CN102942786B - 尼龙组合物、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种尼龙组合物、制备方法及其应用。所述尼龙组合物包括以下组分：尼龙树脂以及弹性体；其中，弹性体包括(A)顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体以及(B)聚烯烃弹性体。本发明还公开上述尼龙组合物的制备方法及其应用。本发明所述尼龙组合物在具有良好韧性的同时，改善其加工性能，且成本低。

Description

尼龙组合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种组合物，尤其涉及一种尼龙组合物、制备方法及其应用。

背景技术

尼龙具有耐磨、耐油、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、自润滑性能优良、电气性能优良、摩擦系数小等优异的性能，让尼龙制品广泛应用于汽车、机械制造、电子电器、建材等国民经济的各行各业。但尼龙存在干态和低温冲击性能差的弱点，使其应用领域受到一定限制。为了适应工业发展需要，近年来通过共混，对尼龙进行增韧改性的研究引起了广泛关注。现有技术中采用弹性体接枝反应性基团与尼龙树脂共混来增韧尼龙。弹性体接枝反应性基团与尼龙共混，由于反应性基团的反应增容，弹性体与尼龙两相分子链间相互缠结，材料的熔体流动速率下降明显，可加工性能降低，影响了增韧尼龙在薄壁制件上的应用。

发明内容

综上所述，本发明有必要提供一种具有良好韧性的同时，提高熔体流动速率的尼龙组合物。

此外，还有必要提供一种上述尼龙组合物的制备方法。

另外，还有必要提供一种上述尼龙组合物的应用。

一种尼龙组合物，包括以下重量份的组分：

尼龙树脂：60.0-100.0份；

弹性体：10.0-40.0份；

其中，弹性体包括以下组分：

(A)顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体；

(B)聚烯烃弹性体。

一种尼龙组合物，由以下重量份的组分组成：

尼龙树脂：60.0-100.0份；

弹性体：10.0-40.0份；

其中，弹性体由以下组分组成：

(A)顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体；

(B)聚烯烃弹性体。

优选地，所述尼龙树脂为80-100重量份。

优选地，所述弹性体为25-40重量份。

其中，所述弹性体中（A）组分与（B）组分的重量比为2:3-4:1。

进一步地优选，所述弹性体中（A）组分与（B）组分的重量比为2:3-1:1。

其中，所述尼龙树脂由二元胺和二元酸逐步缩聚而成，或由内酰胺开环聚合而成。

优选地，所述尼龙树脂为尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙6T、尼龙6I、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212、尼龙11、尼龙12、尼龙9T、尼龙10T或尼龙MXD6中的至少一种。

其中，所述(A)顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体为顺丁烯二酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物（POE-g-MAH）、顺丁烯二酸酐接枝三元乙丙橡胶（EPDM-g-MAH）或顺丁烯二酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物（EPR-g-MAH）中的至少一种。

其中，所述(B)聚烯烃弹性体为非晶乙烯与3-8个碳原子的α-烯烃的二元共聚物。

优选地，所述(B)聚烯烃弹性体为乙烯-1-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-异戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物中的至少一种。

其中，所述尼龙组合物还包括0.5-2重量份的加工助剂。

一种尼龙组合物，由以下重量份的组分组成：

尼龙树脂：60.0-100.0份；

弹性体：10.0-40.0份；

加工助剂：0.5-2.0份；

其中，弹性体由以下组分组成：

(A)顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体；

(B)聚烯烃弹性体。

其中，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂或成核剂中的至少一种。

其中，所述抗氧剂为N,N’-1,6-己二基二(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基)苯丙酰（通用名为抗氧剂1098）、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯（通用名为抗氧剂1010）、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（通用名为抗氧剂168）或铜盐复合抗氧剂中的至少一种。

其中，所述铜盐复合抗氧剂由50-90wt%的碘化钾和10-50wt%的碘化亚铜组成，或者由50-90wt%的溴化钾与10-50wt%的碘化亚铜组成。

优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1098。

其中，所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡、褐煤酸蜡、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硅酮、N,N’-乙撑双硬脂酰胺（EBS）或N,N’-乙撑双硬脂酰胺接枝物（TAF），进一步优选褐煤酸酯蜡。

其中，所述成核剂为无机成核剂和/或有机成核剂。所述无机成核剂的颗粒粒径小于1μm。

优选地，所述成核剂为滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、苯甲酸钠、山梨醇二苄酯或羧酸钠盐中的一种以上，特别优选羧酸钠盐。

此外，本发明尼龙组合物中还可以加入其他常用的添加剂，赋予材料不同的性能，进一步地还包括抗UV剂、抗静电剂以及着色剂等。

另，本发明还提供一种上述尼龙组合物的制备方法，包括以下步骤：

将60.0-100.0重量份的尼龙树脂以及10.0-40.0重量份的包含所述(A)组分以及所述(B)组分的弹性体熔融共混。

其中，所述熔融共混的温度比所述尼龙树脂的熔点高5-20℃，且所述熔融共混的温度低于所述尼龙树脂以及所述弹性体的分解温度。

其中，所述尼龙组合物的制备方法中，可选择密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融共混，进一步地优选双螺杆挤出机。

一种所述尼龙组合物应用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表以及建筑等领域。

相较现有技术，本发明采用部分(B)聚烯烃弹性体取代(A)顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体用以增韧尼龙组合物，使得尼龙组合物在保持较高韧性的同时，提高熔体流动速率，改善其加工性能。

具体实施方式

下面结合一些具体实施方式对本发明尼龙组合物、制备方法及其应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。

以下以具体实施例的方式加以说明。润滑剂、成核剂以及抗氧剂的种类及含量对本发明尼龙组合物的性能影响不大，以下实施例以褐煤酸酯蜡、羧酸钠盐、抗氧剂1098为例加以说明，不一一举例。

所有本发明提供的实施例中，提供的原材料均可从市面采购获得。其中，

尼龙6，其相对粘度为2.68。

尼龙66，其相对粘度为2.72。

尼龙10T，其相对粘度为2.0。

尼龙1212，其相对粘度为2.3。

尼龙1010，其相对粘度为2.2。

POE-g-MAH，其顺丁烯二酸酐的接枝率为0.83%，在190℃、2.16kg的条件下熔体流动速率为1.0g/10min。

EPDM-g-MAH，其顺丁烯二酸酐的接枝率为0.80%，在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为1.3g/10min。

EPR-g-MAH，其顺丁烯二酸酐的接枝率为0.92%，在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为1.6g/10min。

乙烯-1-戊烯共聚物，其在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为1.2g/10min。

乙烯-1-丙烯共聚物，其在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为2.5g/10min。

乙烯-1-辛烯共聚物，其在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为3.6g/10min。

乙烯-1-己烯共聚物，其在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为1.9g/10min。

乙烯-1-丁烯共聚物，其在190℃、2.16kg条件下熔体流动速率为2.0g/10min。

抗氧剂1098选自Ciba。

褐煤酸酯蜡选自科莱恩的Licowax E。

羧酸钠盐选自科莱恩的NAV101。

其中，上述相对粘度根据标准ISO307进行测试。上述接枝率采用滴定法，用酚酞作指示剂，用醋酸二甲苯溶液滴定测定。上述熔体流动速率依据ISO1133-2005进行测试。

以下所有本发明提供的实施例中物质的份数均为重量份。

本发明制备得到的尼龙组合物按照标准制备样条进行以下性能测试：

悬臂梁缺口冲击强度测试：按ISO180/1A进行测试，试样的尺寸为80×10×4mm³，A型缺口。

尼龙熔体流动速率测试：按ISO1133-2005进行测试，对于尼龙6的测试条件是260℃/5Kg，对于尼龙66的测试条件是275℃/5Kg，对于尼龙10T的测试条件是310℃/5Kg；对于尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212等长碳链尼龙的测试条件是235℃/5Kg。

拉伸强度以及熔接线拉伸强度测试：按ISO527-1993进行测试，试样尺寸为150×10×4mm³，拉伸速度为50mm/min，23℃测试。

实施例1-6

将尼龙66、POE-g-MAH、乙烯-1-丁烯共聚物、抗氧剂1098、Licowax E和NAV101按照表1中的重量份用高混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在265-280℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙66组合物。

对比例1-2

将尼龙66、POE-g-MAH或乙烯-1-丁烯共聚物、抗氧剂1098、Licowax E和NAV101加工助剂按照表1中的重量份用高混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在265-280℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙66组合物。

实施例7

将尼龙6、EPDM-g-MAH、乙烯-1-戊烯共聚物、抗氧剂1098、Licowax E和NAV101按照表2中的重量份用预混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在230-245℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙6组合物。

实施例8

将尼龙1212、POE-g-MAH、EPR-g-MAH、乙烯-1-辛烯共聚物、抗氧剂1098、Licowax E和NAV101按照表2中的重量份用预混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在200-215℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙1212组合物。

实施例9

将尼龙1010、EPR-g-MAH、乙烯-1-己烯共聚物和抗氧剂1098按照表2中的重量份用高混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在195-210℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙10T组合物。

实施例10

将尼龙66、EPDM-g-MAH、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物按照表2中的重量份用预混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在265-280℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙66组合物。

实施例11

将尼龙66、尼龙10T、POE-g-MAH、乙烯-1-丙烯共聚物、抗氧剂1098、Licowax E及NAV101按照表2中的重量份用高混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在305-320℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙66/10T组合物。

实施例12

将尼龙66、尼龙10T、EPR-g-MAH、乙烯-1-己烯共聚物、抗氧剂1098、Licowax E及NAV101按照表2中的重量份用高混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在305-320℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙66/10T组合物。

实施例13

将尼龙66、尼龙10T、EPDM-g-MAH、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、抗氧剂1098、LicowaxE及NAV101按照表2中的重量份用高混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在305-320℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙66/10T组合物。

对比例3

将尼龙6、EPDM-g-MAH、抗氧剂1098、Licowax E和NAV101按照表2中的重量份用预混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在230-245℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙6组合物。

对比例4

将尼龙1212、POE-g-MAH、EPR-g-MAH、抗氧剂1098、Licowax E和NAV101按照表2中的重量份用预混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在200-215℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙1212组合物。

对比例5

将尼龙1010、EPR-g-MAH和抗氧剂1098按照表2中的重量份用高混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在195-210℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙10T组合物。

对比例6

将尼龙66、EPDM-g-MAH按照表2中的重量份用预混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在265-280℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙66组合物。

对比例7

将尼龙66、尼龙10T、POE-g-MAH、抗氧剂1098、Licowax E和NAV101按照表2中的重量份用高混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在305-320℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙66/10T组合物。

对比例8

将尼龙66、尼龙10T、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、抗氧剂1098、Licowax E和NAV101按照表2中的重量份用高混机混合均匀，从主喂料口喂入同向双螺杆挤出机，在305-320℃下熔融挤出造粒，得到本发明所提到的增韧尼龙66/10T组合物。

以下表1及表2为本发明中实施例与对比例的组分及性能测试表。

表1

表2

上表1及表2中，熔体流动速率值越高说明树脂的流动性越好。悬臂梁缺口冲击强度值越高说明树脂的韧性越好。熔接线拉伸强度值越高说明树脂熔接缝处强度越大。

参阅表1，对比例1-2和实施例1-6对比，固定尼龙66与增韧组分弹性体的比例为100：25，随着弹性体中(B)组分乙烯-1-丁烯共聚物含量的提高，(A)组分POE-g-MAH含量的减少，表征材料韧性的指标悬臂梁缺口冲击强度开始十分缓慢地降低，表征流动性的指标熔体流动速率逐步增大，材料的流动性能提高。本发明中采用部分(B)聚烯烃弹性体取代(A)顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体来增韧尼龙，当POE-g-MAH与乙烯-1-丁烯共聚物的比值小至1:4时，悬臂梁缺口冲击强度下降幅度较大；当POE-g-MAH与乙烯-1-丁烯共聚物的大至21:4时，熔体流动速率提高幅度较小。从表1中可以看出，当(A)组分POE-g-MAH与(B)组分乙烯-1-丁烯共聚物的比值为2:3-4:1之间，本发明的尼龙组合物在具有良好增韧效果的同时，也具有良好的流动性。

表1中，实施例1-6的尼龙组合物的拉伸强度几乎没有变化且保持相对较好，而且熔接线拉伸强度比仅用POE-g-MAH增韧尼龙组合物的熔接线拉伸强度好。

表2中，实施例7-13与对比例3-8对比，可以看出，本发明采用部分聚烯烃弹性体替换顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体来增韧尼龙时，尼龙组合物的悬臂梁缺口冲击强度几乎不变，熔体流动速率却有较大幅度的增大。此外，尼龙组合物的拉伸强度几乎没有变化，但熔接线拉伸强度有所提高。

综上，本发明采用部分聚烯烃弹性体取代顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体增韧尼龙，尼龙组合物在保持较高韧性的同时，熔体流动速率也有提高。尤其当顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体与聚烯烃弹性体的重量比为2:3-4:1时，熔体流动速率有较大提高。更进一步地，当顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体与聚烯烃弹性体的重量比为2:3-1:1时，熔体流动速率有明显提高，改善尼龙组合物的加工性能。而且，本发明尼龙组合物还保持较好的拉伸强度并提高了熔接线拉伸强度。

本发明的尼龙组合物可以应用于极广的领域，如电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表以及建筑等。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种尼龙组合物，由以下重量份的组分组成：

尼龙树脂：60.0-100.0份；

弹性体：10.0-40.0份；

其中，弹性体由以下组分组成：

(A)顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体，所述(A)顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃弹性体为顺丁烯二酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物、顺丁烯二酸酐接枝三元乙丙橡胶或顺丁烯二酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物中的至少一种；

(B)聚烯烃弹性体；

所述弹性体中(A)组分与(B)组分的重量比为2:3-4:1。

2.如权利要求1所述的尼龙组合物，其特征在于：所述弹性体中(A)组分与(B)组分的重量比为2:3-1:1。

3.如权利要求1所述的尼龙组合物，其特征在于：所述尼龙树脂由二元胺和二元酸逐步缩聚而成，或由内酰胺开环聚合而成。

4.如权利要求1-3任一项所述的尼龙组合物，其特征在于：所述尼龙树脂为尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙6T、尼龙6I、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212、尼龙11、尼龙12、尼龙9T、尼龙10T或尼龙MXD6中的至少一种。

5.如权利要求1-3任一项所述的尼龙组合物，其特征在于：所述(B)聚烯烃弹性体为非晶乙烯与3-8个碳原子的α-烯烃的二元共聚物。

6.如权利要求1-3任一项所述的尼龙组合物，其特征在于：所述(B)聚烯烃弹性体为乙烯-1-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-异戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物中的至少一种。

7.如权利要求1-3任一项所述的尼龙组合物，其特征在于：还包括0.5-2重量份的加工助剂。

8.一种制备权利要求1-6中任一项所述的尼龙组合物的制备方法，包括以下步骤：将60.0-100.0重量份的尼龙树脂以及10.0-40.0重量份的包含所述(A)组分以及所述(B)组分的弹性体熔融共混。

9.一种如权利要求1-7中任一项所述的尼龙组合物的应用，其特征在于：所述尼龙组合物应用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表以及建筑领域。