CN105524313A - 一种耐高低温丁腈橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐高低温丁腈胶料，采用高丙烯腈含量的丁腈橡胶和乙丙橡胶共混制备耐高低温丁腈胶料,同时采用乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶等作为NBR/EPDM共混胶的增容剂；加入甲基丙烯酸盐，在过氧化物硫化体系下与多种橡胶的交联形成互穿网络，从而改善共混胶的物理机械性能；加入碳纳米管在多项体系中起到增强和改善相界面的结合效果；采用液体乙丙橡胶为软化剂，既耐高低温又可以起到改善胶料的加工性能作用，同时能参与交联。用该配方制备的共混胶具有优良的力学性能，良好的耐油性和耐高低温性能，可以在-35℃-150℃下长期使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高低温的丁腈橡胶材料，尤其是耐150℃高温的丁腈橡胶。
背景技术
由于丁腈橡胶分子结构中含有强极性丙烯腈基团，因而具有优异的耐油性，已经广泛应用于耐油制品中，主要用于制造耐油胶管、胶辊、密封件和胶板等制品，这些制品在使用过程中要和油类物质长期接触，因此其在高低温条件下耐油性能的优劣至关重要。丁腈橡胶最大特点是耐油性能优异，但是由于丁腈橡胶的主链上含有双键，其耐高温性能中等，耐臭氧老化、耐天候老化性能也较为逊色，因而在一些领域的应用受到限制。为了使丁腈橡胶能够在更苛刻的环境中使用，需要对丁腈橡胶进行共混改性。为此，不少研究工作者采用丁腈橡胶与三元乙丙橡胶共混以解决这些问题，但是存在共混所带来的物理性能下降、相容性相差大和难共硫化等缺点。本发明的材料解决了上述问题，获得了一种耐高低温的丁腈胶料，同时显著提高了丁腈橡胶的耐臭氧和耐天候老化性能；提高了耐含醇燃油和耐化学药品性能。
由于丁腈橡胶分子结构中含有强极性-CN基团，因而具有优异的耐油性,随着丙烯腈含量提高，耐高温和耐油性改善，但低温性能变差；由于丁腈橡胶的分子结构中有不饱和双键使得NBR耐高温、耐老化及耐臭氧性能不如饱和橡胶，特别是“节能减排”和“低碳环保”法规的实施，汽油中添加了一定比例的乙醇，并且提高了汽油的辛烷值，使得丁腈橡胶溶胀严重，性能大幅下降。
鉴于以上材料性能的不足，采用聚合物共混改性、补强、增容等的方法，可以制备一些特殊的新型聚合物材料，获得综合性能较为理想的聚合物材料。由于丁腈橡胶在性价比、耐油、耐热和耐化学药品等方面的优势，其应用范围不断扩大。石油以及汽车工业的发展，促进了丁腈橡胶的改性研究，主要是利用合成阶段的改性、多元化共聚、加工阶段与不同橡胶共混、橡塑并用、添加剂等方法来改善丁腈橡胶的综合性能，此类研究已取得很大成效，出现了一系列高性能的新品种。
我国丁腈橡胶消费量很大，但国内生产能力不足，因此加强技术改造与新产品开发力度增加产品的开发能力迫在眉睫。开发更优性能的丁腈橡胶，在丁腈橡胶合成与改性材料制备中，各种助剂必不可少，新助剂的开发、相同功能助剂的选择、量的配比等，都能得到一系列性能优异的丁腈橡胶。
曾凡伟等研究了NBR与AEM共混比例对共混胶料性能的影响；贾双林等在NBR与MVQ的共混方面做了研究，讨论了相容剂、硫化剂以及NBR/MVQ并用比例对胶料力学性能以及耐热性能的影响，郑金红等采用第三组分增容途径，改善了NBR/EPDM并用胶的相容性、加工性和力学性能。李庄研究了氟橡胶/丁腈橡胶共混体系，将氟橡胶与丁晴橡胶以不同比例进行其混、考察了共混体系的硫化特性、力学性能以及不同温度条件下的耐介质性能。王海燕等采用硫黄硫化体系和金属氧化物硫化体系对NBR/CR并用胶实施复合交联，将NBR、CR按不同的比例混合，同时改变各自硫化剂的用量，研究了其对共混物硫化性能、力学性能、热油老化和热空气老化性能的影响。
以上研究不断改善了丁腈橡胶的性能，拓宽了丁腈橡胶的应用领域，但在高温150℃使用条件下还是难以满足要求。在汽油中添加一定量的醇类添加剂，可提高汽油辛烷值，但使NBR溶胀严重，耐油性大幅下降。鉴于以上不足，通过NBR与其它弹性体并用来改善其耐高低温、动态使用性能、耐臭氧及耐含醇燃油性就具有重要现实意义。
发明内容
本发明涉及一种耐高低温丁腈胶料。其特征在于：采用高丙烯腈含量的丁腈橡胶(NBR)和乙丙橡胶(EPDM)共混制备耐高低温丁腈胶料,同时采用乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯橡胶和马来酸酐接枝乙丙橡胶作为NBR/EPDM共混胶的增容剂；加入甲基丙烯酸盐，在过氧化物硫化体系下与多种橡胶的交联形成互穿网络，从而改善共混胶的物理机械性能；加入碳纳米管，利用碳纳米管较大的长径比可以在多项体系中起到增强和改善相界面的结合效果，同时提高胶料的热传导；采用液体乙丙橡胶为软化剂，既耐高低温又可以起到改善胶料的加工性能作用，同时能参与交联。其组成包含以下组分(wt.％表示)，NBR：40-60％、EPDM：10-20％、增容剂：2％-5％、甲基丙烯酸盐：2％-5％、碳纳米管：1-3％、防老剂：1-3％、补强剂：10-30％、软化剂:5-10％、过氧化物硫化剂：1-2％。采用上述配比，先把丁腈橡胶和乙丙橡胶共混均匀后加入增容剂、甲基丙烯酸盐、碳纳米管和防老剂，然后加入补强剂和软化剂，最后加入过氧化物硫化剂，混炼均匀后下片冷却即得到该材料。采用本发明：用该配方制备的共混胶具有优良的力学性能，良好的耐油性和耐高低温性能，可以在-35℃-150℃下长期使用。
本发明解决其技术问题所采用具体技术方案：
a)采用高丙烯腈含量的丁腈橡胶和高饱和度的乙丙橡胶共混制备耐高低温丁腈胶料，发挥高丙烯腈含量丁腈橡胶的耐热和耐油性，结合乙丙橡胶较好的耐高低温性能和耐化学介质性能；
b)采用乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯橡胶和马来酸酐接枝乙丙橡胶作为丁腈橡胶/乙丙橡胶共混胶的增容剂；
c)加入甲基丙烯酸盐，在过氧化物硫化体系下与多种橡胶的交联形成互穿网络，从而改善共混胶的物理机械性能；
d)加入碳纳米管，利用碳纳米管较大的长径比可以在多项体系中起到增强和改善相界面的结合效果，同时提高胶料的热传导；
e)采用液体乙丙橡胶为软化剂，既耐高低温又可以起到改善胶料的加工性能作用，同时能参与交联。
具体实施方式
下面结合实施例详细描述本发明，但实施例不应限制本发明的范围。
实施方式一：
丁腈橡胶选用牌号4955，丙烯腈含量为49，门尼粘度为55；乙丙橡胶选用牌号Royalene400,,乙烯含量65％，门尼粘度42，第三单体为DCPD，共混均匀后加入增容剂乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、碳纳米管、甲基丙烯酸锌和防老剂445，然后加入快压出炭黑和液体乙丙橡胶，最后加入过氧化物硫化剂DCP，其配比分别为50:20:4:1:2.5:1:15:5:1.5，混炼均匀后下片冷却即得到该材料。
采用本发明的材料，在170℃下硫化10min，二段硫化条件：150℃下烘烤2h。所得硫化胶的硬度(邵尔A)为80，拉伸强度为17MPa，拉断伸长率为300％，回弹性为35％，撕裂强度45kN/m，低温脆性-40℃，在150℃×24h老化后硬度85，拉伸强度保持率95％，拉断伸长保持率60％，在ASTM1#油中体积变化率-0.5％，在ASTM3#油中体积变化率25％。
实施方式二：
丁腈橡胶选用牌号4450，丙烯腈含量为44，门尼粘度为50；乙丙橡胶选用牌号Royalene400,,乙烯含量65％，门尼粘度42，第三单体为DCPD共混均匀后加入增容剂乙烯丙烯酸酯橡胶、碳纳米管、甲基丙烯酸锌和防老剂445，然后加入快压出炭黑和液体乙丙橡胶，最后加入过氧化物硫化剂DCP，其配比分别为50:18:3:1:3.5:1:15:7:1.5，混炼均匀后下片冷却即得到该材料。
采用本发明的材料，在170℃下硫化10min，二段硫化条件：150℃下烘烤2h。所得硫化胶的硬度(邵尔A)为75，拉伸强度为16MPa，拉断伸长率为350％，回弹性为40％，撕裂强度40kN/m，低温脆性-45℃，在150℃×24h老化后硬度86，拉伸强度保持率90％，拉断伸长保持率50％，在ASTM1#油中体积变化率-0.2％，在ASTM3#油中体积变化率32％。
实施方式三：
丁腈橡胶选用牌号4975，丙烯腈含量为49，门尼粘度为75；乙丙橡胶选用牌号3670,饱和度为97％，乙烯含量65％，门尼粘度70，共混均匀后加入增容剂乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、碳纳米管、甲基丙烯酸锌和防老剂445，然后加入高耐磨炭黑和液体乙丙橡胶，最后加入过氧化物硫化剂DCP，其配比分别为50:20:3:1:3.5:1:15:5:1.5，混炼均匀后下片冷却即得到该材料。
采用本发明的材料，在170℃下硫化10min，二段硫化条件：150℃下烘烤2h。所得硫化胶的硬度(邵尔A)为83，拉伸强度为20MPa，拉断伸长率为250％，回弹性为30％，撕裂强度45kN/m，低温脆性-36℃，在150℃×24h老化后硬度85，拉伸强度保持率95％，拉断伸长保持率70％，在ASTM1#油中体积变化率-0.8％，在ASTM3#油中体积变化率20％。
Claims (7)
1.一种耐高低温丁腈橡胶材料，其特征在于：该材料包含以下组分(wt.％表示)，NBR：40-60％、EPDM：10-20％、增容剂：2％-5％、甲基丙烯酸盐：2％-5％、碳纳米管：1-3％、防老剂：1-3％、补强剂：10-30％、软化剂:5-10％、过氧化物硫化剂：1-2％。
2.根据权利要求1所述材料组成，其特征在于：增容剂选用乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯橡胶、马来酸酐接枝乙丙橡胶中的一种或多种并用。
3.根据权利要求1所述材料组成，其特征在于：加入甲基丙烯酸盐，在过氧化物硫化体系下与多种橡胶的交联形成互穿网络，甲基丙烯酸盐为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的一种或两种并用。
4.根据权利要求1所述材料组成，其特征在于：选用防老剂为防老剂4020，防老剂RD，防老剂445，微晶蜡当中的一种或多种并用。
5.根据权利要求1所述材料组成，其特征在于：加入碳纳米管，利用碳纳米管较大的长径比可以在多项体系中起到增强和改善相界面的结合效果，同时提高胶料的热传导。
6.根据权利要求1所述材料组成，其特征在于：采用液体乙丙橡胶为软化剂，既耐高低温又可以起到改善胶料加工性能的作用，同时能参与交联。
7.根据权利要求1所述材料组成，其特征在于：补强剂选用炭黑、白炭黑、纳米级无机填料中一种或几种并用。
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