JP2728301B2 - ゴム用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム用添加剤に関し、更に詳しくは無機系の
ゴム用の加硫促進助剤、受酸剤、奪水剤に関する。

［従来の技術］ ゴムの加硫促進助剤としては有機系のステアリン酸等
の脂肪酸、アミン類、ジエチレングリコール等と併せて
無機系の加硫促進助剤として亜鉛華、活性亜鉛華、複合
亜鉛華、複合活性亜鉛華、塩基性炭酸亜鉛、酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム等が使用され、また、ハロゲ
ンを含有するゴム例えばクロロプレンゴム、フッ素ゴ
ム、クロロスルフォン化ポリエチレン等では受酸剤とし
て亜鉛華、活性亜鉛華、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、
塩基性炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、一酸化鉛、鉛丹、塩基性炭酸鉛、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類等の無機系粉
末が使用され、また、加硫工程でのゴム中の水分による
気泡防止のために奪水剤として粉末状の酸化カルシウム
が使用されている。

しかるに上記無機系加硫促進助剤、受酸剤、奪水剤は
微粉末であるため、秤量はロール、バンバリー、ニーダ
ー等での混練加工時において飛散して作業者の人体に悪
影響を及ぼしたり、作業環境を悪化したり、分散性が悪
いばかりでなく、近時混練工程の合理化の一環として混
練時間の短縮によるコストダウンの要望が強いが、ロー
ル混練時には分散性が悪いうえにロール皿に落下した粉
末を掃き集めて回収して再度添加する手間が掛かった
り、酸化マグネシウム等の一部の粉末ではロール混練に
おいて、バックロールに固着したりして混練時間が長く
かかる欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、前記の粉末状の無機系加硫促進助剤、受酸
剤、奪水剤の飛散等の欠点の改善品として粒状やその他
の形状の製品がゴム業界に提供されている。

しかし、一般的な水のみをバインダーとして転動造粒
や押出造粒や圧縮造粒等で造粒後、乾燥した粒状品は飛
散や自動秤量における流動性等の粉末の欠点は改善でき
るが、輸送等の取り扱い時に壊れないような粒の硬さや
強さが要求されるため、低粘度ゴムにおけるロール混練
等での剪断応力により元の粉末状にまで壊れずに分散不
良を起こす場合があったり、また、ゴムコンパウンドへ
の付着性が不充分で喰込みが遅く、また、ロール皿にも
落下する欠点の改善には不充分なものである。

また、バインダーとして鉱物油や可塑剤を添加して処
理をしたウェットパウダー状や粒状品も飛散や前記の粒
状品の分散性の改善は図れるが、粘着性が弱くてゴムコ
ンパウンドへの付着性が不充分で、ロール上でスリップ
したり、コンパウンド内部への拡散に時間が掛かり、ま
た、ロール皿にも一部落下して粉末の欠点の改善には不
充分である。

また、バインダーとして高級脂肪酸やそのエステル、
金属塩等のゴム用加硫助剤やエチレン・酢酸ビニル共重
合体単独またはゴムと組み合わせて処理した粒状品や、
ゴムとのマスターバッチとした板状品も一部では実用化
もされているが、一般の粒状品と同様にゴムコンパウン
ドへの付着性が不充分で喰込みが遅く、また、ロール皿
にも落下する等の欠点の改善は不充分であり、更に、マ
スターバッチの板状品は余分に混練時の熱入れの時間も
必要である。

本発明は前記問題点を解決するためになされたもの
で、その目的は粉末状無機系加硫促進助剤、受酸剤、奪
水剤等のゴム用添加剤の欠点である飛散性、流動性、ロ
ール作業性、分散性の改善や従来提案や実用化されてい
る前記の粒状品等の分散性の改善は勿論であるが、更
に、本発明の最大の特徴であるロールやバンバリー等の
混練でのゴムコンパウンドへの喰込みが良く、また、コ
ンパウンド内部への拡散も速くてロール皿にも落下せ
ず、混練時間の短縮が図れるゴム用添加剤を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は粉末状無機系ゴム用加硫促進助剤、受
酸剤及び奪水剤からなる群から選択されたゴム用添加剤
100重量部に、処理剤として液状ゴム及び／またはポリ
エステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤及び炭化水素
系合成伸展油からなる群から選択された１種または２種
以上を合量で３〜100重量部を、使用する処理剤の軟化
点以上の温度で混合してなることを特徴とするゴム用添
加剤に係る。

［作用］ 本発明に使用されるゴム用添加剤としては粉末状無機
系加硫促進助剤、受酸剤または奪水剤等が挙げられ、一
般にゴム用に使用される粉末状のフランス法による特
号、１号、２号、３号亜鉛華、アメリカ法による１号、
２号亜鉛華、活性亜鉛華、複合亜鉛華、複合活性亜鉛
華、塩基性炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、一酸化鉛、鉛丹、塩基性炭酸鉛、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類及びこれ
らの混合物が使用できる。

また、処理剤としては液状ゴム、ポリエステル系可塑
剤、ポリエーテル系可塑剤、炭化水素系合成伸展油等を
使用することができる。

処理剤は液状ゴム単独、またはポリエステル系可塑
剤、ポリエーテル系可塑剤及び炭化水素系合成伸展油か
らなる群から選択された１種または２種以上の成分、ま
たは前記液状ゴムとポリエステル系可塑剤、ポリエーテ
ル系可塑剤及び炭化水素系合成伸展油からなる群から選
択された１種または２種以上の成分を組み合わせて使用
することもできる。

本発明に使用することができる液状ゴムとしては液状
アクリロニトリル・ブタジエンゴム、液状イソプレンゴ
ム、液状ブタジエンゴム、液状クロロプレンゴム、液状
ポリサルファィド等の常温で高粘度のものを挙げること
ができる。なお、これらの成分は１種または２種以上を
併用することができる。

本発明に使用することができるポリエステル系可塑剤
としてはセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びフ
タル酸からなる群から選択された二塩基酸とモノエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、モノプロピレングリコール及びジプロピレン
グリコールからなる群から選択された二価アルコールの
ポリエステルで、その粘度が25℃で1000センチポイズ以
上のものを挙げることができる。なお、これらの成分は
１種または２種以上を併用することができる。

本発明に使用することができるポリエーテル系可塑剤
はその粘度が25℃で1000センチポイズ以上のもの、例え
ばバイエル社のブルカノールFH等を挙げることができ
る。

炭化水素系合成伸展油としては例えば三井石油化学工
業（株）のルーカントHC−10、20、40、100、150、60
0、2000、3000Xのような常温で高粘度のエチレンとα−
オレフィンのコオリゴマーである炭化水素系合成伸展油
を使用することができる。

なお、粉末状無機系加硫促進助剤、受酸剤、奪水剤等
のゴム用添加剤と処理剤の混合時の温度としては、混合
時に処理剤が軟化または溶融してバインダーとして無機
系粉末粒子を結合する必要があるため、処理剤の軟化点
または融点以上の温度が必要であるが、前記の処理剤の
軟化点は常温以下であるので、通常常温以上の温度での
混合で充分である。

また、混合物の形状はその無機系粉末と処理剤及び後
述の添加剤の割合によりウェットパウダー状のものから
粒状品をへてペースト状品までであることができるが、
飛散や秤量等の取り扱いの点で、微細な粒状品であるウ
ェットパウダー状か、粒状品が望ましい。

また、本発明のゴム用添加剤はロール、ニーダー、バ
ンバリーミキサー等でゴムコンパウンドに混練される
が、一般的には混練温度が一番低温の場合はロール混練
の場合で50〜60℃であるが、その場合にも処理剤が軟化
してコンパウンド中に粉末状の無機系加硫促進助剤、受
酸剤、奪水剤の粒子が分散していくためには、その混練
温度50℃以下の軟化点または融点の処理剤であり、ま
た、コンパウンドに良く付着して喰込みが良いためには
処理剤は混練時にコンパウンドに高粘着性を示す物質が
必要である。50℃以下の軟化点または融点で、50〜60℃
の混練時に高粘着性を示す物質としては常温で流動性の
ある前記の液状ゴムやポリエステル系可塑剤、ポリエー
テル系可塑剤で、その粘度が25℃で1000センチボイズ以
上の可塑剤や炭化水素系合成伸展油が使用できる。

なお、25℃での粘度が100センチボイズ以下の一般的
な可塑剤及び軟化剤は勿論であるが、25℃で粘度が1000
センチボイズ未満の可塑剤または軟化剤を処理剤として
使用しても粘着性が弱くてゴムコンパウンドへの付着性
が不充分で、ロール面でスリップしたり、コンパウンド
内部への拡散に時間が掛かり、また、ロール皿にも落下
し、処理剤としては適当でない。

また、粉末状ゴム用無機系加硫促進助剤、受酸剤、奪
水剤に必要に応じてゴム用充填剤例えば軽質炭酸カルシ
ウム普通品、軟質炭酸カルシウム膠質品、重質炭酸カル
シウム、クレー、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等や
ゴム用補強剤例えばカーボンブラック、ホワイトカーボ
ン等や白色顔料例えば二酸化チタン、ニトポン等や、一
般的に使用されるゴム用硫黄やゴム用加硫促進剤等の粉
末状のゴム用配合剤を添加して前記の処理剤で処理する
と生成する処理物の形状や粒の硬さや大きさや粒度分布
や粒の表面の粘着性の調整等を図ることができる。これ
らの成分の添加配合量は無機系加硫促進助剤等100重量
部当たり０〜100重量部程度である。

また、同様に前記の処理剤に必要に応じてゴム用軟化
剤例えば石油系プロセス油、パラフィン、石油アスファ
ルト、植物油系軟化剤、サブ等や、可塑剤例えばフタル
酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステ
ル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル
酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステ
ル、リン酸エステル、エポキシ系可塑剤、オレイン酸エ
ステル、ブチルステアレート、塩素化パラフィン等や、
ゴム用粘着付与剤例えばクマロン・インデン樹脂、ｐ−
第三ブチルフェニル・アセチレン樹脂、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリ
テルペン樹脂、キシレン、ホルムアルデヒド樹脂、合成
ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭
化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、重合型特殊ポリ
エステル、ポリブチル・アタクチック・ポリプロピレ
ン、ロジン誘導体等、ゴム用加工助剤例えばステアリン
・ステアレート、ペンタエリスリトールのステアリン酸
エステル、ソルビトールのステアリン酸エステル等の一
価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルやステア
リン酸、ラウリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸の亜鉛
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等
や、滑剤例えばパラフィンワックス、低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、脂肪族アミド、脂肪アルコール等や有機系加
硫促進助剤例えばステアリン酸、ミリスチン酸、ラウリ
ン酸等の高級脂肪酸、アミン類等を添加して処理すると
生成する処理物の形状や粒の硬さや大きさや粒度分布や
粒の表面の粘着性の調整等を図ることができる。これら
の成分の添加配合量は処理剤100重量部当たり０〜100重
量部程度である。

前記処理剤の配合量としては、粉末状無機系加硫促進
助剤、受酸剤及び奪水剤からなる群から選択されたゴム
用添加剤単独または前記の充填剤等を添加したゴム用添
加剤100重量部に対し３〜100重量部であるが、望ましく
は５〜50重量部である。処理剤が３重量部未満の場合に
は飛散や分散性等で粉末状品と同様の欠点が改善され
ず、また、100重量部を超えると処理物は粒状を通りこ
してブロック状や粘土状やペースト状になり適当でな
い。また、粉末状無機系加硫促進助剤、受酸剤、奪水剤
と処理剤との混合方法としては混合時の温度が処理前の
軟化点または融点以上であればよく、混合機の機種とし
ては一般的な回転式や撹拌式の混合機が使用できるが、
高速撹拌流動型混合機例えばヘンシェルミキサー、マイ
クロスピードミキサー等が均質なウェットパウダー状品
や揃った粒状品を造る上で望ましい。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例１ フランス法による亜鉛華１号［三井金属工業（株）］
2.0kgを内容積10lの高速撹拌流動混合型混合機［三井三
池化工機（株）ヘンシェルミキサーFM10B型］に入れ、
それに液体アクリロニトリル・ブタジエンゴム［日本ゼ
オン（株）Nipol1312］0.36kg（亜鉛華１号100重量部に
対して処理剤18重量部）を添加して常温にて５分間混合
すると、0.5〜20mmの粒状品が生成した。

実施例２ 活性亜鉛華［井上石灰工業（株）META・Z102］1.2kg
と軽質炭酸カルシウム普通品0.4kgと液状イソプレンゴ
ム［（株）クラレ：クラプレンLIR−50］0.4kg（活性面
鉛華と炭酸カルシウムの合量の100重量部に対して処理
剤25重量部）を実施例１と同様に混合すると0.15〜1mm
のウェットパウダー状の顆粒状品が生成した。この生成
品は炭酸カルシウムを添加しないものよりも、より細か
く粒度の揃ったものが得られた。

実施例３ 複合活性亜鉛華［井上石灰工業（株）META・ZL−50］
75gとポリエステル系可塑剤［アデア・アーガス化学
（株）：アデカ・サイザーPN−400、アジピン酸ポリエ
ステル、粘度（25℃）9000〜12000センチポイズ］25g
（複合活性亜鉛華100重量部に対して処理剤33.3重量
部）を磁製乳鉢に入れ、常温で混合すると0.15〜5mmの
粒状品が生成した。

実施例４ 酸化マグネシウム［協和化学工業（株）：キョーワマ
グ150］1.0kgと液状クロロプレンゴム［電気化学工業
（株）：デンカLCR−Ｈ−050］0.5kg（酸化マグネシウ
ム100重量部に対して処理剤50重量部）を実施例１と同
様に混合すると0.15〜10mmの粒状品が生成した。

実施例５ ハイドロタルサイト類［協和化学工業（株）:DHT−4
A、Mg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・3.5H₂O］75gと液状ブタジエ
ンゴム［出光石油化学（株）:Poly bd R−45HT］20gと
ステアリン酸［日本油脂（株）：牛脂ステアリン酸松］
5g（ハイドロタルサイト100重量部に対して処理剤とし
ての液状ブタジエンゴムとステアリン酸の合量で33.3重
量部）を磁製乳鉢に入れ、ステアリン酸の融点以上の温
度の約70℃に加熱して乳棒で良く混合後、冷却すると0.
15〜5mmの顆粒状品が生成した。この生成品はステアリ
ン酸を添加しないものよりも、粒の硬さが硬くて、より
粘着性の少ないものが得られた。

実施例６ 微粉末状酸化カルシウム［井上石灰工業（株）:VESTA
PP］200gと、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴ
マーの炭化水素系合成伸展油［三井石油化学工業
（株）：ルーカントHC−2000］40g（酸化カルシウム100
重量部に対して処理剤20重量部）を磁製乳鉢に入れ、常
温で混合後、5mmの金網を通すと0.25〜5mmの粒状品とな
った。

実施例７ 微粉末状水酸化カルシウム［井上石灰工業（株）:NIC
C3000］100gとポリエーテル系可塑剤［バイエル社：ブ
ルカノールFH］5g（水酸化カルシウム100重量部に対し
て処理剤５重量部）を磁製乳鉢に入れ、常温で混合する
と0.15〜1mmのウェットパウダー状の顆粒状品が生成し
た。

上述の実施例１〜７で得られた処理済ゴム用添加剤と
非処理品と等量になる量で比較するために、後記のよう
に実施例１〜３の生成品を加硫促進助剤として配合して
のアクリロニトリル・ブタジエンゴム（NBR）での配合
及び試験結果を第１表に、実施例４及び５の生成品を受
酸剤として配合してのクロロプレンゴム（CR）での配合
及び試験結果を第２表に、実施例６の生成品を奪水剤と
して配合してのエチレン・プロピレンゴム（EPDM）での
配合及び試験結果を第３表に、実施例７の生成品を受酸
剤として配合してのフッ素ゴムでの配合及び試験結果を
第４表に記載する。

［発明の効果］ 本発明の処理されたゴム用添加剤はその非処理の粉末
状品の欠点である飛散性、流動性、分散性の改善は勿論
であるが、コンパウンドへの付着性が強くて喰込みがよ
く、またコンパウンド内部への拡散が速く、ロール皿に
も落下しないので皿落ち品の掃き込み回収も不必要で、
より混練時間が短縮でき、生産性向上が図れる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粉末状無機系ゴム用加硫促進助剤、受酸剤
   及び奪水剤からなる群から選択されたゴム用添加剤100
   重量部に、処理剤として液状ゴム及び／またはポリエス
   テル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤及び炭化水素系合
   成伸展油からなる群から選択された１種または２種以上
   を合量で３〜100重量部を、使用する処理剤の軟化点以
   上の温度で混合してなることを特徴とするゴム用添加
   剤。
2. 【請求項２】液状ゴムが液状アクリロニトリル・ブタジ
   エンゴム、液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、
   液状クロロプレンゴム及び液状ポリサルファィドからな
   る群から選択された１種または２種以上であり、ポリエ
   ステル系可塑剤がセバシン酸、アジピン酸、アゼライン
   酸及びフタル酸からなる群から選択された二塩基酸とモ
   ノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
   チレングリコール、モノプロピレングリコール及びジプ
   ロピレングリコールから選択された二価アルコールのポ
   リエステルであって、その粘度が25℃で1000センチポイ
   ズ以上のポリエステルの１種または２種以上であり、ポ
   リエーテル系可塑剤はその粘度が25℃で1000センチポイ
   ズ以上のものであり、炭化水素系合成伸展油はエチレン
   とα−オレフィンのコオリゴマーである請求項１記載の
   ゴム用添加剤。
3. 【請求項３】粉末状無機系ゴム用加硫促進助剤、受酸剤
   及び奪水剤からなる群から選択されたゴム用添加剤が亜
   鉛華、活性亜鉛華、複合亜鉛華、塩基性炭酸亜鉛、酸化
   マグネシウム、水酸化マグネシウム、一酸化鉛、鉛丹、
   塩基性炭酸鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム及び
   ハイドロタルサイト類よりなる群から選択された１種ま
   たは２種以上の成分を含有してなる請求項１または２記
   載のゴム用添加剤。
4. 【請求項４】粉末状無機系ゴム用加硫促進助剤、受酸剤
   及び奪水剤からなる群から選択されたゴム用添加剤がゴ
   ム用補強剤、白色顔料、ゴム用硫黄及びゴム用加硫促進
   剤からなる群から選択された１種または２種以上の成分
   を含有してなる請求項１ないし３のいずれか１項記載の
   ゴム用添加剤。
5. 【請求項５】処理剤がゴム用軟化剤、可塑剤、ゴム用粘
   着付与剤、ゴム用加工助剤、滑剤、老化防止剤及び有機
   系加硫促進助剤からなる群から選択された１種または２
   種以上の成分を含有してなる請求項１ないし４のいずれ
   か１項記載のゴム用添加剤。