CN110256770A - 热塑性动态硫化橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑性动态硫化橡胶及其制备方法。该热塑性动态硫化橡胶以重量百分比，由包括如下组分的原料制成：三元乙丙橡胶20‑60％、聚丙烯10‑60％、白油5‑30％、无机填料0‑15％、除味剂0.3‑1％、硫化剂0.1‑1.5％、硫化助剂0.05‑2％、润滑剂0.5‑2％和抗氧剂0.1‑1％；其中，所述除味剂包括醛酮类分子扩散剂、氧化物类酸性气体中和剂、铁氰衍生物类金属离子螯合剂和多孔硅铝无机物载体。该热塑性动态硫化橡胶具有很好的材料性能，强度和韧性佳，同时生产和使用过程中气味小。

Description

热塑性动态硫化橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及热塑性动态硫化橡胶及其制备方法。

背景技术

热塑性动态硫化橡胶(TPV)是利用动态硫化技术制备的一种热塑性弹性体，即在橡胶和热塑性塑料熔融共混的过程中使橡胶硫化，硫化橡胶作为分散相分布在作为连续相的热塑性塑料中，形成独特海-岛结构。作为分散相的硫化橡胶赋予材料高弹性，在很多领域都可以替代橡胶使用，作为连续相的热塑性塑料赋予材料优异的加工性能，使TPV材料在应用时，成型工艺简单，加工周期短，且可回收利用。所以，TPV材料应用相当广泛，在汽车行业、建筑行业、医疗行业、电子电器行业都有广泛应用，如汽车密封条、软管、防尘罩、门窗密封垫、线缆等。

TPV在生产过程中涉及动态硫化，该工艺过程易产生具有气味的挥发性小分子有机物，导致材料气味较大，这严重限制了TPV材料在汽车内饰、居室、办公室等室内环境的使用。为了改善TPV的气味，可以使用气味较小的过氧化物硫化体系，同时在TPV生产过程中加入除味剂。但采用过氧化物作为硫化剂，在动态硫化过程中容易使聚丙烯发生降解反应，从而降低材料性能(如强度、韧性等)，另外常用的硫化剂投料方式是通过计量称加料，该方式受计量称的稳定性和精度影响较大，生产的TPV稳定性较难控制。另外，传统的除味剂大多为富含低沸点挥发份的材料，如CN107973996A公开了一种低气味且具有杀菌功能的TPV材料及其制备方法，采用基体和低沸点助剂组成的除味剂，利用低沸点助剂萃取小分子的气味成分，由此得到低气味的TPV材料。该类方案根据相似相容的原理对小分子的气味成分进行萃取，受萃取机理限制，对部分相容性不好的小分子去除效果有限。另外，除味剂的添加不可避免的会对TPV的动态硫化过程产生不良影响，降低材料性能。

发明内容

基于此，有必要提供一种热塑性动态硫化橡胶。该热塑性动态硫化橡胶具有很好的材料性能，强度和韧性佳，同时生产和使用过程中气味小。

一种热塑性动态硫化橡胶，以重量百分比，由包括如下组分的原料制成：

其中，所述除味剂包括醛酮类分子扩散剂、氧化物类酸性气体中和剂、铁氰衍生物类金属离子螯合剂和多孔硅铝无机物载体。

在其中一个实施例中，所述醛酮类分子扩散剂、氧化物类酸性气体中和剂、铁氰衍生物类金属离子螯合剂和多孔硅铝无机物载体的重量比为(2-4):1:1:4。

在其中一个实施例中，所述醛酮类分子扩散剂、氧化物类酸性气体中和剂、铁氰衍生物类金属离子螯合剂和多孔硅铝无机物载体的重量比为2:1:1:4。

在其中一个实施例中，所述硫化剂为过氧化物类硫化剂；所述硫化助剂为三丙烯基异氰脲酸酯(TAIC)。

在其中一个实施例中，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(双25)、双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIBP)中至少一种。

在其中一个实施例中，所述硫化剂用量为所述三元乙丙橡胶重量的0.4-2％，所述硫化剂与硫化助剂重量比为2：(1-4)。

在其中一个实施例中，所述的热塑性动态硫化橡胶以重量百分比，由包括如下组分的原料制成：

在其中一个实施例中，所述三元乙丙橡胶中乙叉降冰片烯(ENB)单体的质量百分含量为0.5-10％；及/或，所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述润滑剂为硬脂酸盐、PE蜡、硅酮母粒中的至少一种；及/或，

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010、1076中的至少一种与亚磷酸酯类抗氧剂168按重量比1：(0.5-3)复配而成；及/或，

所述无机填料为硅酸盐类矿物填料、碳酸钙类矿物填料中的至少一种。

本发明还提供所述的热塑性动态硫化橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将所述三元乙丙橡胶、所述白油、所述无机填料、所述硫化剂和所述硫化助剂进行预混并密炼、造粒；制得一步料橡胶粒子；

S2、将S1制得的所述一步料橡胶粒子与所述聚丙烯、所述除味剂、所述抗氧剂和所述润滑剂共混并挤出，所述挤出的过程中，通过抽真空脱出挥发性小分子成分。

在其中一个实施例中，步骤S1中，所述密炼的温度为60-120℃，所述造粒的温度为60-120℃。

在其中一个实施例中，步骤S2中，所述挤出的温度为130-200℃，真空度≥0.08MPa。

在其中一个实施例中，所述密炼、造粒采用密炼双阶设备进行。

在其中一个实施例中，所述共混并挤出采用双螺杆挤出机进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明的热塑性动态硫化橡胶，通过大量的实验对现有的除味剂进行筛选，最终将醛酮类分子扩散剂，氧化物类酸性气体中和剂、铁氰衍生物类金属离子螯合剂和多孔硅铝无机物载体进行复配使用作为除味剂，避免采用低沸点的除味剂组分，在较低除味剂添加量的情况下即能够有效去除硫化过程中产生的气味小分子，使获得的热塑性动态硫化橡胶在生产和使用过程中均气味较小，同时各原料组分的合理配置结合现有的两步法工艺，能够，能够有效保证橡胶体系的材料性能，使其兼具很好的强度和韧性。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的热塑性动态硫化橡胶及其制备方法作进一步详细的说明。

本发明提供一种热塑性动态硫化橡胶，以重量百分比，由包括如下组分的原料制成：

其中，所述除味剂包括醛酮类分子扩散剂、氧化物类酸性气体中和剂、铁氰衍生物类金属离子螯合剂和多孔硅铝无机物载体。

上述热塑性动态硫化橡胶(TPV)采用复配的除味剂，其中包括特定种类的分子扩散剂、酸性气体中和剂、金属离子螯合剂和多孔携带载体，囊括了物理吸附型除味剂和化学反应型除味剂，各除味剂相协同，能够较全面的对TPV生产过程中产生气味分子进行吸附或反应去除，降低TPV的气味。在该过程面临的最为关键的问题在于：由于除味剂均非单一传统的低沸点成分，难以通过抽真空等方式进行去除，其存在对TPV体系的硫化会产生不良影响，降低其强度、韧性等材料性能。

在此基础上，本发明通过大量的实验研究：首先对各类型除味剂的具体种类进行筛选，最终将醛酮类分子扩散剂、氧化物类酸性气体中和剂，铁氰衍生物类金属离子螯合剂和多孔硅铝无机物载体进行复配。利用醛酮类物质的相似相容且易挥发特性，将材料中可能纯在较大气味的甲醛等物质溶解并通过脱挥系统排除，同时氧化物酸性气体中和剂与铁氰衍生物类金属螯合剂除去材料中有可能含有的易挥发能够在保证气味去除效果的基础上，尽可能的保证TPV体系的材料性能不受影响，且铁氰衍生物类金属离子螯合剂和多孔硅铝无机物载体的采用还能够一定程度上提高TPV体系的强度；另外，各原料组分的重量百分比进行合理配置，使复配的除味剂能够较好的分散在TPV体系中，保证其除味功能的发挥，同时避免其大量团聚，降低其对材料性能的影响。

由此，本发明的热塑性动态硫化橡胶能够兼具很好的材料性能(强度和韧性佳)，以及生产和使用过程中气味小的特点。

作为优选地，所述的热塑性动态硫化橡胶以重量百分比，由包括如下组分的原料制成：

在一些具体实施例中，所述醛酮类分子扩散剂、氧化物类酸性气体中和剂、铁氰衍生物类金属离子螯合剂和多孔硅铝无机物载体的重量比为(2-4):1:1:4。合理配置各除味剂之间的比例，能够在用量较小的情况下，有针对的对相应的气味分子进行有效去除，同时便于其在TPV体系中的分散，保证材料的强度和韧性。作为优选地，所述醛酮类分子扩散剂、氧化物类酸性气体中和剂、铁氰衍生物类金属离子螯合剂和多孔硅铝无机物载体的重量比为2:1:1:4。

在一些具体实施例中，所述硫化剂为过氧化物类硫化剂；所述硫化助剂为三丙烯基异氰脲酸酯(TAIC)。过氧化物类硫化剂具有气味较低的优点，通过复配三丙烯基异氰脲酸酯(TAIC)作为助硫化剂，能够在保证硫化效果的基础上，减少其在动态硫化过程中对聚丙烯降解反应的促进作用，优化TPV的材料性能。

更为具体地，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(双25)、双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIBP)中至少一种。至于用量方面，可优选所述硫化剂用量为所述三元乙丙橡胶重量的0.4-2％，所述硫化剂与硫化助剂重量比为2：(1-4)。由此可以获得更好的硫化效果。

上述热塑性动态硫化橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将所述三元乙丙橡胶、所述白油、所述无机填料、所述硫化剂和所述硫化助剂进行预混并密炼、造粒；制得一步料橡胶粒子；

S2、将S1制得的所述一步料橡胶粒子与所述聚丙烯、所述除味剂、所述抗氧剂和所述润滑剂共混并挤出；即可。

上述制备方法，在步骤S1中，将硫化剂预混到一步料橡胶粒子中，在安全温度下硫化剂与三元乙丙橡胶充分预混合，后续在步骤S2中的动态挤出过程中，所述硫化剂会优先与三元乙丙橡胶反应并被消耗，由此可以很大程度上降低聚丙烯受过硫化剂作用降解的程度，同时在密炼过程加入硫化剂可以确保硫化剂用量准确稳定，避免了使用失重称加助剂的不稳定性和直接混合加料的不均一性，操作简单，生产的TPV的性能更加稳定。另外，两步法的工艺中除味剂将与产生气味的橡胶优先相结合与反应，可以使除味剂发挥更好的效果。

作为优选地，步骤S1中，所述密炼的温度为60-120℃，所述造粒的温度为60-120℃。

作为优选地，步骤S2中，所述挤出的温度为130-200℃，真空度≥0.08MPa。挤出过程中抽真空至一定的真空度，可以进一步去除低分子量的气味分子，降低材料气味。

在一些具体的实施例中，所述密炼、造粒采用密炼双阶设备进行，所述共混并挤出采用双螺杆挤出机进行。其中，所述密炼双阶设备是指将密炼机与造粒机通过半自动出料传输联用的半自动化设备。

以下为具体的实施例。

实施例1-7和对比例1中的采用的除味剂由醛酮类分子扩散剂、氧化物类酸性气体中和剂、铁氰衍生物类金属离子螯合剂和多孔硅铝无机物载体按照重量比2:1:1:4混合而成，以上除味剂购自格雷化工。

对比例2中的采用的除味剂由醛酮类分子扩散剂与活性炭多孔载体按照重量比1:1混合而成，以上除味剂购自格雷化工。

实施例1

本实施例为一种低气味的热塑性动态硫化橡胶，各组分质量百分比如下：

上述热塑性动态硫化橡胶的制备方法如下：

S1、将EPDM、白油、填料、硫化剂和硫化助剂准确称量后投入密炼双阶设备的密炼机中，在90℃，30rpm的条件下密炼10min，通过联用的单螺杆造粒机在80℃，50rpm的条件下造粒，制得一步料粒子；

S2、将上述一步料粒子与PP、除味剂、抗氧剂、润滑剂准确称量后，通过高混机充分混合，通过双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，螺杆转速300rpm，喂料速率14Hz，挤出过程通过排气口抽真空处理，真空度≥0.08MPa，制得低气味TPV材料。

实施例2

本实施例为一种低气味的热塑性动态硫化橡胶，各组分质量百分比如下：

上述热塑性动态硫化橡胶的制备方法如下：

S1、EPDM、白油、填料、硫化剂、硫化助剂准确称量后投入密炼双阶设备的密炼机中，在90℃，30rpm的条件下密炼10min，通过联用的单螺杆造粒机在80℃，50rpm的条件下造粒，制得一步料粒子；

S2、将上述一步料粒子与PP、除味剂、抗氧剂、润滑剂准确称量后，通过高混机充分混合，通过双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，螺杆转速300rpm，喂料速率14Hz，挤出过程通过排气口抽真空处理，真空度≥0.08MPa，制得低气味TPV材料。

实施例3

本实施例为一种低气味的热塑性动态硫化橡胶，各组分质量百分比如下：

上述热塑性动态硫化橡胶的制备方法如下：

S1、EPDM、白油、填料、硫化剂、硫化助剂准确称量后投入密炼双阶设备的密炼机中，在90℃，30rpm的条件下密炼10min，通过联用的单螺杆造粒机在80℃，50rpm的条件下造粒，制得一步料粒子；

S2、将上述一步料粒子与PP、除味剂、抗氧剂、润滑剂准确称量后，通过高混机充分混合，通过双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，螺杆转速300rpm，喂料速率14Hz，挤出过程通过排气口抽真空处理，真空度≥0.08MPa，制得低气味TPV材料。

实施例4

本实施例为一种低气味的热塑性动态硫化橡胶，各组分质量百分比如下：

上述热塑性动态硫化橡胶的制备方法如下：

S1、EPDM、白油、填料、硫化剂、硫化助剂准确称量后投入密炼双阶设备的密炼机中，在90℃，30rpm的条件下密炼10min，通过联用的单螺杆造粒机在80℃，50rpm的条件下造粒，制得一步料粒子；

S2、将上述一步料粒子与PP、除味剂、抗氧剂、润滑剂准确称量后，通过高混机充分混合，通过双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，螺杆转速300rpm，喂料速率14Hz，挤出过程通过排气口抽真空处理，真空度≥0.08MPa，制得低气味TPV材料。

实施例5

本实施例为一种低气味的热塑性动态硫化橡胶，各组分质量百分比如下：

上述热塑性动态硫化橡胶的直接使用双螺杆挤出机一步法制备，制备方法具体如下：

将EPDM、PP、填料、除味剂、抗氧剂和润滑剂通过计量称由主喂料口直接投料；白油通过计量泵加入；硫化剂及硫化助剂通过计量称由侧喂料口加入；挤出温度为180℃，螺杆转速300rpm，挤出过程通过排气口抽真空处理，真空度≥0.08MPa，制得低气味TPV材料。

实施例6

本实施例为一种低气味的热塑性动态硫化橡胶，各组分质量百分比如下：

上述热塑性动态硫化橡胶的制备方法如下：

S1、EPDM、白油、填料、硫化剂、硫化助剂准确称量后投入密炼双阶设备的密炼机中，在90℃，30rpm的条件下密炼10min，通过联用的单螺杆造粒机在80℃，50rpm的条件下造粒，制得一步料粒子；

S2、将上述一步料粒子与PP、除味剂、抗氧剂、润滑剂准确称量后，通过高混机充分混合，通过双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，螺杆转速300rpm，喂料速率14Hz，挤出过程通过排气口抽真空处理，真空度≥0.08MPa，制得低气味TPV材料。

实施例7

本实施例为一种低气味的热塑性动态硫化橡胶，各组分质量百分比如下：

上述热塑性动态硫化橡胶的制备方法如下：

S1、EPDM、白油、填料、硫化剂、硫化助剂准确称量后投入密炼双阶设备的密炼机中，在90℃，30rpm的条件下密炼10min，通过联用的单螺杆造粒机在80℃，50rpm的条件下造粒，制得一步料粒子；

S2、将上述一步料粒子与PP、除味剂、抗氧剂、润滑剂准确称量后，通过高混机充分混合，通过双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，螺杆转速300rpm，喂料速率14Hz，挤出过程通过排气口抽真空处理，真空度≥0.08MPa，制得低气味TPV材料。

对比例1

本对比例为一种热塑性动态硫化橡胶，各组分质量百分比如下：

上述热塑性动态硫化橡胶的制备方法如下：

S1、EPDM、白油、填料、硫化剂、硫化助剂准确称量后投入密炼双阶设备的密炼机中，在90℃，30rpm的条件下密炼10min，通过联用的单螺杆造粒机在80℃，50rpm的条件下造粒，制得一步料粒子；

S2、将上述一步料粒子与PP、抗氧剂、润滑剂准确称量后，通过高混机充分混合，通过双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，螺杆转速300rpm，喂料速率14Hz，挤出过程通过排气口抽真空处理，真空度≥0.08MPa，制得TPV材料。

对比例2

本对比例为一种热塑性动态硫化橡胶，各组分质量百分比如下：

上述热塑性动态硫化橡胶的制备方法如下：

S1、EPDM、白油、填料、硫化剂、硫化助剂准确称量后投入密炼双阶设备的密炼机中，在90℃，30rpm的条件下密炼10min，通过联用的单螺杆造粒机在80℃，50rpm的条件下造粒，制得一步料粒子；

S2、将上述一步料粒子与PP、除味剂、抗氧剂、润滑剂准确称量后，通过高混机充分混合，通过双螺杆挤出机共混挤出，挤出温度为180℃，螺杆转速300rpm，喂料速率14Hz，挤出过程通过排气口抽真空处理，真空度≥0.08MPa，制得低气味TPV材料。

对上述实施例1-7及对比例1-2所得TPV材料进行性能测试，参考的测试标准以及相应的结果如下表1所示：

表1

从表1可知，本发明实施例1-7制备的TPV材料具有较低气味且在较大硬度范围内都具有优异的性能。比较实施例2和实施例5，使用两步法制备的TPV性能会有进一步的提升；比较实施例2和对比例1-2，加入特定除味剂后制得的TPV材料，气味明显降低。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种热塑性动态硫化橡胶，其特征在于，以重量百分比，由包括如下组分的原料制成：

其中，所述除味剂包括醛酮类分子扩散剂、氧化物类酸性气体中和剂、铁氰衍生物类金属离子螯合剂和多孔硅铝无机物载体。

2.根据权利要求1所述的热塑性动态硫化橡胶，其特征在于，所述分子扩散剂、酸性气体中和剂、金属离子螯合剂和多孔携带载体的重量比为(2-4):1:1:4。

3.根据权利要求2所述的热塑性动态硫化橡胶，其特征在于，所述分子扩散剂、酸性气体中和剂、金属离子螯合剂和多孔携带载体的重量比为2:1:1:4。

4.根据权利要求1所述的热塑性动态硫化橡胶，其特征在于，所述硫化剂为过氧化物类硫化剂；所述硫化助剂为三丙烯基异氰脲酸酯。

5.根据权利要求4所述的热塑性动态硫化橡胶，其特征在于，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、双-(叔丁基过氧化异丙基)苯中至少一种。

6.根据权利要求4所述的热塑性动态硫化橡胶，其特征在于，所述硫化剂用量为所述三元乙丙橡胶重量的0.4-2％，所述硫化剂与硫化助剂的重量比为2：(1-4)。

7.根据权利要求1所述的热塑性动态硫化橡胶，其特征在于，以重量百分比，由包括如下组分的原料制成：

8.根据权利要求1-7任一项所述的热塑性动态硫化橡胶，其特征在于，所述三元乙丙橡胶的中乙叉降冰片烯单体的质量百分含量为0.5-10％；及/或，所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的至少一种。

9.根据权利要求1-7任一项所述的热塑性动态硫化橡胶，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸盐、PE蜡、硅酮母粒中的至少一种；及/或，

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010、1076中的至少一种，与亚磷酸酯类抗氧剂168按重量比1：(0.5-3)复配而成；及/或，

所述无机填料为硅酸盐类矿物填料、碳酸钙类矿物填料中的至少一种。

10.权利要求1-9任一项所述的热塑性动态硫化橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将所述三元乙丙橡胶、所述白油、所述无机填料、所述硫化剂和所述硫化助剂进行预混并密炼、造粒，制得一步料橡胶粒子；

S2、将S1制得的所述一步料橡胶粒子与所述聚丙烯、所述除味剂、所述抗氧剂和所述润滑剂共混并挤出；所述挤出的过程中，通过抽真空脱出挥发性小分子成分。