JP2888610B2 - 粒状のゴム化学品 - Google Patents

粒状のゴム化学品

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K9/08Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

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  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ゴム及びプラスチック産業においては広い範囲の化学
品が必要とされる。これらの化学品は、しばしば、粉末
の形で使用される。これは種々の欠点を有する。かくし
て、粉末は他の物質と混入することが困難であり、それ
らはそれらの中で容易には分配されず、そしてそれらは
比較的長い混合時間を要求する。それらはまた、ほこり
及び臭気を発生させ、これは、特に健康に有害である化
学品の場合には、由々しい欠点である。
約2〜5重量%のオイルまたはラテックスの助けによ
って粉末からブロック(briquettes)を生成させること
によってこれらの欠点を克服することが試みられてき
た。しかしながら、これらのブロックは、一般に、貯蔵
に際して不安定である;それらは元の粉末に崩壊して既
に述べられたすべての欠点を有するようになるか、また
はそれらは硬化しそしてそれ故混入しそして分配するの
がなお一層困難になるかのいずれかである。さらにま
た、使用されるオイルまたはポリマーの量はこれらの化
学品の予備分散には充分ではない。オイルによって化学
品からペーストを生成させることもまた試みられてき
た。これらのペーストはほこりを発生させないけれど
も、それらは適量に分けるのが比較的困難でありそして
粉末よりも長い混合時間を必要とする。
シートの形で得られる、ゴム、ポリマー、化学品及び
随時分散剤または可塑剤の混合物もまた知られている
が、これらのシートはぶち切った(chopped)状態で貯
蔵することができずそしてそれ故自動的な手段によって
適量に分けることができない。
DE−OS 1 802 159は、ゴム及びアタクチックポリ
プロピレンとの混合のための有機成分から主に成る成形
された集合体を述べている。ゴム化学品の粒の正常のた
めに使用されるバインダは、US−PS 3 179 637によ
るポリエチレン、GB−PS 856 312によるポリビニルア
ルコール、ポリビニルメチルエーテルまたはポリビニル
アセテート、DDR−PS 61 864によるポリビニルエーテ
ル及びFR−PS 1 136 571によるポリイソブチレンで
ある。上で述べた引用文献中で述べられたバインダは、
ゴム化学品が混合されるゴムとすべての場合においては
適合しない(not compatible)熱可塑性樹脂である。
ポリマー、オイル及び分散剤の物質混合物が、(ゴム
化学品及びその他の通常の添加物のための)バインダと
して使用される、粒の形の生成物も知られている(例え
ばDE−OS 2 123 214から)。例えばDEPOS 2 832
724中には、他のポリマーのためのゴム化学品を物質
の混合物によって包みそしてそれらをほこり無しにせし
めるための複雑な多段の方法もまた述べられている。
これまで述べられたバインダはすべて、種々の欠点を
有する: もしバインダが単一の物質から成るならば、それは、
通常のゴム及びその他のポリマーと全般には適合しない
であろうし、そして粉末状化学品を分散させるそれの能
力は多くの場合においては不充分である。もしバインダ
が物質の混合物、例えばポリマー、可塑剤、分散剤及び
随時その他の添加物から成るならば、それは、より広い
範囲のゴム及びその他のポリマーのために使用すること
ができるが、これらの多重成分のバインダでさえ、それ
らの複雑な組成及びそれらのいくつかが製造される複雑
な方法にも拘わらず、多くのゴム及びその他のポリマー
のためには使用することができないであろう。
それ故本発明は、 a) 可融性の高分子量バインダ、即ち、10〜80重量%
のファクティス、または少なくとも二価であるアルコー
ル及び不飽和脂肪酸のエステルをエポキシド化し、つい
で橋かけして得られたエステル、並びに、 b) 90〜20重量%のゴム及びその他のポリマーにおい
て使用される化学品 を含有することを特徴とするゴム又はその他のポリマー
に粒状混合物の形で添加される添加物に関する。
これらのバインダは、圧縮の弾性を持つが引張の弾性
を持たない。それらは、変形の後でそれらの元の形に自
然に戻るが、それらは高められた温度で及び/またはせ
ん断応力の下で軟化する。
ファクティスは、脂肪油(fatty oils)(例えば菜種
油または鯨油)への硫黄塩化物(冷時において)または
硫黄(熱時において)の作用によって製造された無色ま
たは有色のゴム状物質である。それらは、一般に、ゴム
添加物として使用され、そして長い間知られてきた。
本発明の目的のための、少なくとも二価であり、好ま
しくは三価未満ではないアルコール、及び不飽和脂肪酸
のエステルはエポキシド化されそして引き続いて橋かけ
されたエステル、特にこのような脂肪酸のグリセリド
は、ヨーロッパ特許明細書第1216 99号中に述べられて
いる。
それらは、まずこれらのエステルをエポキシド化し、
そして次にエポキシド基と反応性である適当な多官能橋
かけ剤、例えばポリカルボン酸、ポリアミン、ポリヒド
ロキシル化合物またはポリチオール化合物によってそれ
らを橋かけすることによって得ることができる。コハク
酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸及びトリ
メリット酸が、適当なジ−またはポリカルボン酸の例で
ある。適当なポリアミンの例は以下の通りである:エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレン
ジアミン及びフェニレンジアミン。適当なポリヒドロキ
シル化合物の例は以下の通りである:グリセロール、グ
リコール、ジグリコール、ペンタエリトリトール、ヒド
ロキノン、ピロガロール及びポリアルコールによってエ
ステル化されたヒドロキシカルボン酸。適当なポリチオ
ール化合物の例は、エタンチオール−(1,2)、トリメ
チロールプロパン−トリ−3−メルカプオプロピオネー
ト、ペンタエリトリトール−テトラ−3−メルカプトプ
ロピオネート及びジチオリン酸を含む。橋かけ剤は、一
つの分子中に異なる官能基を含んでよい。
適当な少なくとも二価の、好ましくは三価のアルコー
ルは、例えば、グリセロール、グリコール、ペンタエリ
トリトール、トリメチロールプロパン及び/またはソル
ビトールである。好ましいエステルは、不飽和脂肪酸の
天然のグリセリド、いわゆる脂肪油、例えば菜種油、亜
麻仁油、大豆油及び魚油を含む。二価アルコールが使用
されるときには、橋かけ剤は好ましくは少なくとも三官
能である。
橋かけ剤は、1.5〜15重量%、好ましくは4〜8重量
%のエポキシド含量(エポキシド化された脂肪油を基に
した酸素の重量%)を有するエポキシド化された脂肪油
と、80〜180℃の温度で、好ましくは100〜150℃で3〜5
0重量%の量で反応させる。この反応から固体及び半固
体のポリマーが得られる。
橋かけ剤の適量は、一つのエポキシド基に対して橋か
け剤中のほぼ一つの橋かけ基を供給するように計算され
る。
もしこの反応が完全には化学量論的でなければ、橋か
け生成物は好ましくはまだエポキシド基を含む。
ジカルボン酸は好ましい橋かけ剤である。
本発明による粒状の混合物は、ゴム及びプラスチック
産業において使用される種々の装置の任意のもの、例え
ばインターナルミキサー、高速ミキサー、ラム有りのま
たは無しのニーダー、及びミキシングローラー中で比較
的低温で製造することができる。これらの混合物の成形
もまた、ゴム及びプラスチック産業において通常使用さ
れる機械中で、これらの混合物を押出機から穴のあいた
プレートを通して排出することによって、またはコンパ
クター(compactors)、ローラー造粒機にどによって実
施される。
ポリマー状バインダ物質を混合装置中に導入する。ミ
キサーのスィッチを入れるとバインダ物質は、化学品ま
たは化学品の混合物が少しづつバインダに添加される前
に、短時間で破砕される。数分後にはバインダ及び化学
品の均一な混合物が得られる。今度はこの物質の穴のあ
いたダイプレートを通して直接成形してもよく、または
それを成形機械に移して要求される形に転換してもよ
い。
本発明による混合物は、種々の形の粒子、例えば円筒
状若しくは球状粒子またはシートから成ってよい。ゴム
及びその他のポリマーにおいて使用される任意の化学
品、特に混合物に混入及び/または分配することが困難
であるまたはほこり及び/または臭いを発生させるもの
を、原則的にはこの形で使用することができる。
本発明において使用するゴム及びその他のポリマーに
おいて使用される化学品とは、通常これらの物質に対し
使用される化学品であり、例えば、発泡剤例えば重炭酸
ナトリウム、加硫促進剤例えばヘキサメチレンテトラミ
ン、テトラメチルチウラミックスフィドまたはジエチル
チオ尿素、橋かけ剤例えば硫黄、老化防止剤例えばN−
イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニルジアミン
及び広い範囲の活性化剤例えば鉛丹、酸化マグネシウム
及び酸化亜鉛を含む。これらの化学品は粒の形で使用す
ることができ、ただ一つの化学品または数個の化学品か
ら製造されそしてこの形で使用されてよい。
粒の形の本発明に従って使用される混合物は、粘着性
ではなくて自由に注ぐことができ、そしてそれ故貯蔵し
そして自動的に適量に分けることができる。さらにま
た、それらはゴム及びその他のポリマーと容易に適合
し、そしてそれらの中に容易に混合及び分配することが
できる。
実際的な応用の実施例: A.粒状の混合物 1.エポキシド化され橋かけされたエステル(1) 30重量部 エチレンチオ尿素(ETU) 70重量部 2.エポキシド化され橋かけされたエステル(1) 30重量部 N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレン
ジアミン(IPPD) 70重量部 3.エポキシド化され橋かけされたエステル(1) 20重量部 鉛丹(Pb3O4) 80重量部 4.エポキシド化され橋かけされたエステル(1) 30重量部 テトラメチルチウラミックジスルフィド(TMTD) 70重量部 5.エポキシド化され橋かけされたエステル(1) 30重量部 粉砕された硫黄(S) 70重量部 6.エポキシド化され橋かけされたエステル(1) 30重量部 2,2−ジベンゾ−チアシルジスルフィド(MBTS) 70重量部 7.エポキシド化され橋かけされたエステル(1) 50重量部 酸化マグネシウム(MgO) 50重量部 8.エポキシド化され橋かけされたエステル(1) 50重量部 アゾジカルボンアミド 50重量部 9.エポキシド化され橋かけされたエステル(1) 30重量部 n−ジヒドロキシベンゼン 70重量部 (1)このバインダはすべての実施例において同じ生成
物、即ち、エポキシド化された菜種油及びEP−A 0
121 699と同様にして製造されたメチルエステル(石油
炭化水素抽出%:32.4)の、ジカルボン酸によって三次
元的に橋かけされた混合物である。
実施例1〜9中に述べられたすべての生成物は、以下
の製造の実施例において述べられたようにして製造する
ことができる。実際的な応用の実施例において述べられ
た物質の最終生成物は、径が5〜8mmで長さが5〜10mm
の円筒状の粒の形で得られる。
製造の実施例: バインダ(エポキシド化され橋かけされたエステル)
及び化学品または化学品の混合物を示された重量割合で
秤量しそして次に一緒に混合する。
−混合装置: ラムニーダー(50) 50回転/分で −混合プログラム: 0 バインダ 30秒 TMTD 360秒 混合物の排出 −出口での物体温度:70℃ −外観:白い密な物体。
得られた混合物を直ちに押出機に移しそして穴のあい
たダイプレート(個々の穴の径:5mm)を通して押出しそ
してチョッピングナイフによって粒にした。
B.テスト 商業的に入手できる粉末及び粒状の生成物(同じ活性
物質)に関する比較のために、実施例4、5及び6にお
いて得られた本発明による粒を薄い色のニトリルブタジ
エンゴム(NBR)良質品(quality)中に混入した。(組
成に関しては、実施例1−NBR混合物を参照)。
ポリマーによって結合された予備分散された化学品
の、供給されたその他の形の生成物に対する利点が、こ
こに再び示される:取り扱いが清潔で容易であり、良好
な産業上の衛生、より短い取り込み時間及びゴム混合物
中の化学品の良好な分配。
テスト混合物は、実験用ニーダー中で製造した。本発
明による生成物及び比較生成物は、同一の条件下でロー
リングミル中で混合した。
厚さが2mm及び6mmの寸法のテストプレートを、150℃/
20分でマルチプラテンプレス中で混合物から製造した。
DIN(表1.1参照)に従って実施された即座のテストは、
比較混合物の間に実質的に差がないことを示す。
本発明による粒を含む混合物Cは、100℃での7日間
の熱空気老化の後でそしてASTMオイルNo.3中で100℃で
3日間の混合物A〜Cの膨張の後で明らかな利点を示し
た。
TMTD 70/S 70/MBTS 70の、実施例4、5及び6に
従って製造された粒を含む混合物は、比較の混合物より
も高い破断時の引張強さ及び破断時の伸び並びにより少
ない膨張を示す。詳細は表1及び1.1中に示されてい
る。
*)テスト混合物は1の実験用ニーダー中で製造し
た。
**)テスト混合物中の橋かけシステムA、B及びCの
混入は実験用ローリングミルφ200mm、長さ350mm、摩擦
70℃で1:1.25で実施した。
+)市販のポリマーで結合された化学品の粒。バインダ
は、ドイツ特許2 123 214と類似の、エチレン−プロ
ピレンターポリマー(EPDM)/エチレン酢酸ビニル(EV
A)+鉱油及び分散剤の混合物である。
++)本発明に従って製造された生成物。
1)DIN 53 505による、フラップ(flaps)で、厚さ6mm 2)DIN 53 405による、S IIロッドで、厚さ2mmのテス
トプレートから 3)DIN 53 508による、S IIロッドで、厚さ2mmのテス
トプレートから 4)DIN 53 521による、S IIロッドで、厚さ2mmのテス
トプレートから 実施例2 ポリマーベースとしてエピクロルヒドリンコポリマー
(ECO)及びエピクロルヒドリンポリマー(CO)を有し
そしてカーボンブラックを充填されたゴム良質品のため
の橋かけ剤としての、実施例1及び3からの本発明によ
る粒と、 a)バインダがエピクロルヒドリンコポリマーゴム(EC
O)及び可塑剤から生成されたものである粒 と、そして b)バインダが、エチレン酢酸ビニルポリマー(EVA)
及び鉱油及び分散剤(脂肪酸誘導体)と混合されたエチ
レンプロピレンターポリマー(EPDM)から生成されたも
のである粒 との比較。詳細に関しては表2を参照せよ。
ECO/COテスト混合物(第一混合段階)の製造は、1リ
ットルの実験用ニーダー中で実施した。
橋かけシステムA/B/Cは、同一の条件下で実験用ロー
ラーで第二混合段階において混入した。
それらの製造の後で、これらの混合物をマルチプラテ
ンプレス中でプレートに成形しそして175℃で30分間硬
化した。
次に、機械的技術的テストのために、対応するDIN標
準中に述べられたテストサンプルをテストプレートから
パンチした。詳細に関しては表2.1を参照せよ。
ECO/CO混合物A/B/Cの加硫製品の比較テストは、再
び、本発明に従って得られた生成物によって製造された
混合物Cに関する一層有利な値を明瞭に示す。
引張強さ及び破断時の伸びは、比較生成物を含む混合
物A及びBにおけるよりも優れている。
特別なポリマー例えばECO及びCOにおける、比較生成
物と比較した本発明によるバインダを含む粒のより大き
な安定性もまた、膨張媒体として使用されたASTMオイル
No.3中の重量及び容積変化を測定することから得られた
優れた結果によって確かめられる。詳細に関しては表2
及び2.1を参照せよ。
*) ドイツ特許2 123 214と類似の、EPDM/EVA+鉱
油及び分散剤を含む市販の生成物 +) ECO+フタル酸ジオクチル(DOP)を含む市販の生
成物 **)本発明に従って製造された生成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アウグスト・シリング ドイツ連邦共和国デー6906ライメン・ゲ ーアイムラト‐シヨツト‐シユトラーセ 36 (72)発明者 ハラルト・クラインクネヒト ドイツ連邦共和国デー6508アルツアイ・ エルンスト‐ロイター‐シユトラーセ 12 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 7/00 - 21/02 C08K 9/08

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a) 10〜80重量%のファクティス、また
    は少なくとも二価であるアルコール及び不飽和脂肪酸の
    エステルをエポキシド化し、ついで橋かけして得られた
    エステル、並びに、 b) 90〜20重量%のゴム及びその他のポリマーにおい
    て使用される化学品 を含有することを特徴とするゴム又はその他のポリマー
    に粒状混合物の形で添加される添加物。
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EP0408888B1 (de) 1994-09-07
EP0408888A3 (en) 1991-04-03
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