CN109694523B - 一种低voc低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于塑料领域，涉及一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法。所述聚丙烯树脂组合物由包括以下步骤的方法制得：(1)将八异丁基倍半硅氧烷溶于正己烷，得到八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液；(2)将所述八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液和聚丙烯粉料混合，并将混合后的物料干燥至恒重；(3)将吸酸剂、抗氧剂与步骤(2)干燥后的物料混合均匀，得到预混物；(4)将所述预混物进行熔融共混，得到所述聚丙烯树脂组合物。本发明的聚丙烯树脂组合物的总挥发性有机物(TVOC)可显著降低，很好地解决了现有技术的不足，并且，操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。

Description

一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料领域，更具体地，涉及一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，以及该低VOC低气味的聚丙烯树脂组合物的制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)因其综合性能优良、来源广泛和质优价廉等优点，已广泛应用于人们生活的各个领域。但现有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地释放挥发性有机物(VOC)和气味污染环境以及危害人们身体健康的问题，这在很大程度上限制了聚丙烯材料在环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域的应用。因此，研究开发环保型低VOC低气味聚丙烯树脂及材料可拓展PP的应用领域并符合绿色环保材料的要求。

目前，关于低VOC和低气味聚丙烯材料研究的报道大多采用化学反应、物理吸附以及熔体脱挥技术来改善原有聚丙烯材料中VOC的散发问题。如CN101570612A通过添加一种无机光催化剂分解有机小分子来降低VOC含量，但组分复杂，效果也有限。CN101255252A通过添加有机物驱除剂(如异丙醇/水)来降低材料的VOC，但这种方式存在相容性和持久性问题。EP1988122A1采用茂金属聚丙烯树脂为基体树脂制备低VOC的汽车内饰材料；EP2154190A1采用特定的光稳定剂(如光稳定剂119)来制备低VOC含量的聚丙烯复合材料；CN101691435A通过使用特定的氢调法生产共聚聚丙烯来生产低VOC的聚丙烯复合材料。上述发明往往只针对产生VOC的某个因素进行改善，并不能同时解决各种因素产生的VOC的问题。

物理吸附可对PP产生的所有小分子进行吸附，添加物理吸附剂是常用的方法。如CN1727389A和CN1727390A公开了使用细孔硅胶和分子筛作为吸附剂来降低材料的气味和有机化合物的挥发问题，CN102276921A公开了使用植物纤维作为吸附剂来降低聚丙烯材料的气味。前述采用吸附剂的方法虽然对降低聚丙烯VOC能够起到一定作用，但依然存在吸附平衡的问题，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，导致存在聚丙烯材料VOC后期再释放的隐患。此外，吸附剂的吸附效率、自身与聚丙烯的相容性以及吸附剂在聚丙烯基体中的分散等问题依然存在。因此，仍有必要研究新的具有低VOC含量低气味的聚丙烯树脂组合物。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明致力于提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法。

本发明的第一方面提供一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物由包括以下步骤的方法制得：

(1)将八异丁基倍半硅氧烷溶于正己烷，得到八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液；

(2)将所述八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液和聚丙烯粉料混合，并将混合后的物料干燥至恒重；

(3)将吸酸剂、抗氧剂与步骤(2)干燥后的物料混合均匀，得到预混物；

(4)将所述预混物进行熔融共混，得到所述聚丙烯树脂组合物。

根据本发明的方法，步骤(2)中，为获得更好的溶液、粉料混合效果，优选在超声条件下进行混合，所述超声混合的条件满足溶液、粉料混合均匀即可，例如，温度为20-50℃，时间为5-20min。步骤(2)中，所述干燥在真空条件下进行。

为了更好的脱除VOC，优选所述熔融共混时保持设备真空系统的真空度在-0.05MPa以上，更优选在-0.08MPa以上。

另外，在加工过程中，根据实际应用的需要，在熔融共混后，还可进行各种成型，使所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物成型为粒状(如通过挤出造粒)、板材等。

本发明的制备方法中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为180℃～220℃，优选的加工温度为190～210℃；熔融共混设备的螺杆转速为300～450rpm。

本发明的制备方法中，各物料的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等；所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。

本发明中，所述聚丙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯树脂和共聚聚丙烯树脂等。

本发明中，所用八异丁基倍半硅氧烷为多晶型笼型结构，具有两个熔点，分别为56℃和269℃，其结构如式I所示。

本发明使用八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液萃取聚丙烯粉料中残留的小分子有机物，大幅降低聚丙烯粉料中已有的VOC；同时将溶解于正己烷的八异丁基倍半硅氧烷溶液以分子水平分散于聚丙烯基体中，可更高效吸附聚丙烯基体中的烃类VOC；此外，具低熔点晶型的八异丁基POSS迁移至聚丙烯表面形成隔离层，进一步减缓残留烃类VOC的释放。

本发明中，为达到较优的萃取效果，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述正己烷的用量为10～70重量份，优选为20～50重量份，进一步优选为25～40重量份。

所述八异丁基倍半硅氧烷可通过商购获得，由于现有制备方法的限制，商购的所述八异丁基倍半硅氧烷中往往含有其它杂质，优选选自N₂氛围条件下初始热降解温度高于240℃的八异丁基倍半硅氧烷，例如美国Hybridplastic公司八异丁基倍半硅氧烷MS0825。

在本发明的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述八异丁基倍半硅氧烷的用量优选为0.04～1.8重量份，进一步优选为0.1～1.2重量份，更优选为0.2～0.8重量份。

为了达到提高抑制VOC的效果，所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物中还包含抗氧剂，所述抗氧剂和八异丁基倍半硅氧烷具有较好的协同分散效应，能有效降低聚丙烯中VOC含量。相对于100重量份的所述聚丙烯，所述抗氧剂的用量优选为0.05～1重量份，进一步优选为0.08～0.8重量份，更优选为0.1～0.6重量份。所述抗氧剂可选用现有技术聚丙烯中常用的各种抗氧剂。

在一种实施方式中，所述抗氧剂可选自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂。所述受阻酚类抗氧剂优选选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)中的至少一种。

所述磷酸酯类抗氧剂优选选自三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯(抗氧剂168)和/或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)。

优选情况下，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物，所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1︰(1～8)，优选为1︰(1～6)，更优选为1︰(1～4)。

在低VOC低气味聚丙烯树脂组合物中，所述吸酸剂能与聚丙烯可能存在的稀酸催化剂残余物发生反应，起到减少或抑制因稀酸催化聚丙烯降解而产生VOC的作用。所述吸酸剂的主要性质是具有碱性，可与酸催化剂残余物发生反应起到中和作用，本发明所需要的吸酸剂应同时能在聚丙烯中良好分散。所述吸酸剂可选自金属氧化物、乳酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐和含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐中的至少一种，优选为含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐。其中，所述金属氧化物优选选自氧化钙和/或氧化锌；所述硅酸盐可选自天然或合成的水滑石；所述含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐优选选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸钠中的至少一种。

相对于100重量份的所述聚丙烯，所述吸酸剂的用量优选为0.05～1重量份，进一步优选为0.08～0.8重量份，更优选为0.1～0.5重量份。

此外，在本发明所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物中，可根据具体加工的需要添加有常用的加工助剂，例如：润滑剂、抗静电剂、分散剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的第二方面提供所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将八异丁基倍半硅氧烷溶于正己烷，得到八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液；

(2)将所述八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液和聚丙烯粉料混合，并将混合后的物料干燥至恒重；

(3)将吸酸剂、抗氧剂与步骤(2)干燥后的物料混合均匀，得到预混物；

(4)将所述预混物进行熔融共混，得到所述聚丙烯树脂组合物。

本发明对该方法的步骤和组分的限定如前所述，在此不再赘述。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明所用的八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液可高效萃取聚丙烯粉料中残留的小分子有机物，经过真空干燥，正己烷携带已经萃取的小分子有机物挥发脱离聚丙烯粉料基体，大幅降低聚丙烯粉料中已有的VOC。

2、由于聚丙烯粉料的毛细管虹吸效应，八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液均匀吸附在聚丙烯粉料基体和空隙间。待正己烷挥发后，八异丁基倍半硅氧烷则以分子水平分散于聚丙烯基体中，可更高效吸附聚丙烯基体中残留的烃类VOC。

3、本发明使用的八异丁基倍半硅氧烷具有多种晶型，其中熔点较低的晶型(熔点56℃)容易迁移至聚丙烯表面形成阻隔层，尤其当聚丙烯在高温干燥或是退火情况下，迁移速度更快，进而提高VOC在聚丙烯表面的平衡分配系数，进一步抑制聚丙烯中VOC的释放。

4、本发明使用吸酸剂与聚丙烯中存在的稀酸催化剂残余物发生反应，起到减少或抑制因稀酸催化聚丙烯降解而产生VOC的作用。

5、本发明的聚丙烯树脂组合物的总挥发性有机物(TVOC)可显著降低，较优地，TVOC可以低于50μg·C/g，气味达到3.5级以下，很好地解决了现有技术的不足，并且，操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

实施例1-10

实施例1-10用于说明本发明的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物及其制备方法。

所述八异丁基倍半硅氧烷(MS0825，美国Hybridplastic公司)溶于正己烷(北京国药)得到八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液。将所得溶液和聚丙烯粉料(HHP4粉料，中国石化茂名分公司)在室温～50℃于超声波作用下混合5-20min，然后将所得聚丙烯粉料置于真空干燥箱干燥直至恒重为止。将所述吸酸剂(硬脂酸钙，天津市港昌化工有限公司)和抗氧剂(抗氧剂1010，属于受阻酚类抗氧剂，化学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及抗氧剂168，属于磷酸酯类抗氧剂，化学名为三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯，两者来自德国巴斯夫公司)以及真空干燥过的聚丙烯粉料放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌2分钟，使各组分充分混合均匀得到预混物，将得到的预混物经过190℃～210℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC低气味聚丙烯树脂组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国汽车工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。

对比例1-4

将与实施例1-10相同来源的共聚聚丙烯、吸酸剂(硬脂酸钙)、吸附剂(RS378，德国道旭高分子材料有限公司)、抗氧剂等原料按表1的具体配比称量，分别放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～210℃范围内的BUSS混炼机组，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯树脂组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国汽车工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。

对比例5-8

将正己烷溶液和聚丙烯粉料(HHP4粉料，中国石化茂名分公司)在室温～50℃于超声波作用下混合5-20min，然后将所得聚丙烯粉料置于真空干燥箱干燥直至恒重为止。将与实施例1～10相同来源的共聚聚丙烯、吸酸剂(硬脂酸钙)、吸附剂(RS378，德国道旭高分子材料有限公司)、抗氧剂等原料按表1的具体配比称量，分别放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～210℃范围内的BUSS混炼机组，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯树脂组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试，气味按照德国汽车工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。

表1实施例1-10、对比例1-8的组分配比及性能测试结果

从表1的数据可知，通过添加八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液有效萃取聚丙烯粉料中残存的小分子有机物，同时利用正己烷挥发使八异丁基倍半硅氧烷均匀分散于聚丙烯粉料基体中高效吸吸附剩余小分子有机物，然后通过复配吸酸剂、抗氧剂的方法，可显著降低聚丙烯组合物的VOC含量和气味，可使聚丙烯组合物的总挥发性有机物(TVOC)低于50μg·C/g，气味达到3.5级以下。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述低VOC低气味聚丙烯树脂组合物由包括以下步骤的方法制得：

(1)将八异丁基倍半硅氧烷溶于正己烷，得到八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液；

(2)将所述八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液和聚丙烯粉料混合，并将混合后的物料干燥至恒重；

(3)将吸酸剂、抗氧剂与步骤(2)干燥后的物料混合均匀，得到预混物；

(4)将所述预混物进行熔融共混，得到所述聚丙烯树脂组合物；

相对于100重量份的所述聚丙烯，所述正己烷的用量为10～70重量份；所述八异丁基倍半硅氧烷的用量为0.2～0.8重量份；所述吸酸剂的用量为0.05～1重量份；所述抗氧剂的用量为0.05～1重量份；

步骤(2)的混合在超声条件下进行，超声混合的条件包括：温度为20-50℃，时间为5-20min。

2.根据权利要求1所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，所述熔融共混时保持设备真空系统的真空度在-0.05MPa以上。

3.根据权利要求1所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述正己烷的用量为20～50重量份。

4.根据权利要求3所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述正己烷的用量为25～40重量份。

5.根据权利要求1所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述吸酸剂的用量为0.08～0.8重量份。

6.根据权利要求5所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述吸酸剂的用量为0.1～0.5重量份。

7.根据权利要求1所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述抗氧剂的用量为0.08～0.8重量份。

8.根据权利要求7所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯，所述抗氧剂的用量为0.1～0.6重量份。

9.根据权利要求1所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂。

10.根据权利要求9所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯中的至少一种；

所述磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯和/或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。

11.根据权利要求9或10所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物，所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1︰(1～8)。

12.根据权利要求1或2所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，其中，所述吸酸剂选自金属氧化物、乳酸盐、苯甲酸盐、硅酸盐和含Na、Ca或Zn的硬脂酸盐中的至少一种。

13.权利要求1-12中任意一项所述的低VOC低气味聚丙烯树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将八异丁基倍半硅氧烷溶于正己烷，得到八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液；

(2)将所述八异丁基倍半硅氧烷的正己烷溶液和聚丙烯粉料混合，并将混合后的物料干燥至恒重；

(3)将吸酸剂、抗氧剂与步骤(2)干燥后的物料混合均匀，得到预混物；

(4)将所述预混物进行熔融共混，得到所述聚丙烯树脂组合物。