质量份、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王株式会社制造DEMOL N)：0.8质量份、亚硫酸钾：0.5质量份，溶解后，边搅拌边加入90质量份氯丁二烯、10质量份2,3-二氯-1,3-丁二烯和0.14质量份正十二烷基硫醇。
然后，使用过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下、在40℃下进行聚合，在聚合率达到90%时加入吩噻嗪的乳液停止聚合。然后，在减压下去除未反应单体，得到聚氯丁二烯胶乳。进而，在减压下将水分蒸发进行浓缩，调整使得聚氯丁二烯胶乳的固体成分为60质量%。
[碱金属盐量]
将聚氯丁二烯胶乳1.0g用硫酸和硝酸进行酸分解，使其为盐酸酸性后，用SII Nano Technology Inc.制造的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES：VISTA-PRO)定量碱金属盐。
[2,3-二氯-1,3-丁二烯含量]
将聚氯丁二烯胶乳冷冻干燥，用日本分析工业株式会社制造的热分解装置(JPS-330)和Agilent Technologies Ltd.制造的气相色谱仪(HP5890-II)进行2,3-二氯-1,3-丁二烯的定量。
[凝胶含量]
将聚氯丁二烯胶乳冷冻干燥，测定其质量A(g)。接着，将得到的干燥物在23℃的温度条件下用20小时溶解于甲苯，调整为0.6质量%的浓度。用离心分离机将其固液分离后，使用200目的金属丝网将该不溶成分分离。将分离得到的不溶成分风干后、在110℃的气氛下干燥1小时，测定其质量B(g)。然后，由上述数学式1算出甲苯不溶成分含量。
[聚氯丁二烯胶乳的低温稳定性]
将聚氯丁二烯胶乳在5℃的气氛下放置1星期，并且再在0℃的气氛下放置1天后，通过目视确认各聚氯丁二烯胶乳的状态。将聚氯丁二烯胶乳的状态不变的样品记为○，将粘度上升的样品记为△，将凝固或产生凝固物的样品记为×。
[聚氯丁二烯胶乳的聚集性]
将50ml饱和氢氧化钙水溶液滴加到50g聚氯丁二烯胶乳中后，在20℃下静置16小时。将析出的橡胶在110℃下干燥3小时，求出聚氯丁二烯胶乳的橡胶聚集率。
[薄膜质地]
通过在0℃保管150小时时的干燥薄膜硬度的变化量来评价薄膜的质地。距初始硬度的变化量不足50记为◎、为50以上且不足80记为○、为80以上记为×。
＜橡胶组合物＞
在由前述方法得到的固体成分60质量%的聚氯丁二烯胶乳中添加下述表1所示的化合物，制作橡胶组合物。此时，防老剂使用大内新兴化学株式会社制造的NOCRAC200。另外，硫化促进剂A使用大内新兴化学株式会社制造的NOCCELER TP(二丁基二硫代氨基甲酸钠)，硫化促进剂B使用大内新兴化学株式会社制造的NOCCELER TET(二硫化四乙基秋兰姆)。进而，表面活性剂A使用R.T.Vanderbilt Company制造的Darvan SMO，表面活性剂B使用R.T.Vanderbilt Company制造的Darvan WAQ。
[表1]
质量份
氯丁二烯胶乳 100
锌华2种 5
防老剂 2
硫
硫化促进剂A
硫化促进剂B
表面活性剂A 3
表面活性剂B
＜未硫化薄膜＞
对橡胶组合物使用下述表2所示的一次聚集剂和二次聚集剂来制作浸渍薄膜。其中，一次聚集剂用于促进成膜了的浸渍成型液的凝固。此时，浸渍薄膜通过以下所示的方法制作。将外径40mm、长度320mm的试管以口部朝上的方式在一次聚集剂中浸渍10秒，浸渍深度为150mm，风干3分钟后，在橡胶组合物中浸渍1分钟，在试管的表面制作浸渍薄膜。将得到的浸渍薄膜用流水浸出(leaching)1分钟，去除水溶性成分。在二次聚集剂中浸渍1分钟后，用流水去除浸渍薄膜表面的二次聚集剂。接着以70℃、2小时的条件进行干燥，制作未硫化薄膜。
[表2]
一次聚集剂 二次聚集剂
硝酸钙(四水合物) 30 -
甲醇 70 50
膨润土 30 -
醋酸(20%水溶液) 50
[未硫化薄膜成膜性]
将未硫化薄膜从试管剥离，通过目视观察确认成膜状态。将薄膜充分形成的样品记为○，将确认到破裂等的样品记为×。
[硫化薄膜物性]
将未硫化薄膜以141℃、30分钟的条件进行硫化，制成硫化薄膜，根据JIS-K6251所述的方法冲切成哑铃状3号形，制成试验片，使用上岛制作所制造的拉伸试验机(Quick Reader mx)进行300%拉伸时的模量、断裂伸长率和断裂强度的测定。
(实施例2～11、比较例1～6)
根据下述表3～5所示配方、利用与实施例1同样的方法制作聚氯丁二烯胶乳、橡胶组合物及薄膜样品，与实施例1同样地进行评价。将以上的评价结果一并示于表3～5。需要说明的是，实施例2的聚氯丁二烯胶乳是如下得到的：在其制造时，加入21质量份氯丁二烯、9质量份2,3-二氯-1,3-丁二烯、及0.042质量份正十二烷基硫醇，开始聚合，在聚合率达到10%时再加入63质量份氯丁二烯、7质量份2,3-二氯-1,3-丁二烯、及0.098质量份正十二烷基硫醇，进行聚合，从而得到。
[表3]
Figure BDA0000391186060000161
[表4]
Figure BDA0000391186060000171
[表5]
Figure BDA0000391186060000181
如上述表5所示，比较例1由于使用了将氯丁二烯均聚而成的聚氯丁二烯胶乳，因此，得到的干燥薄膜的硬度上升量大，薄膜的质地不充分。另一方面，比较例2由于使用了原料单体中的2,3-二氯丁二烯量超过30质量%的聚氯丁二烯胶乳，因此，得到的干燥薄膜的硬度上升量大，薄膜的质地不充分。
比较例3由于聚氯丁二烯胶乳中的钾离子量相对于固体成分100质量份不足0.7质量份，因此，胶乳的低温稳定性不充分。具体而言，比较例3的聚氯丁二烯胶乳在5℃的气氛下粘度上升，进而在0℃的气氛下发生凝固。另一方面，比较例4由于聚氯丁二烯胶乳中的钾离子量相对于固体成分100质量份超过1.5质量份，因此胶乳的低温稳定性不充分。
另外，比较例5由于聚氯丁二烯胶乳中的钠离子量相对于固体成分100质量份超过0.2质量份，因此胶乳的低温稳定性不充分。另一方面，比较例6虽然聚氯丁二烯胶乳中的钠离子量相对于固体成分100质量份超过0.2质量份，但是由于添加了作为冷冻稳定剂的聚氧亚乙基十六烷基醚，因此能够对胶乳赋予低温稳定性。然而，比较例6的聚氯丁二烯胶乳的聚集性降低，无法由橡胶组合物形成评价用的薄膜。
另一方面，如表3和表4所示，在本发明的范围内制作的实施例1～11的聚氯丁二烯胶乳和橡胶组合物显示出任一项均优异的特性。由该结果确认到，根据本发明，能够实现低温下的稳定性和成型浸渍成型品时的橡胶聚集性都优异的聚氯丁二烯胶乳。

Claims (6)

1.一种聚氯丁二烯胶乳，其在水中分散有将至少包含氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯的原料单体聚合而得到的氯丁二烯共聚物，
所述原料单体中的2,3-二氯-1,3-丁二烯含量为1～30质量%，
相对于固体成分100质量份，含有0.7～1.5质量份的钾离子，并且将钠离子控制在0.2质量份以下。
2.根据权利要求1所述的聚氯丁二烯胶乳，其特征在于，所述氯丁二烯共聚物的凝胶含量为30～95质量%。
3.根据权利要求1或2所述的聚氯丁二烯胶乳，其特征在于，其为如下得到的物质：将单体的初始添加量设为全部单体的10～50质量%，开始乳液聚合，从聚合进行到单体的转化率为1～40%之间时开始直至达到聚合结束转化率的期间，将冷却至低于聚合温度的温度的剩余的单体连续地添加至聚合体系内，进行乳液聚合。
4.一种橡胶组合物，其含有：
以固体成分换算计为100质量份的权利要求1～3中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳、
1～10质量份的金属氧化物、
0.1～3质量份的硫、
0.1～5质量份的防老剂、和
0.1～10质量份的表面活性剂。
5.一种浸渍成型品，其使用权利要求1～3中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳或权利要求4所述的橡胶组合物浸渍成型而成。
6.根据权利要求5所述的浸渍成型品，其特征在于，其为医疗用一次性手套。
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