CN103717663B

CN103717663B - 聚氯丁二烯胶乳组合物以及浸渍成型品

Info

Publication number: CN103717663B
Application number: CN201280036632.2A
Authority: CN
Inventors: 大塚秀仁; 白岩亨
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-06-20
Also published as: JPWO2013015043A1; JP5918767B2; CN103717663A; MY163283A; WO2013015043A1

Abstract

本发明提供能够得到机械强度优异的浸渍成型品的聚氯丁二烯胶乳组合物、以及使用该组合物的浸渍成型品。本发明涉及聚氯丁二烯胶乳组合物以及由该组合物所得的浸渍成型品，所述聚氯丁二烯胶乳组合物至少含有：100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分；以及0.01～10质量份的包含无机盐和氧化锌的复合锌华，所述复合锌华的个数平均粒径为0.05～0.35μm，粒径为0.01～1.0μm，比表面积为10～35m²／g，以X射线荧光分析的定量值计，锌为20～98质量%、钙为1～30质量%以及镁为0.01～30质量%。

Description

聚氯丁二烯胶乳组合物以及浸渍成型品

技术领域

本发明涉及聚氯丁二烯胶乳组合物以及浸渍成型品。更详细而言，本发明涉及适合用于例如手套、气球、橡胶丝、长靴等浸渍成型品、特别是一次性手套的聚氯丁二烯胶乳组合物以及使用该组合物的浸渍成型品。

背景技术

由于聚氯丁二烯胶乳组合物的机械强度、耐候性、耐热性以及耐化学性等特性良好，因此被用于手套等浸渍成型品、纤维处理剂、纸加工剂、粘合剂、粘接剂、弹性沥青（改性沥青）以及弹性水泥等领域中。特别是在浸渍成型品中，作为家庭用、产业用、检查用、健康诊断用以及手术用等的各种手套的主要原料之一，可使用聚氯丁二烯胶乳组合物。

以往，已经提出了一种手套用聚氯丁二烯胶乳组合物：为了使柔软性的经时稳定性与拉伸强度、拉伸延伸率的平衡变得良好，在单体组成的条件下，还将聚合物中的四氢呋喃不溶成分量和结晶化速度调节至特定的范围从而形成该手套用聚氯丁二烯胶乳组合物（参照专利文献1）；还提出了一种硫化橡胶制造用氯丁二烯聚合物胶乳：其是将氯丁二烯聚合物的1质量%甲苯不溶成分量调节至特定的范围而形成的（参照专利文献2）。另一方面，关于二烯类橡胶，已经提出了一种添加各种锌华而使强度提高的方案（参照专利文献3～6）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-122141号公报

专利文献2：日本特开2010-126586号公报

专利文献3：日本特开2010-163516号公报

专利文献4：日本特开2001-316527号公报

专利文献5：日本特开2009-40902号公报

专利文献6：日本特开昭60-264324号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，如专利文献1、2所记载的在现有的聚氯丁二烯胶乳组合物中，仅通过使聚合物的共聚组成变得最优化，浸渍成型时的拉伸强度等机械强度还谈不上充分。另外，在专利文献1中记载了如下的方法：当相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，混合1～10质量份的金属氧化物时，再进一步添加其他的金属氧化物或硫化促进剂等，但在该方法中，存在制造成本的增加、添加物难以均匀分散在浸渍成型品中的问题。从这一点来看，现有的聚氯丁二烯胶乳组合物在浸渍成型时的拉伸强度等机械强度还谈不上充分。

因此，本发明的主要目的在于：提供能够得到机械强度优异的浸渍成型品的聚氯丁二烯胶乳组合物、以及使用该组合物的浸渍成型品。用于解决课题的方法

本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物至少含有：100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分；以及0.01～10质量份的包含无机盐和氧化锌的复合锌华，所述复合锌华为，其个数平均粒径为0.05～0.35μm，粒径为0.01～1.0μm，比表面积为10～35m²／g，以X射线荧光分析的定量值计，锌为20～98质量%、钙为1～30质量%以及镁为0.01～30质量%。

所述复合锌华可以是以所述无机盐为核、表层被覆有所述氧化锌的复合结构。

另外，所述无机盐例如是选自碳酸钙、次氯酸钙、碳酸镁、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种化合物。

所述聚氯丁二烯胶乳例如是将含有30质量%以下的2,3-二氯-1,3-丁二烯的原料单体在25℃以上进行聚合而得到的。

相对于100质量份的所述聚氯丁二烯胶乳的固体成分，本发明的聚氯丁二烯胶乳组合物还含有0.1～10质量份的金属氧化物、0.1～3质量份的硫、0.1～5质量份的抗氧化剂和0.1～10质量份的表面活性剂。该聚氯丁二烯胶乳组合物例如被用于浸渍成型品。

本发明的浸渍成型品是使用所述聚氯丁二烯胶乳组合物并进行浸渍成型而得到的，该浸渍成型品例如是手套。

发明效果

根据本发明，由于含有特定量的复合锌华，并将该复合锌华的个数平均粒径、粒径、比表面积设定在特定的范围，通过X射线荧光分析进行定量后的元素位于特定的范围，因此，能够得到机械强度优异的浸渍成型品。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。此外，本发明并不受以下说明的实施方式的限定。

（第一实施方式）

＜聚氯丁二烯胶乳组合物＞

首先，对本发明的第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物进行说明。本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物至少含有：100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分；以及0.01～10质量份的包含无机盐和氧化锌的复合锌华。另外，在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中，复合锌华的个数平均粒径为0.05～0.35μm、粒径为0.01～1.0μm、比表面积为10～35m²／g，通过X射线荧光分析进行定量后的元素如下：锌为20～98质量%、钙为1～30质量%以及镁为0.01～30质量%。

[聚氯丁二烯胶乳]

用于本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中的聚氯丁二烯胶乳是，2-氯-1,3-丁二烯（以下记作氯丁二烯）的均聚物、氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯的共聚物、或者是氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯和能够与这些单体进行共聚的单体的共聚物。

作为能够与氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯进行共聚的单体，例如可以列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类；或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯类；或（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟甲酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯等（甲基）丙烯酸羟基酯类；或1-氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。

为了改良聚氯丁二烯胶乳的耐结晶性、并使其柔软性等特性提高，优选为，该聚氯丁二烯胶乳是通过将含有30质量%以下的2,3-二氯-1,3-丁二烯的原料单体进行聚合而得到的。在2,3-二氯-1,3-丁二烯超过30质量%时，会存在聚氯丁二烯胶乳的结晶化进行过度、柔软性下降的情况。另外，在使用2,3-二氯-1,3-丁二烯和能够与这些单体进行共聚的单体时，优选在100质量%的全部单体中，使该单体的量和2,3-二氯-1,3-丁二烯的总计为30质量%以下。

（聚氯丁二烯胶乳的制造方法）

接下来，对聚氯丁二烯胶乳的制造方法进行说明。聚氯丁二烯胶乳是通过将含有30质量%以下的2,3-二氯-1,3-丁二烯的原料单体在25℃以上进行聚合而得到的。

作为单体的聚合方法，虽然能够采用乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和块状聚合等，但在聚氯丁二烯胶乳的制造中，特别优选乳液聚合法。另外，作为将原料单体进行乳液聚合时的乳化/分散剂，能够使用通常的松香酸的碱金属盐。

另外，在乳化/分散剂中，可以并用上述松香酸的碱金属盐与羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型的乳化/分散剂。在这些能够并用的乳化/分散剂中，作为羧酸型的乳化/分散剂，例如可以列举出脂肪族单羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、n-酰基肌氨酸盐、n-酰基谷氨酸盐等。

作为磺酸型的乳化/分散剂，例如可以列举出二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、（支链型）烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐、n-甲基-n-酰基牛磺酸盐等。作为硫酸酯型的乳化/分散剂，例如可以列举出烷基硫酸酯盐、醇乙氧基硫酸盐（alcoholethoxysulfate）、油脂硫酸酯盐等。作为磷酸酯型的乳化/分散剂，例如可以列举出烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐等。

并且，作为其他的能够使用的乳化/分散剂，可以列举出烷基芳基磺酸、聚氧乙烯苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧化丙烯二醇、聚氧化烯链烯基乙醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。

对链转移剂没有特别限定，可以使用在通常的氯丁二烯的乳液聚合中所用的链转移剂。具体而言，可以使用：正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯或二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类；碘仿等公知的链转移剂。

作为聚合引发剂，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢或过氧化苯甲酰等有机过氧化物类。

为了保持聚氯丁二烯胶乳聚合物的柔软性的经时稳定性，优选在25℃以上的温度范围进行聚合，更优选在25～55℃的温度范围进行聚合，进一步优选为30～50℃的范围。通过将聚合温度设定在25℃以上，能够抑制聚氯丁二烯胶乳的结晶化，并能够使得使用了聚氯丁二烯胶乳的手套等浸渍成型品的柔软性提高。

另外，原料单体的聚合转化率优选为80～95%，更优选为85～95%。在该聚合转化率小于80%时，会存在聚合物胶乳的固体成分下降、生产率下降的情况。而在聚合转化率大于95%时，会存在聚合时间变长、生产率下降、或者制成浸渍成型品时的机械强度下降、变脆的情况。

在原料单体的聚合转化率达到100%之前就停止聚合时所添加的聚合终止剂，例如可以使用吩噻嗪、4-叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、二乙基羟胺等。

[复合锌华]

以使聚氯丁二烯胶乳的成膜性提高、并且使所得的聚氯丁二烯胶乳薄膜的拉伸强度提高为目的，在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中，混合了包含无机盐和氧化锌的复合锌华。

相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，混合0.01～10质量份的复合锌华。若在聚氯丁二烯胶乳中的、复合锌华的混合量小于0.01质量份，则硫化速度变慢，浸渍成型品的机械强度下降。而另一方面，若在聚氯丁二烯胶乳中的、复合锌华的混合量超过10质量份，则难以使复合锌华的粒子均匀分散在胶乳中。

在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中所含的复合锌华的个数平均粒径为0.05～0.35μm。若复合锌华的个数平均粒径超过0.35μm，则由于每单位体积的复合锌华的表面积变小，其与聚氯丁二烯胶乳的反应效率下降，因此无法达到使所得薄膜的拉伸强度提高的目的。而另一方面，若复合锌华的个数平均粒径小于0.05μm，则不仅工业生产率下降，而且将其添加于聚氯丁二烯胶乳时，复合锌华彼此之间会发生凝聚等，操作性也会下降。此外，复合锌华的个数平均粒径能够通过SEM观察，并利用依据JISZ8901的方法进行测定。

另外，在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中所含的复合锌华的粒径为0.01～1.0μm。若复合锌华的粒径小于0.01μm，则复合锌华彼此之间会发生凝聚，其与聚氯丁二烯胶乳的反应效率下降。而另一方面，若使用复合锌华的粒径超过1.0μm的复合锌华，则每单位体积的复合锌华的表面积变小，其与聚氯丁二烯胶乳的反应效率下降。

复合锌华的比表面积为10～35m²／g。若复合锌华的比表面积小于10m²／g，则其与聚氯丁二烯胶乳的反应效率下降，无法达到使所得薄膜的拉伸强度提高的目的。若复合锌华的比表面积超过35m²／g，则聚氯丁二烯胶乳组合物的工业生产率下降，或者由于吸湿而导致品质劣化。此外，复合锌华的比表面积能够利用依据JISZ8830的方法进行测定。

另外，在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物所含有的复合锌华中，包含如下的元素：锌为20～98质量%、钙为1～30质量%、镁为0.01～10质量%。作为复合锌华中的元素，锌、钙和镁通过X射线荧光分析进行定量。若复合锌华中的锌、钙和镁分别偏离上述范围，则由于硫化速度变慢而使机械强度下降；或者由于硫化速度过快而发生焦烧。此外，例如能够依据JISK0119所记载的X射线荧光分析法，进行X射线荧光分析。此外，在复合锌华中，也可以包含作为杂质的硅、硫、铁、铝、锆或磷等元素。

对于在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中所含的复合锌华的结构没有特别限定，但优选为，以无机盐为核，并层压、被覆了作为其表层的氧化锌的复合结构。通过使复合锌华形成这样的复合结构，就能够使复合锌华粒子中所含的锌成分与聚氯丁二烯胶乳有效地进行反应。此外，关于复合锌华的复合结构，能够通过用扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope、SEM）或者用能量分散型X射线分析装置（EnergyDispersiveX-raySpectrometer、EDS）观察从而进行分析。

作为用于复合锌华的核的无机盐，可以使用从碳酸钙、次氯酸钙、碳酸镁、氧化镁和氢氧化镁中选出的至少一种化合物。通过使复合锌华含有作为无机盐的从碳酸钙、次氯酸钙、碳酸镁、氧化镁和氢氧化镁中选出的至少一种化合物，由此能够调节复合锌华自身的比重，并能够使得在将复合锌华添加于聚氯丁二烯胶乳时的复合锌华的分散性提高。

通过使用乳化剂而使复合锌华分散于水中，并在聚氯丁二烯胶乳中添加复合锌华，由此，可得到本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物。

作为用于使复合锌华分散于水中的乳化剂，只要使用一般的阴离子乳化剂即可，例如可以列举出R.T.VerderbiltCompany制造的DarvanNo.1（商品名称）等的市售品。

虽然上述聚氯丁二烯胶乳组合物能够直接用作浸渍成型品的材料，但也能够在上述聚氯丁二烯胶乳组合物中添加各种添加剂。作为各种添加剂，具体可以列举出金属氧化物、硫、抗氧化剂和表面活性剂等。

[金属氧化物：相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分为0.1～10质量份]

在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中，对金属氧化物没有特别限定，例如能够混合氧化锌、氧化铅和四氧化三铅等。它们可以单独使用，也可以根据需要组合使用两种以上。

对金属氧化物的混合量没有特别限定，相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，将金属氧化物的混合量设定在0.1～10质量份的范围，由此能够维持成型品的触感，同时能够进一步提高成型品的拉伸强度和模量等基本特性。

[硫：相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分为0.1～3质量份]

在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中，为了促进聚氯丁二烯的硫化而混合硫。对硫的混合量没有特别限定，相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，将硫的混合量设定在0.1～3质量份的范围，由此能够防止硫化后的耐热性的下降或者渗出到产品表面，同时还能够获得硫化促进效果。

[抗氧化剂：相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分为0.1～5质量份]

在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中，为了提高所得成型品的耐热性或耐臭氧性而混合抗氧化剂。作为以赋予耐热性为目的的抗氧化剂，不仅其耐热性、而且其耐污染性（变色等的转变）也要少，所以优选辛基化二苯胺、对-（对甲苯-磺酰胺）二苯胺、或4,4’-双（α,α-二甲基苄基）二苯胺等二苯胺类。

另外，作为以赋予耐臭氧性为目的的抗氧化剂，优选N,N’-二苯基对苯二胺（DPPD）或N-异丙基-N’-苯基对苯二胺（IPPD）。但是，在通常如一次性手套等那样的、重视外观、特别是色调或卫生性的情况下，优选受阻酚类抗氧化剂。优选为，并用上述的以赋予耐热性为目的的抗氧化剂和以赋予耐臭氧性为目的的抗氧化剂。

对上述抗氧化剂的添加量没有特别限定，但相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，将上述抗氧化剂的添加量设定在0.1～5质量份的范围，由此能够防止聚氯丁二烯的硫化抑制或色调的下降，同时还能够获得充分的抗氧化效果。

[表面活性剂：相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分为0.1～10质量份]

为了使聚氯丁二烯胶乳的胶体稳定化，而在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中混合表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物的钠盐或松香酸皂、脂肪酸皂等。对上述表面活性剂的添加量没有特别限定，相对于100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分，将表面活性剂的添加量设定在0.1～10质量份的范围，由此能够防止成型品的起泡或针孔等缺陷的产生，同时还能够进行充分的胶体稳定化。

此外，关于在上述各成分中的不溶于水的成分、或使聚氯丁二烯胶乳的胶体状态不稳定的成分，优选是在预先制备水系分散体之后再将其添加到聚氯丁二烯胶乳中。

并且，根据需要，在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中，除了混合上述各成分以外，还能够混合硫化促进剂、pH调节剂、填充剂、增塑剂、颜料、着色剂、润湿剂和消泡剂等的各种添加剂。

如以上所详述，由于本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物含有特定量的复合锌华，将该复合锌华的个数平均粒径、粒径和比表面积均设定在特定的范围，通过X射线荧光分析进行定量后的元素位于特定的范围，因此，能够维持聚氯丁二烯胶乳本来所具有的基本特性，同时还能够提高浸渍成型时的拉伸强度或柔软性等的机械强度。由此，在使用聚氯丁二烯胶乳组合物成型为薄膜时，能够减小薄膜厚度。并且，聚氯丁二烯胶乳组合物也能够用于手套等的浸渍成型品。

（第二实施方式）

接下来，对本发明的第二实施方式的浸渍成型品进行说明。本实施方式的浸渍成型品是将上述第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物进行浸渍成型而得到的，该浸渍成型品例如是手套。

对本实施方式的浸渍成型品的制造方法没有特别限定，只要利用通常的方法进行浸渍成型、硫化即可。具体而言，将涂覆了凝聚剂的成型模浸渍在聚氯丁二烯胶乳组合物中，使聚氯丁二烯胶乳组合物在其表面凝固，并制作未硫化的橡胶皮膜。然后，通过浸出而去除水溶性杂质，干燥后进行硫化，将所得的橡胶皮膜进行脱模，由此，可得到薄膜状的浸渍成型品。

本实施方式的浸渍成型品的厚度，能够根据在聚氯丁二烯胶乳组合物中浸渍了成型模的时间、或者聚氯丁二烯胶乳组合物的固体成分浓度进行调节。即、在想要减小浸渍成型品的厚度时，只要缩短浸渍时间、或者降低聚氯丁二烯胶乳组合物的固体成分浓度即可。

如以上所详述，由于本实施方式的浸渍成型品使用了上述第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物，因此该浸渍成型品的机械强度得到改良，且薄壁成型性优异。

实施例

以下，列举实施例和比较例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

（实施例1）

＜聚氯丁二烯胶乳组合物＞

将166.67质量份（以固体成分计为100质量份）的聚氯丁二烯胶乳LM-61（电气化学工业株式会社制造、固体成分为60质量%）、10质量份（以固体成分计为5质量份）的复合锌华A（META-ZLatex（井上石灰工业株式会社制造、固体成分为50质量%）、2质量份（以固体成分计为1质量份）的硫化促进剂A（NOCCELERTP：大内新兴化学株式会社制造、50质量%水溶液）和20质量份水分散液进行混合，加入水，并将混合物整体的固体成分浓度调节至50%，从而制作了聚氯丁二烯胶乳组合物。关于水分散液，使用陶器制球磨机，将2质量份的抗老化剂（NOCRAC200：大内新兴化学株式会社制造、粉体）、1质量份的硫化促进剂B（NOCCELERTET：大内新兴化学株式会社制造、粉体）、9质量份（以固体成分计为3质量份）的表面活性剂A（DarvanSMO：R.T.VerderbiltCompany制造、33.3质量%的水溶液）、4质量份（以固体成分计为1质量份）的表面活性剂B（DarvanWAQ：R.T.VerderbiltCompany制造、25质量%的水溶液）和4质量份水，在20℃下混合16小时，从而制备了水分散液。

（未硫化薄膜）

使用下述表1中记载的一次凝聚剂和二次凝聚剂，将聚氯丁二烯胶乳组合物制成浸渍薄膜。此外，一次凝聚剂可促进已成膜的浸渍成型液的凝固。此时，利用以下所示的方法来制作浸渍薄膜。将外径为40mm、长度为320mm的试管的口部朝上，并将其浸渍在一次凝聚剂中深达150mm，且浸渍10秒，从一次凝聚剂中取出试管并风干3分钟，之后使其在聚氯丁二烯胶乳组合物中浸渍1分钟，在试管的表面制作了浸渍薄膜。所得的浸渍薄膜用流水沥滤（浸出）1分钟，并去除了水溶性成分。然后，在二次凝聚剂中浸渍1分钟，之后用流水去除了浸渍薄膜表面的二次凝聚剂。并且，在70℃干燥2小时，制成了未硫化薄膜。

[表1]

	一次凝聚剂（质量%）	二次凝聚剂（质量%）
			硝酸钙（四水合物）	30	—
甲醇	70	50
			膨润土	30	—
乙酸（20%水溶液）	—	50

（硫化薄膜物性）

将未硫化薄膜在110℃硫化25分钟、或者在141℃硫化30分钟，制成硫化薄膜，利用JIS-K6251所记载的方法，将该硫化薄膜冲切成哑铃状3号形，并作为试验片，使用株式会社上岛制作所制造的拉伸试验机（UnicornII），对于在伸长300%时的模量、断裂伸长率和断裂强度进行了测定。

（复合锌华的个数平均粒径和粒径）

使用SEM观察装置（FE-SEMSU6600：株式会社日立High-Technologies）测定了复合锌华的粒径，由所得的值计算出复合锌华的个数平均粒径。此外，关于锌华的个数平均粒径和粒径，是将复合锌华进行水稀释，再进行超声波分散后使其自然干燥，并制成粉末状后进行测定的。

（复合锌华的比表面积）

使用比表面积测定装置（Monosorb：YuasaIonics株式会社），对复合锌华的比表面积进行了定量。此外，关于复合锌华的比表面积，是将复合锌华进行水稀释，再进行超声波分散后使其自然干燥，并制成粉末状后进行测定的。

（复合锌华的成分分析）

使用干燥机，在70℃使复合锌华干燥12小时从而得到试样，将该试样进行粉碎后，使用X射线荧光分析装置（ZSＸ100e：株式会社Rigaku），对复合锌华所含有的元素进行了定量。

（复合锌华所含有的矿物）

使用X射线衍射装置（RINT2500V：株式会社Rigaku），鉴定了复合锌华所含有的矿物。

（实施例2）

将166.67质量份（以固体成分计为100质量份）的聚氯丁二烯胶乳LM-61（电气化学工业株式会社制造、固体成分为60质量%）、2质量份（以固体成分计为1质量份）的硫化促进剂A（NOCCELERTP：大内新兴化学株式会社制造、50质量%的水溶液）和20质量份（湿）水分散液进行混合，加入水，并将混合物整体的固体成分浓度调节至50%，从而制作了聚氯丁二烯胶乳组合物。关于水分散液，使用陶器制球磨机，将2质量份的抗老化剂（NOCRAC200：大内新兴化学株式会社制造、粉体）、1质量份的硫化促进剂B（NOCCELERTET：大内新兴化学株式会社制造、粉体）、9质量份（以固体成分计为3质量份）的表面活性剂A（DarvanSMO：R.T.VerderbiltCompany制造、33.3质量%的水溶液）、4质量份（以固体成分计为1质量份）的表面活性剂B（DarvanWAQ：R.T.VerderbiltCompany制造、25质量%的水溶液）、5质量份的复合锌华B（META-Z102（井上石灰工业株式会社制造、粉体）和13质量份水，在20℃下混合16小时，从而制备了水分散液。关于薄膜样品的制作，进行与实施例1相同的操作，并进行与实施例1相同的评价和分析。

（实施例3）

除了将复合锌华A（META-ZLatex（井上石灰工业株式会社制造、固体成分为50质量%）的添加量变更为20质量份（以固体成分计为10质量份）以外，全部按照与实施例1相同的步骤，制作了聚氯丁二烯胶乳组合物和薄膜样品，并进行了与实施例1相同的评价和分析。

（比较例1）

除了将复合锌华A（META-ZLatex（井上石灰工业株式会社制造、固体成分为50质量%））的添加量变更为30质量份（以固体成分计为15质量份）以外，全部按照与实施例1相同的步骤，制作了聚氯丁二烯胶乳组合物和薄膜样品，并进行了与实施例1相同的评价和分析。

（比较例2）

除了将实施例2中的复合锌华B变更为5质量份的锌华C（AZO-B：正同化学工业株式会社制造、粉体）以外，全部按照与实施例2相同的步骤，制作了聚氯丁二烯胶乳组合物和薄膜样品，并进行了与实施例2相同的评价和分析。

（比较例3）

除了将实施例2中的复合锌华B变更为5质量份的锌华D（2种锌华：堺化学工业株式会社制造、粉体）以外，全部按照与实施例2相同的步骤，制作了聚氯丁二烯胶乳组合物和薄膜样品，并进行了与实施例2相同的评价和分析。

表2表示以上的评价结果和测定结果。

[表2]

如上述表2所示，比较例1的聚氯丁二烯胶乳组合物的复合锌华的含量超过10质量份，复合锌华粒子容易发生凝聚，无法在薄膜中进行微分散，因此硫化薄膜的断裂强度低。在比较例2的聚氯丁二烯胶乳组合物的锌华中，通过X射线荧光分析进行定量后的元素不包含钙和镁，其硫化速度比实施例1～3更慢，因此硫化薄膜的断裂强度低。并且，在比较例3的聚氯丁二烯胶乳组合物的锌华中，通过X射线荧光分析进行定量后的元素也不包含钙和镁，其硫化速度比实施例1～3更慢，因此硫化薄膜的断裂强度低。

相对于此，如表2所示，在本发明的范围内进行制备的实施例1～3的聚氯丁二烯胶乳组合物，在所有的项目上均表现出优异的特性。另外，使用实施例1～3的聚氯丁二烯胶乳组合物，并利用常规方法的浸渍成型法从而制成了手套。所得的手套的手感好，断裂强度优异。由上述结果确认出：根据本发明，能够实现在成型为浸渍成型品时的机械强度优异的聚氯丁二烯胶乳组合物。

Claims

1.一种聚氯丁二烯胶乳组合物，其中，

所述聚氯丁二烯胶乳组合物至少含有：100质量份的聚氯丁二烯胶乳的固体成分；以及0.01～10质量份的包含无机盐和氧化锌的复合锌华，

所述复合锌华的个数平均粒径为0.05～0.35μm；粒径为0.01～1.0μm；比表面积为10～35m²／g，

以X射线荧光分析的定量值计，所述复合锌华含有20～98质量%的锌、1～30质量%的钙以及0.01～30质量%的镁。

2.根据权利要求1所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征在于，所述复合锌华是以所述无机盐为核、表层被覆有所述氧化锌的复合结构。

3.根据权利要求1或2所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征在于，所述无机盐是选自碳酸钙、次氯酸钙、碳酸镁、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种化合物。

4.根据权利要求1或2所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征在于，所述聚氯丁二烯胶乳是将含有30质量%以下的2,3-二氯-1,3-丁二烯的原料单体在25℃以上进行聚合而得到的。

5.根据权利要求1或2所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述聚氯丁二烯胶乳的固体成分，在所述聚氯丁二烯胶乳组合物中，还混合了0.1～10质量份的金属氧化物、0.1～3质量份的硫、0.1～5质量份的抗氧化剂、以及0.1～10质量份的表面活性剂。

6.根据权利要求1或2所述的聚氯丁二烯胶乳组合物，其特征在于，所述聚氯丁二烯胶乳组合物用于浸渍成型品。

7.一种浸渍成型品，所述浸渍成型品是使用权利要求1至5中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳组合物并进行浸渍成型而得到的。

8.根据权利要求7所述的浸渍成型品，其特征在于，所述浸渍成型品是手套。