CN102286200B

CN102286200B - 一种聚酰胺/聚丙烯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102286200B
Application number: CN 201010204488
Authority: CN
Inventors: 蔡涛; 金滟; 丁树岩; 刘善元; 元文芳; 石胜鹏
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN102286200A

Abstract

本发明为一种PA/PP复合材料及其制备方法。本发明的复合材料包含有共混的聚酰胺/聚丙烯70～95重量份，相容剂为5～30重量份；所述的聚酰胺/聚丙烯中，其聚酰胺和聚丙烯的比例为2/1～5/1；所述的相容剂为极性嵌段丁苯橡胶，所述性嵌段由极性单体参与聚合得到，所述极性单体为乙烯基砒啶及其衍生物中的一种或几种。本发明的PA/PP复合材料，具有超高韧性，抗冲击强度高，特别是低温条件下能耐受较高冲击强度，并且对其他的力学性能影响细微，制备方法工艺简单可靠，易于工业化生产，有较好的应用前景。

Description

一种聚酰胺/聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，进一步地说，是涉及一种超高韧性的聚酰胺和聚丙烯的复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(PA)俗称尼龙，是一种广泛应用于汽车、电子、机械、仪器仪表等领域的热塑性工程塑料。PA具有优良的耐磨性、耐油性和较广的使用温度范围，其缺点是吸水率大、尺寸稳定性差、低温和干态冲击强度低，这些缺点在很大程度上限制了它的应用。

聚丙烯(PP)是一种广泛应用的热塑性塑料，其原料来源丰富，价格低廉，具有较好的综合性能，在塑料中占有重要地位。相对于聚酰胺，聚丙烯几乎不吸水，不受使用环境潮湿度的影响，但是聚丙烯存在成型收缩率大、缺口冲击韧性差等缺点。

用聚丙烯对尼龙进行共混改性，可望改善尼龙的缺点，拓宽尼龙的应用领域。通过共混制得的PA/PP复合材料，既综合了尼龙的耐热性和耐油性，又综合了PP的特性，该材料具有优良的冲击强度、优良的流动性和表面光泽度。可广泛应用于汽车内外部件、电子电器、油田设备以及体育用品等领域。

但是尼龙是一种结晶性、强极性的聚合物，而聚丙烯是一种弱极性的聚合物，两者的溶解度参数相差较大，不具有热力学相容性，因而PA和PP的简单共混物存在着相容性较差的缺点。在现有技术中，最有效的方法是在复合材料体系中加入相容剂。

许多文献报道了常用的相容剂，按主链结构来分主要有三大类。第一类为橡胶(如乙丙橡胶)与极性单体(如马来酸酐)的接枝共聚物。第二类为PP或其它树脂与极性单体的接枝共聚物，包括(1)PP与马来酸酐、衣糠酸或叠氮磺酰苯酸的接枝共聚物；(2)PP与丙烯酸丁酯或马来酸二丁酯的接枝共聚物；(3)PP与N-羟甲基丙烯酰胺的接枝共聚物；(4)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与马来酸酐的接枝共聚物。第三类为苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(R-SMA)，使用此类相容剂，可以改善PA和PP的相容性，从而改善了材料的力学性能，但是对材料的冲击强度改善效果一般。

另外，还有报道为了改善PA与PP共混物的冲击强度，特别是材料的低温性能，通过添加大量的橡胶来提高复合材料的冲击性能。中国专利CN1290594A公开了一种接枝有马来酸酐的乙烯—辛烯共聚弹性体作为第三组份而制得的PA6/PP合金材料，冲击性能并不是很高。

发明内容

针对上述提到的现有技术中的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种超高韧性的聚酰胺/聚丙烯(PA/PP)复合材料，其具有抗冲击强度高，特别是低温条件下能耐受较高冲击强度的优点。

本发明所述的聚酰胺/聚丙烯复合材料，包含有共混的以下组分：聚酰胺、聚丙烯和相容剂；其中聚酰胺和聚丙烯的总重量为70～95％，优选80～90％。；相容剂的重量为5～30％，优选10～20％。所述的聚酰胺/聚丙烯复合材料中，其中聚酰胺和聚丙烯的重量比例为2/1～5/1，优选的重量比例为3/1～4/1。

在本发明所述的PA/PP复合材料中，所述聚酰胺包括了所有类型的聚己内酰胺(PA6)。所述聚丙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯树脂等。

所述的相容剂为极性嵌段丁苯橡胶，即极性化的SDSP。其结构可用S-D-S-P来表示，为一种四嵌段共聚物。其中，S代表聚苯乙烯嵌段；D代表聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段；P代表极性嵌段。极性嵌段P由极性单体参与聚合得到。其中，极性单体选自乙烯基砒啶及其衍生物中的一种或几种，优选自2-乙烯基砒啶、4-乙烯基砒啶及其异构体的至少一种。在本发明的复合材料中，所述的SDSP中优选S/D的重量比例为(5～95)∶(95～5)；极性嵌段P优选在聚合物中的重量含量为0.1～50％。所述SDSP的数均分子量优选为1～30万；分子量分布指数优选为1.02～2.00。

对于本发明所述的极性化SDSP的详细内容及其制备方法，可参见中国专利200410023077.7，其全部内容在此引入本发明作为参考。

本发明所述的极性化SDSP可用包括以下步骤的制备方法制得：

1.以丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，环己烷为溶剂，先将苯乙烯加入到环己烷溶剂中加热到50℃以上后加入丁基锂进行引发聚合；

2.第一段聚合完毕后，相继分别加入丁二烯(或戊二烯)和苯乙烯进行第二段和第三段聚合；

3.在第三段聚合完毕后，即得到SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)或SIS(苯乙烯-戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)三嵌段活性聚合物，再继续加入上述乙烯基砒啶或其衍生物的极性单体，进行第四段聚合。其中，第四段聚合的温度控制在-10℃～100℃，聚合时间控制在1～120分钟。

在本发明的复合材料中，极性化的SDSP的添加，改性作用显著。采用极性化的SDSP作为相容剂，很好的解决了PA和PP的相容性问题，复合材料具有优良的综合力学性能。另外，极性化的SDSP作为一种增韧弹性体，大幅度地提高了复合材料的冲击强度，特别是低温冲击强度，而对其它力学性能影响细微。

为了提高抗老化性能，本发明的PA/PP复合材料还包括抗氧剂。该抗氧剂由受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂复配而成，如：瑞士汽巴精化公司生产的抗氧剂Irganox 1098【N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺】、Irgafos 168【三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯】。以聚酰胺、聚丙烯和相容剂总重量为100重量份计，以上两种抗氧剂的用量均各自为0.1～0.5重量份。

本发明的PA/PP复合材料中，优选的润滑剂选自脂肪酸酰胺类润滑剂，如：N，N′-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)。以聚酰胺、聚丙烯和相容剂总重量为100重量份计，其用量为0.2～0.5重量份。

本发明的PA/PP复合材料中，还可包含有现有技术中常用的塑料加工助剂，如增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、增韧剂、填充剂、颜料等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。

本发明的目的之二在于提供该所述的PA/PP复合材料的制备方法，通过以下技术方案来实现：包括将包含所述聚酰胺、聚丙烯、相容剂在内的组分，按所述含量熔融共混制得所述的PA/PP复合材料。

在本发明的PA/PP复合材料的制备过程中，物料熔融共混温度即为通常PA/PP复合材料加工中所用的共混温度，应该在既保证基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，为220℃～240℃。

在上述本发明的制备方法中，比较优选的，物料在混合前预先烘干。各物料在熔融共混前混合采用的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是BUSS混炼机组、双螺杆挤出机或密炼机等。

本发明的PA/PP复合材料可广泛应用于汽车内外部件、电子电器、油田设备以及体育用品等领域，也可辐射到其它相关领域，有较好的应用前景。且本发明的制备方法，过程操作工艺简单可靠，成本较低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不受这些实施例的限制。

实施例1～6

将聚己内酰胺(PA6-1013B，日本UBE公司，100℃干燥6小时)、聚丙烯(PP-AW564，新加坡tpc公司，90℃干燥2小时)、极性化的SDSP(巴陵石油化工有限责任公司，其数均分子量为8.43万，极性嵌段重量含量3.0％，S/D重量比为40/60，分子量分布指数为1.2，极性单体为乙烯基砒啶)、抗氧剂(Irganox 1098和Irgafos 168，瑞士CIBA公司)、润滑剂(EBS，上海)，放入低速混合机搅拌均匀，使各组分充分混合均匀。然后将上述混合物料在220℃～240℃下的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)中挤出造粒。将挤出的粒料在95℃恒温烘箱中烘干6hr，然后在225℃～245℃的条件下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及力学性能结果如表1所示。

对比例1～2

将聚己内酰胺(同实施例1)、聚丙烯(同实施例1)、抗氧剂(同实施例1)、润滑剂(同实施例1)放入低速混合机搅拌均匀，使各组分充分混合均匀。熔融共混、挤出造粒及制样测试的条件同实施例1。测试标准及力学性能结果如表1所示。

表1 实施例、对比例的组分配比及力学性能测试结果

从上表可以看出，极性化的SDSP作为相容剂，本身是一种增韧弹性体，能很好地解决PA和PP的相容性问题，其复合材料具有优良的综合力学性能。在PA/PP配比相同的情况下，随着极性化SDSP用量的增加，虽然材料的拉伸强度和弯曲性能略有下降；但是，其抗冲击性能和断裂伸长率增加显著，尤其是抗冲击性能，即使是在低温条件下，仍然保持有较好的抗冲击性能。随着PA/PP配比越大，极性化SDSP所起的效果越明显。

Claims

1.一种聚酰胺/聚丙烯复合材料，包含有共混的以下组分：聚酰胺、聚丙烯和相容剂；其中聚酰胺和聚丙烯总重量为70~95%，相容剂重量为5~30%；所述聚酰胺和聚丙烯的重量比为2/1~5/1；所述的聚酰胺为聚己内酰胺；所述的相容剂为极性嵌段丁苯橡胶，即极性化的SDSP；其结构可用S-D-S-P来表示，为一种四嵌段共聚物；其中，S代表聚苯乙烯嵌段；D代表聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段；P代表极性嵌段；所述极性嵌段由极性单体参与聚合得到，所述极性单体为乙烯基砒啶及其衍生物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺/聚丙烯复合材料，其中所述极性单体为2-乙烯基砒啶、4-乙烯基砒啶及其异构体中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺/聚丙烯复合材料，其中所述聚酰胺和聚丙烯总重量为80~90%，相容剂重量为10~20%。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺/聚丙烯复合材料，其中所述聚酰胺和聚丙烯的重量比例为3/1~4/1。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺/聚丙烯复合材料，其中包含有抗氧剂；所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物；以所述聚酰胺、聚丙烯和相容剂总重量为100重量份计，以上两种抗氧剂的任一种用量均为0.1~0.5重量份。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺/聚丙烯复合材料，其中包含有以所述聚酰胺、聚丙烯和相容剂为100重量份计，0.2~0.5重量份的润滑剂；所述润滑剂选自脂肪酸酰胺类润滑剂。

7.根据权利要求1-6之任一项所述的聚酰胺/聚丙烯复合材料，其中所述相容剂SDSP中S/D的重量比为（5~95）:（95~5），极性嵌段P的重量含量为0.1~50％。

8.根据权利要求7所述的聚酰胺/聚丙烯复合材料，其中所述相容剂SDSP的数均分子量为1万~30万；分子量分布指数为1.02~2.00。

9.一种根据权利要求1~8之任一项所述的聚酰胺/聚丙烯复合材料的制备方法，包括将包含所述聚酰胺、聚丙烯、相容剂在内的组分，按所述含量熔融共混而制得所述的聚酰胺/聚丙烯复合材料。

10.根据权利要求9所述的聚酰胺/聚丙烯复合材料的制备方法，所述组分在共混前预先烘干。