CN105440551A - 一种苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法和防老剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法和防老剂，该防老剂含有4,4ˊ-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，硫代二丙酸二月桂酯，亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯；该苯乙烯系热塑性弹性体含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老剂，所述防老剂为本发明提供的防老剂；该苯乙烯系热塑性弹性体的制备方法包括将苯乙烯系嵌段共聚物和防老剂溶液进行接触，混合均匀后除去溶剂。将该防老剂应用于苯乙烯系热塑性弹性体中，能够大幅提高苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能，而且该防老剂的各组分都是低毒的物质，因此不会造成环境污染。

Description

一种苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法和防老剂

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法和防老剂，具体地，涉及一种防老剂，以及将该防老剂应用到苯乙烯系热塑性弹性体中，以及该苯乙烯系热塑性弹性体的制备方法。

背景技术

苯乙烯系热塑性弹性体是当前世界上产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。目前，苯乙烯系热塑性弹性体的聚合物基体通常为苯乙烯系嵌段共聚物(StyreneicBlockCopolymers，简称SBCs)，其主要有4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。其中，SBS或SIS的合成方法包括，以苯乙烯与丁二烯或异戊二烯为原料，采用有机锂为引发剂经阴离子溶液聚合，得到聚合物溶液，对该聚合物溶液进行凝聚，去除溶剂后获得SBS或SIS的固体产物；SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。

由于在苯乙烯系嵌段共聚物的分子链中存在不饱和的C＝C双键，因此在加工和应用过程中，苯乙烯系嵌段共聚物易受光、热、氧等因素影响发生老化，从而影响苯乙烯系嵌段共聚物的使用性能。通常在苯乙烯系嵌段共聚物中加入防老化剂以提高共聚物的耐老化性能。

众所周知，采用SBS制作的鞋底具有质轻、弹性好、低温性能优良、外形美观等特点。但国产SBS产品普遍存在耐黄变性能差的问题，因此不能满足生产白色高级旅游运动鞋的要求，有些产品甚至在运输过程中就出现颜色变黄现象，严重影响产品的质量。因此，迫切需要改进SBS的耐黄变性能，以适应市场的需求。

目前，在国内外SBS产品中，通常添加防老剂264或TNPP来提高其抗氧化和抗黄变性能。其中，防老剂264，又称为抗氧剂264或T501，化学成分为2,6-二叔丁基对甲酚，其相对分子质量较小，使用中易升华挥发，会对人的身体健康和环境造成危害；防老剂TNPP的化学成分为三(壬基苯基)亚磷酸酯，在生产TNPP的过程中，残留的中间产物壬基酚具有较强的生殖毒性，该物质已经被列为欧盟REACH法规的受限物质。因此为苯乙烯系热塑性弹性体寻找合适的环保型防老剂，已成为国内外各大厂商亟待解决的问题。

《石化技术》(2002,9(3):129-132)公开了防老剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)在SBS中的应用。然而，防老剂1076的酯基易与SBS活性端基反应，使其变色。因此，单独使用防老剂1076不能满足改进SBS耐黄变的性能。

CN1189513A公开了一种橡胶防老剂，其由苯乙烯化苯酚、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、邻苯二甲酸二辛脂中的一种或几种原料与环己六醇六磷酸酯复合配制而成。该橡胶防老剂具有较好的化学稳定性和分散性，高温下不易分解，耐水抽提，能够很好改善橡胶的耐老化性能。但环己六醇六磷酸酯对眼睛、皮肤、呼吸道有刺激作用；邻苯二甲酸二辛脂也为有毒物质，因此该发明公开的橡胶防老剂具有一定的毒性，属于污染型防老剂。

CN1201804A公开了一种新型复合橡胶防老剂，其特征在于，将烯芳烃、丙酮和二苯胺在一定温度下进行搅拌，得到其混合物，然后将所述混合物吸附于橡胶填充剂上，从而制成该复合橡胶防老剂。所述复合橡胶防老剂具有优异的耐热老化、气候老化性能。但该防老剂中的二苯胺具有一定的毒性，会对环境造成一定程度的污染。

CN1919904B公开了丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法，其特征是选择一种硫醚类抗氧剂或一种双酚类或受阻酚类抗氧剂与一种硫醚类抗氧剂按比例混合，加入混合器中，常温下，进行充分混合，得到抗氧剂SFH-900；其中硫醚类抗氧剂的质量分数为10-90％；双酚类或受阻酚类抗氧剂的质量分数为10-90％。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的用于苯乙烯系热塑性弹性体的防老剂会对环境造成污染或不能明显改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能的问题，提供一种苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法和防老剂。将该防老剂应用于苯乙烯系热塑性弹性体中，能够有效改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能。

本发明提供一种防老剂，其特征在于，所述防老剂含有4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯和亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯。

进一步地，本发明还提供一种苯乙烯系热塑性弹性体，该苯乙烯系热塑性弹性体含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老剂，其特征在于，所述防老剂为上述防老剂。

更进一步地，本发明还提供一种苯乙烯系热塑性弹性体的制备方法，该方法包括将苯乙烯系嵌段共聚物和防老剂溶液进行接触，混合均匀后除去溶剂，其特征在于，所述防老剂为上述防老剂。

本发明提供的防老剂生产工艺简单，且组分都是低毒物质，不会对环境造成污染。更重要的是，本发明提供的防老剂所包含的各种组分之间存在良好的协同作用，将本发明提供的防老剂应用于苯乙烯系热塑性弹性体中，能够明显改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种防老剂，其特征在于，所述防老剂含有4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯和亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯。

本发明中，所述防老剂的各组分的含量可以在较大的范围内进行选择，具体地，相对于100重量份的硫代二丙酸二月桂酯，所述4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的含量为50-400重量份，所述亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯的含量为10-200重量份；优选情况下，相对于100重量份的硫代二丙酸二月桂酯，所述4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的含量为100-300重量份，所述亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯的含量为37.5-150重量份；进一步优选情况下，亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯的含量低于4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的含量；更进一步优选情况下，相对于100重量份的硫代二丙酸二月桂酯，亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯的含量比4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的含量低30重量份以上。

本发明提供的防老剂的制备方法比较简单，只需将各组分混合均匀即可。优选情况下，各组分在有机溶剂存在下进行混合，混合温度可以为40-70℃，混合时间可以为5-10min。

所述防老剂各组分的总重量与有机溶剂的重量比可以为1:10-20，优选为1:10-15。所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇、乙醚、环己烷、丙酮、甲基异丁酮中的至少一种，优选为丙酮。

此外，本发明还提供一种苯乙烯系热塑性弹性体，该苯乙烯系热塑性弹性体含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老剂，其特征在于，所述防老剂为上述防老剂。

本发明中，所述苯乙烯系热塑性弹性体中各组分的含量可以在较大的范围内进行选择，具体地，相对于100重量份的苯乙烯系嵌段共聚物，所述防老剂的含量为0.2-1.5重量份，优选为0.5-1重量份。

本发明中，所述苯乙烯系嵌段共聚物可以为各种含有苯乙烯结构单元的嵌段共聚物，例如可以为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)中的至少一种。所述苯乙烯系嵌段共聚物的数均分子量可以为10万-30万，优选为20万-25万。所述苯乙烯系嵌段共聚物可以通过常规的聚合方法得到，也可以商购得到。

进一步地，本发明还提供一种苯乙烯系热塑性弹性体的制备方法，该方法包括将苯乙烯系嵌段共聚物和防老剂溶液进行接触，混合均匀后进行凝聚和干燥，以除去溶剂，其特征在于，所述防老剂为上述防老剂。

优选地，相对于100重量份的苯乙烯系嵌段共聚物，所述防老剂的含量可以为0.2-1.5重量份，优选为0.5-1重量份。

本发明提供的苯乙烯系热塑性弹性体的制备方法相对于现有的制备方法的主要改进在于使用本发明提供的上述防老剂，因此所述苯乙烯系热塑性弹性体的制备方法以及将苯乙烯系嵌段共聚物和防老剂溶液进行接触、凝聚和干燥的方法均可以参照现有技术进行。

例如，所述接触的过程可以在聚合釜中进行，接触的温度可以为10-50℃，接触的时间可以为5-10min。

所述防老剂溶液中防老剂的总重量与有机溶剂的重量比可以为1:10-20，优选为1：10-15。所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇、乙醚、环己烷、丙酮、甲基异丁酮中的至少一种，优选为丙酮。

所述凝聚和干燥的目的是为了除去溶剂(包括有机溶剂和水)，例如，具体地，所述凝聚方法可以为，在上述混合物中通入蒸汽，随着蒸汽的蒸发带走所述混合物中的溶剂，从而除去溶剂，其中，凝聚过程中蒸汽的温度为100℃，操作时间可以为30-60min；所述干燥方法可以为，将上述凝聚法去除溶剂后的物料继续在塑炼机上进行干燥，其中，干燥的温度可以为100-110℃，操作时间可以为20-40min。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)购自湖北圣天科创有限责任公司；硫代二丙酸二月桂酯购自南京华立明化工有限公司；亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯购自汽巴公司。

实施例1-5用于说明本发明的防老剂及其制备方法。

实施例1

在40℃下，将60重量份4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、40重量份硫代二丙酸二月桂酯和20重量份亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯溶解于1200重量份丙酮中，混合10min至均匀，得到防老剂X1的丙酮溶液。

实施例2

在50℃下，将40重量份4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、20重量份硫代二丙酸二月桂酯和20重量份亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯溶解于1200重量份丙酮中，混合7min至均匀，得到防老剂X2的丙酮溶液。

实施例3

在70℃下，将50重量份4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、30重量份硫代二丙酸二月桂酯和40重量份亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯溶解于1560重量份丙酮中，混合5min至均匀，得到防老剂X3的丙酮溶液。

实施例4

按照实施例1的方法制备防老剂，不同的是，4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的用量由60重量份改为20重量份，得到防老剂X4的丙酮溶液。

实施例5

按照实施例1的方法制备防老剂，不同的是，亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯的用量由20重量份改为70重量份，得到防老剂X5的丙酮溶液。

对比例1-2用于说明参比防老剂及其制备方法。

对比例1

按照实施例1的方法制备防老剂，不同的是，4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)由相同重量的甲撑双(2,4-二叔丁基苯酚)代替，得到参比防老剂CX1的丙酮溶液。

对比例2

按照实施例1的方法制备防老剂，不同的是，硫代二丙酸二月桂酯由相同重量的硫代二丙酸二(十八)酯代替，得到参比防老剂CX2的丙酮溶液。

实施例6-10用于说明本发明提供的苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法。

实施例6

将50重量份防老剂X1的丙酮溶液(其中含有5重量份防老剂X1)加入到1000重量份SBS(牌号4303，厂家：燕山石化，数均分子量23万)中，经凝聚、干燥后得到苯乙烯系热塑性弹性体S1。

实施例7

将150重量份防老剂X2的丙酮溶液(其中含有10重量份防老剂X2)加入到1000重量份SBS(牌号4303，厂家：燕山石化，数均分子量23万)中，经凝聚、干燥后得到苯乙烯系热塑性弹性体S2。

实施例8-10

按照实施例7的方法制备苯乙烯系热塑性弹性体，不同的是，防老剂X2的丙酮溶液(其中含有10重量份防老剂X2)由50重量份分别改为91重量份(其中含有7重量份防老剂X3)、120重量份(其中含有8重量份防老剂X4)和135重量份(其中含有9重量份防老剂X5)，分别得到苯乙烯系热塑性弹性体S3-S5。

实施例11

按照实施例7的方法，不同的是，防老剂X2的丙酮溶液由150重量份(其中含有10重量份防老剂X2)改为225重量份(其中含有15重量份防老剂X2)，最终得到苯乙烯系热塑性弹性体S6。

对比例3-10用于说明参比苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法。

对比例3-4

按照实施例7的方法制备苯乙烯系热塑性弹性体，不同的是，所述防老剂X2分别由防老剂CX1和CX2代替，分别得到苯乙烯系热塑性弹性体DS1-DS2。

对比例5-7

按照实施例7的方法制备苯乙烯系热塑性弹性体，不同的是，所述防老剂X2分别由防老剂264、防老剂2246和防老剂1520代替，分别得到苯乙烯系热塑性弹性体DS3-DS5。

对比例8-10

按照实施例7的方法制备苯乙烯系热塑性弹性体，不同的是，所述防老剂X2分别由4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯和亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯代替，分别得到苯乙烯系热塑性弹性体DS6-DS8。

测试例1-6

将实施例6-11得到的苯乙烯系热塑性弹性体S1-S6分别进行氧化诱导期、氧化诱导温度和老化黄变性能测试，测试结果如表1。

(1)氧化诱导期测试

用TA2910型差示扫描量热分析仪，按照GB/T19466.6-2009中的规定，称取质量为5mg左右的样品，置于铝皿中，以50±5ml/min通入氮气，控制升温速率为10℃/min，升温至140℃，然后恒温2min；然后用氧气置换氮气，控制恒温温度为140℃，直到最大放热信号出现。记录氧气置换的时间和最大放热信号出现的时间，其时间差即为样品的氧化诱导期，时间越长说明抗氧化效果越好。

(2)氧化诱导温度测试

用TA2910型差示扫描量热分析仪，按照GB/T19466.6-2009的规定，称取质量为5mg左右的样品，置于铝皿中，以50±5ml/min通入氧气，控制升温速率为10℃/min，程序升温直到最大放热信号出现。记录最大放热信号出现时的温度，即为氧化诱导温度，温度越高说明抗氧化效果越好。

(3)老化黄变性能测试

将S1-S6制成样片，按照ASTMD1148-2007的规定，分别将样片置于热氧老化箱中，于100℃进行热氧老化，观察不同时间样片的变色情况。样片颜色的变化情况可以使用变色测量表(变色测量表测试的结果为老化前后颜色的变化情况，名称为色差值)进行测试，使用下列公式计算色差值：⊿E＝E_U-E_E，其中，⊿E为样片被照射前与照射后的色差值，E_U为样片被照射前的颜色值，E_E为样片被照射后的颜色值。

对比测试例1-8

按照测试例1-6的测试方法，将对比例3-10得到的苯乙烯系热塑性弹性体DS1-DS8分别进行氧化诱导期、氧化诱导温度和老化黄变性能测试，测试结果如表1。

表1

如表1所示，将实施例6-8与对比例3-4的数据结果进行比较可以看出，将组成本发明防老剂的任意一种组份由另外一种常规防老剂的组份代替，形成的参比防老剂都不能明显改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能。

将实施例6-8与对比例5-7的数据结果进行比较可以看出，使用的常规防老化剂都不能明显改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能。

将实施例6-8与对比例8-10的数据结果进行比较可以看出，将本发明提供的防老剂的各组份单独用作苯乙烯系热塑性弹性体的防老剂，都不能够很好的改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能。

综上所述，本发明提供的防老剂所包含的各种物质间存在良好的协同作用，将该防老剂应用于苯乙烯系热塑性弹性体中，可以有效改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种防老剂，其特征在于，所述防老剂含有4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯和亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯。

2.根据权利要求1所述的防老剂，其中，相对于100重量份的硫代二丙酸二月桂酯，所述4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的含量为50-400重量份，所述亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯的含量为10-200重量份。

3.根据权利要求2所述的防老剂，其中，相对于100重量份的硫代二丙酸二月桂酯，所述4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的含量为100-300重量份，所述亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯的含量为37.5-150重量份。

4.一种苯乙烯系热塑性弹性体，该苯乙烯系热塑性弹性体含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老剂，其特征在于，所述防老剂为权利要求1-3中任意一项所述的防老剂。

5.根据权利要求4所述的苯乙烯系热塑性弹性体，其中，相对于100重量份的苯乙烯系嵌段共聚物，所述防老剂的含量为0.2-1.5重量份。

6.根据权利要求5所述的苯乙烯系热塑性弹性体，其中，相对于100重量份的苯乙烯系嵌段共聚物，所述防老剂的含量为0.5-1重量份。

7.一种苯乙烯系热塑性弹性体的制备方法，该方法包括将苯乙烯系嵌段共聚物和防老剂溶液进行接触，混合均匀后除去溶剂，其特征在于，所述防老剂为权利要求1-3中任意一项所述的防老剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份的苯乙烯系嵌段共聚物，所述防老剂的用量为0.2-1.5重量份。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于100重量份的苯乙烯系嵌段共聚物，所述防老剂的用量为0.5-1重量份。