CN104327384B - 一种聚丙烯组合物和聚丙烯粒料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯组合物和一种聚丙烯粒料。所述聚丙烯组合物含有聚丙烯、成核剂和抗氧剂,其中,该聚丙烯组合物还含有水溶性高分子表面活性剂。本发明提供的聚丙烯粒料能够兼具高透明度和低有机挥发物含量。

Description

一种聚丙烯组合物和聚丙烯粒料
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物和一种聚丙烯粒料。
背景技术
由于聚丙烯生产过程中有机物(如有机溶剂等)的使用,得到的聚丙烯中通常会存在有机挥发物。常见的有机挥发物包括苯系物、有机酮、醛、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等中的一种或多种。这些有机挥发物具有一定的毒性和刺激性,除了气味较大之外,还会对人体的皮肤和黏膜产生不同程度的影响和损害,因此,限制了聚丙烯的应用。目前,常用超高透明聚丙烯替代聚碳酸酯(PC)和聚苯乙烯(PS)用于食品和药品包装中,在实际应用过程中,除了对透明性有较高要求外,还要求气味小,有机挥发物含量低。
CN102558678A公开了一种高透明、高模量抗冲改性聚丙烯材料及其制备方法。该聚丙烯材料由88-99.5重量%聚丙烯、0.1-5重量%纳米碳酸钙、0.1-3重量%成核剂、0.1-2重量%抗氧剂和0-3重量%其它助剂组成。其中,所述聚丙烯是熔体质量流动速率为5-30g/10min均聚聚丙烯;所述成核剂为二(3,4-二甲基二苄叉)山梨糖醇;所述抗氧化剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂,所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或硫酯类抗氧剂,所述辅抗氧剂为亚磷酸盐抗氧剂和/或酯类抗氧剂;所述其它助剂为润滑剂、抗紫外线剂和颜料。此外,该申请还具体公开了所述聚丙烯在纳米碳酸钙与成核剂的协同作用下,能够得到透光率大于60%、弯曲模量大于1800MPa、冲击强度大于12KJ/m2的改性聚丙烯材料。然而,其中并未公开如何解决有机挥发物的问题。
CN102816377A公开了一种透明聚丙烯注塑专用料及其制备方法。所述透明聚丙烯注塑专用料包括聚丙烯和复合成核剂,其中,复合成核剂由山梨醇类、磷酸盐类、松香类和羧酸盐类组成,其重量百分比依次为55-85∶5-15∶5-15∶5-15,添加量为聚丙烯树脂重量的0.1-0.5%。研究表明,该复合型成核剂能有效提高聚丙烯树脂的透明性能和力学性能,同时不增加助剂添加成本,制备的透明聚丙烯雾度可达到13%以下,弯曲模量大于1803MPa,热变形温度大于102℃,可广泛用于小家电等领域。此外,由于所述复合成核剂复配后,分子重新分布,原有的除味剂和稳定剂对成核剂都起作用,最大程度消除了游离醛异味。然而,该透明聚丙烯注塑专用料不能消除醛以外的有机挥发物异味,在去除有机挥发物方面仍然存在不足。
为了满足实际使用的需要,目前亟需开发一种能够兼具高透明度和低有机挥发物(VOC)含量的聚丙烯组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够兼具高透明度和低有机挥发物含量的聚丙烯组合物、以及由该聚丙烯组合物加热熔融并挤出造粒形成的聚丙烯粒料。
本发明提供了一种聚丙烯组合物,该聚丙烯组合物含有聚丙烯、成核剂和抗氧剂,其中,该聚丙烯组合物还含有水溶性表面活性剂。
本发明还提供了一种聚丙烯粒料,该聚丙烯粒料是由上述聚丙烯组合物加热熔融并挤出造粒形成的。
从实施例的结果可以看出,所述聚丙烯组合物的雾度小于15.2%,且有机挥发物的含量小于12.5重量%。由此可见,含有聚丙烯、成核剂、抗氧化剂和水溶性表面活性剂的聚丙烯组合物能够兼具高透明度和低有机挥发物含量。
根据本发明的一种优选实施方式,当所述水溶性表面活性剂为聚乙二醇和/或所述成核剂为美利肯NX8000时,能够更显著地提高所述聚丙烯组合物的透明度并降低其中有机挥发物的含量。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供的聚丙烯组合物含有聚丙烯、成核剂和抗氧剂,其中,该聚丙烯组合物还含有水溶性表面活性剂。
本发明对上述各物质的含量没有特别地限定,例如,以100重量份的所述聚丙烯为基准,所述成核剂的含量可以为0.1-0.5重量份,所述抗氧剂的含量可以为0.01-0.2重量份,所述水溶性表面活性剂的含量可以为0.02-0.04重量份。
根据本发明,所述水溶性表面活性剂的种类为本领域技术人员公知,例如,可以为聚乙烯醇、聚乙二醇和淀粉中的一种或多种。特别优选地,所述水溶性表面活性剂为聚乙二醇,这样能够使得到的聚丙烯组合物具有更低的有机挥发物含量。
根据本发明,尽管含有聚丙烯、成核剂、抗氧剂和聚乙二醇的聚丙烯组合物就能够很好地兼具高透明度和低有机挥发物含量,但为了使得到的聚丙烯组合物具有更低的有机挥发物含量,所述聚乙二醇的数均分子量优选为200-500,更优选为270-330。具体地,所述聚乙二醇可以为商购的PEG-200、PEG-300和PEG-400中的一种或多种。
根据本发明,所述成核剂的种类为本领域技术人员公知,可以为现有的各种能够提高所述聚丙烯透明性的物质,例如,可以为山梨醇类成核剂。所述山梨醇类成核剂的具体实例包括但不限于:1,3:2,4-二(对甲基苯亚甲基)山梨醇(简称MDBS)、1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(简称3988)和1,3:2,4-二(对乙基苯亚甲基)山梨醇(简称EDBS)中的一种或多种。然而,本发明的发明人发现,当所述成核剂为美利肯NX8000(购自美利肯公司,牌号为NX8000)时,能够使得到的聚丙烯粒料具有更高的透明度和更低的有机挥发物含量。
根据本发明,当所述水溶性表面活性剂为聚乙二醇,且所述成核剂为美利肯NX8000时,所述水溶性表面活性剂与成核剂的重量比特别优选为0.05-0.1:1,这样能够使得聚乙二醇与美利肯NX8000起到更好的配合作用,从而更显著地提高所述聚丙烯组合物的透明度并降低其中有机挥发物的含量。
根据本发明,所述聚丙烯可以为丙烯均聚物,也可以为丙烯共聚物,特别优选为丙烯和乙烯的无规共聚物。进一步地,以所述聚丙烯的总重量为基准,上述丙烯和乙烯的无规共聚物中乙烯结构单元的含量可以为2.5-3.5重量%,丙烯结构单元的含量可以为96.5-97.5重量%。此外,所述聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率可以为2-30g/10min。在本发明中,所述熔体质量流动速率按照GB/T3682-2000中规定的方法测定。其中,测试条件包括:温度为230℃,载荷为2.16kg。
根据本发明,所述聚丙烯可以通过商购得到,例如,可以为中石化北京燕山分公司化工二厂生产的K4912,也可以按照现有的方法制备得到,对此本领域技术人员均能够知悉,在此将不再赘述。
根据本发明,所述抗氧剂可以为现有的各种能够防止或延缓聚丙烯老化的物质,优选情况下,所述抗氧剂含有主抗氧剂和助抗氧剂,所述主抗氧剂为酚类抗氧剂,所述助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
本发明对所述酚类抗氧剂的种类没有特别地限定,例如,可以选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称:抗氧剂1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(简称:抗氧剂330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(简称:抗氧剂3114)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称:抗氧剂1076)中的一种或多种,特别优选为[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯。
根据本发明,本发明对所述亚磷酸酯类抗氧剂的种类也没有特别地限定,例如,可以选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称:抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(简称:抗氧剂626)和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(简称:抗氧剂PEP-36)中的一种或多种,特别优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)。
本发明对所述酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的用量没有特别地限定,例如,所述酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比可以为0.2-1:1,优选为0.4-0.6:1。
通常来说,制备所述聚丙烯的Zieger-Natta催化剂体系是以金属氯化物为载体的,会有一定量的氯化物残留在聚丙烯中。因此,本发明的聚丙烯组合物优选还含有吸酸剂。所述吸酸剂在聚丙烯树脂中首先作为卤素(氯离子)吸收剂,可以消除掉树脂中的卤素以及树脂中残留的催化剂,防止它与树脂作用产生凝胶体,同时还可以防止对设备的腐蚀。
本发明对所述吸酸剂的种类没有特别地限定,例如,可以为硬脂酸盐和/或水合铝酸碳酸镁,特别优选为硬脂酸钙,这样不仅能够去除残留在聚丙烯中的催化剂,还具有润滑作用,更有利于聚丙烯组合物的加工成型。
此外,本发明对所述吸酸剂的用量也没有特别地限定,可以根据所述聚丙烯的含量进行适当选择,通常来说,以100重量份的所述聚丙烯为基准,所述吸酸剂的含量可以为0.01-0.1重量份,优选为0.04-0.06重量份。
此外,本发明还提供了一种由上述聚丙烯组合物加热熔融并挤出造粒形成的聚丙烯粒料。
根据本发明,将所述聚丙烯组合物加热熔融并挤出造粒的方法和条件以及所用的挤出机为本领域技术人员所公知。具体地,可以将聚丙烯、成核剂、抗氧剂、水溶性表面活性剂以及选择性含有的酸化剂在180-240℃下混合均匀,然后将得到的混合物在双螺杆挤出机上挤出造粒。通常来说,所述双螺杆挤出机的工作条件包括:螺杆转速为150-360转/分钟,各区段温度分别为170-230℃、175-240℃、180-250℃、180-250℃、180-250℃、175-240℃,各区段的真空度为0.02-0.09MPa的条件下挤出造粒。在本发明中,所述真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值。
此外,为了使得到的聚丙烯粒料更为均匀,优选情况下,本发明提供的聚丙烯粒料还包括在将聚丙烯组合物加热熔融之前,先将聚丙烯、成核剂、抗氧剂、水溶性表面活性剂以及选择性含有的酸化剂加入到现有的各种混合设备中搅拌混合均匀。其中,所述混合设备例如可以为搅拌机、捏合机、开炼机和密炼机等。搅拌混合的温度和时间为本领域技术人员所公知,例如,搅拌混合的温度可以为25-65℃,搅拌混合的时间可以为5-30分钟,搅拌混合的转速可以为50-300转/分。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,成核剂美利肯NX8000购自美利肯公司,牌号为NX8000。
以下实施例和对比例中:
聚丙烯的熔体质量流动速率按照GB/T3682-2000中规定的方法测定,其中,测试条件包括:温度为230℃,载荷为2.16千克;聚丙烯中乙烯结构单元和丙烯结构单元的含量采用购自瑞士Bruker公司的型号为BRUKER400的核磁共振波谱仪进行测定,其中,溶剂为氘代邻二氯苯。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
将100重量份聚丙烯(中石化北京燕山分公司化工二厂生产的K4912,乙烯和丙烯的无规共聚物,其中,丙烯结构单元的含量为97重量%,乙烯结构单元的含量为3重量%,在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为12g/10min,下同)、0.4重量份美利肯NX8000成核剂、0.05重量份的[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、0.1重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、0.05重量份的硬脂酸钙和0.02重量份的聚乙二醇(购自江苏省海安石油化工厂,牌号为PEG-400)在常温25℃下混合均匀,并将得到的混合物送入双螺杆挤出机中,调整螺杆的转速为150转/分钟,各区段温度分别控制在180℃、190℃、200℃、200℃、200℃和190℃;各区段的真空度保持在0.02-0.09MPa;混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中,经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化之后,再经模头挤出、切粒,得到聚丙烯粒料P1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
将100重量份聚丙烯、0.1重量份美利肯NX8000成核剂、0.05重量份的[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、0.01重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、0.01重量份的硬脂酸钙和0.04重量份的聚乙二醇(购自江苏省海安石油化工厂,牌号为PEG-300)在常温25℃下混合均匀,并将得到的混合物送入双螺杆挤出机中,调整螺杆的转速为150转/分钟,各区段温度分别控制在180℃、190℃、200℃、200℃、200℃和190℃;各区段的真空度保持在0.02-0.09MPa;混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中,经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化之后,再经模头挤出、切粒,得到聚丙烯粒料P2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
将100重量份聚丙烯、0.5重量份美利肯NX8000成核剂、0.1重量份的[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、0.1重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、0.1重量份的硬脂酸钙和0.03重量份的聚乙二醇(购自江苏省海安石油化工厂,牌号为PEG-200)在常温25℃下混合均匀,并将得到的混合物送入双螺杆挤出机中,调整螺杆的转速为150转/分钟,各区段温度分别控制在180℃、190℃、200℃、200℃、200℃和190℃;各区段的真空度保持在0.02-0.09MPa;混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中,经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化之后,再经模头挤出、切粒,得到聚丙烯粒料P3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丙烯粒料,不同的是,所述美利肯NX8000成核剂的用量为0.6重量份,得到聚丙烯粒料P4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丙烯粒料,不同的是,所述美利肯NX8000成核剂用相同重量份的1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇成核剂替代,得到聚丙烯粒料P5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丙烯粒料,不同的是,所述聚乙二醇用相同重量份的聚乙烯醇(购自苏州市中远化工供销有限公司,牌号为BP-24)替代,得到聚丙烯粒料P6。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丙烯粒料,不同的是,所述聚乙二醇PEG-400用相同重量份的聚乙二醇(购自江苏省海安石油化工厂,牌号为PEG-2000)替代,得到聚丙烯粒料P7。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备聚丙烯粒料,不同的是,所述聚丙烯用相同重量份的聚丙烯均聚物(中石化北京燕山分公司生产的牌号为T1701的聚丙烯,在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为1.0g/10min)替代,得到聚丙烯粒料P8。
对比例1
该对比例用于说明参比聚丙烯粒料及其制备方法。
按照实施例5的方法制备聚丙烯粒料,不同的是,在制备过程中不加入聚乙二醇,得到参比聚丙烯粒料DP1。
测试例1-8
测试例1-8用于说明本发明提供的聚丙烯粒料P1-P8的性能进行测试。
(1)雾度:按照GB/T2410-2008中规定的方法进行测定,其中,注塑片的厚度为1mm,所得结果如表1所示;
(2)有机挥发物含量测定:按照VDA277标准中规定的方法并采用顶空气相色谱质谱仪HS-GC-FID/MS(其中,色谱购自美国agilent公司,型号为6890;顶空购自美国agilent公司,型号为7694E)进行测定,所得结果如表1所示;
(3)熔体质量流动速率的测定:按照GB/T3682-2000中规定的方法测定,其中,测试条件包括:温度为230℃,载荷为2.16千克,所得结果如表1所示;
(4)外观:用肉眼观察聚丙烯粒料的颜色和透明性,所得结果如表1所示。
对比测试例1
对比测试例1用于说明参比聚丙烯粒料性能的测试。
按照测试例1-8的方法对参比聚丙烯粒料DP1的性能进行测试,所得结果如表1所示。
表1
从以上结果可以看出,本发明提供的聚丙烯粒料的雾度小于15.2%,且有机挥发物的含量比普通聚丙烯粒料(对比例1中不含表面活性剂的聚丙烯粒料)降低了37%,即,能够很好地兼具高透明度和低有机挥发物含量。从实施例1与实施例4-7的对比可以看出,当聚乙二醇与成核剂的重量比在本发明的优选范围内,或者所述成核剂优选为美利肯NX8000,或者所述水溶性表面活性剂优选为聚乙二醇,或者当所述聚乙二醇的数均分子量在本发明的优选范围内时,均能够更好地提高所述聚丙烯粒料的透明度并降低其中有机挥发物的含量。从实施例1与实施例8的对比可以看出,采用优选的乙烯/丙烯无规共聚物作为聚丙烯原料,能够得到透明度更高的聚丙烯粒料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种聚丙烯组合物,该聚丙烯组合物含有聚丙烯、成核剂和抗氧剂,其特征在于,该聚丙烯组合物还含有水溶性表面活性剂;以100重量份的所述聚丙烯为基准,所述成核剂的含量为0.1-0.5重量份,所述抗氧剂的含量为0.01-0.2重量份,所述水溶性表面活性剂的含量为0.02-0.04重量份;所述水溶性表面活性剂为聚乙二醇;所述成核剂为美利肯NX8000;所述水溶性表面活性剂与成核剂的重量比为0.05-0.1:1。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物,其中,所述聚乙二醇的数均分子量为200-500。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物,其中,所述聚丙烯为丙烯和乙烯的无规共聚物;以所述聚丙烯的总重量为基准,乙烯结构单元的含量为2.5-3.5重量%,丙烯结构单元的含量为96.5-97.5重量%;所述聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为2-30g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物,其中,所述抗氧剂含有主抗氧剂和助抗氧剂,所述主抗氧剂为酚类抗氧剂,所述助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物,其中,所述酚类抗氧剂为[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯,所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物,其中,所述聚丙烯组合物还含有吸酸剂,所述吸酸剂为硬脂酸盐和/或水合铝酸碳酸镁。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯组合物,其中,所述吸酸剂为硬脂酸钙,以100重量份的所述聚丙烯为基准,所述吸酸剂的含量为0.01-0.1重量份。
8.一种聚丙烯粒料,该聚丙烯粒料是由权利要求1-7中任意一项所述的聚丙烯组合物加热熔融并挤出造粒形成的。
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