CN108517123A - 一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料及制备方法，属于橡胶制品技术领域，由于其配方中采用首先在石墨烯和碳纳米管中加入甲基丙烯酸进行酸化改性，然后加入氧化锌进行离子化反应，实现原位生成甲基丙烯酸锌，再加入液体橡胶和过氧化物引发剂，引发甲基丙烯酸锌共聚之后和液体橡胶发生共交联；实现对石墨烯和碳纳米管的表面吸附包裹改性和表面化学改性，使碳纳米材料表面具有较高的化学活性，确保碳纳米材料与聚合物基体间有良好的粘结力，并提高碳纳米材料在聚合物基体中的分散程度，进而在形成复合材料后能顺利地将载荷转移到碳纳米材料上，使碳纳米材料起到增强、增韧的作用，显著提高改性复合材料的导热和导电性。

Description

一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶制品技术领域，尤其涉及一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料及制备方法。

背景技术

近年来发生多起因静电造成的严重火灾及爆炸事故，另外静电感应和静电放电时产生的电磁脉冲对人体和电子敏感器件也有一定影响。因此橡塑材料的防静电问题引起了人们的高度重视。橡塑材料由于其优异的综合性能，被广泛应用于家用电器、交通运输、电子电气、国防工业等各个领域。但是许多橡塑材料通常具有电绝缘性，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的表面电阻一般为10¹⁶Ω，软质聚氯乙烯(PVC)为10¹⁴Ω，所以一旦因摩擦带电后，不易消除，从而产生静电。由于静电吸引，橡塑制品会吸附空气中的灰尘和其他杂物，从而影响产品美观。

已有技术中，添加型抗静电剂是解决抗静电橡塑材料的一种重要助剂，每年的需求量在不断地提高，但其与高分子材料相容性、挥发性、耐久性方面还有很大的不足。

理想的石墨烯和碳纳米管可以看作是由碳原子SP₂杂化组成的石墨片层或卷绕成的中空管状结构。碳纳米管的直径可以从一纳米至十几纳米，长度从数微米到毫米级，所以碳纳米管是长径比较大的准一维纳米材料。

要制备性能优良的石墨烯和碳纳米管聚合物复合材料，关键是提高碳纳米材料在聚合物基体中的分散程度,并使碳纳米材料表面具有较高的化学活性，确保碳纳米材料与聚合物基体间有良好的粘结力，在形成复合材料后能顺利地将载荷转移到碳纳米材料上，使碳纳米材料起到增强、增韧的作用。根据表面改性剂与碳纳米材料表面之间的相互作用方式，可以将碳纳米材料的表面改性分为表面吸附包裹改性和表面化学改性两大类。如何实现对碳纳米材料进行表面改性处理，使碳纳米材料表面具有较高的化学活性，确保碳纳米材料与聚合物基体间有良好的粘结力，已经成为本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明提供一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料及制备方法，旨在对碳纳米材料进行表面改性处理，使碳纳米材料表面具有较高的化学活性，确保碳纳米材料与聚合物基体间有良好的粘结力，并提高碳纳米材料在聚合物基体中的分散程度，进而在形成复合材料后能顺利地将载荷转移到碳纳米材料上，使碳纳米材料起到增强、增韧的作用。

本发明提供的具体技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料，包括以下重量份的原料：石墨烯2～5份、碳纳米管10～20份、液体橡胶3～8份、甲基丙烯酸3～6份、氧化锌3～6份、过氧化物引发剂0.1～0.2份、热塑性弹性体30～40份、软化剂30～40份。

可选的，所述热塑性弹性体包括热塑性丁苯橡胶(SBS)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性硫化胶(TPV)中的至少一种。

可选的，所述软化剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、柠檬酸酯、聚酯类软化剂中的至少一种。

可选的，所述液体橡胶包括低分子量的丁二烯、异丁烯、、异戊二烯、丁腈和乙丙中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种制备上述的使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料的方法，所述方法包括：

按照石墨烯2～5份、碳纳米管10～20份、甲基丙烯酸3～6份的重量份数比将石墨烯、碳纳米管和甲基丙烯酸不分先后顺序加入搅拌釜中混合，并利用高速搅拌的方法把石墨烯、碳纳米管和甲基丙烯酸混合均匀，进行酸化改性；

混合之后，加入3～6份氧化锌进行离子化反应，实现原位生成甲基丙烯酸锌；

加入3～8份的液体橡胶，并高速混合；

然后加入0.1～0.2份的过氧化物引发剂，引发甲基丙烯酸锌共聚，并和液体橡胶发生共交联；

最后加入30～40份热塑性弹性体和30～40份软化剂，从而制备出一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料。

本发明的有益效果如下：

本发明实施例提供一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料，其配方中采用首先在石墨烯和碳纳米管中加入甲基丙烯酸进行酸化改性，然后加入氧化锌进行离子化反应，实现原位生成甲基丙烯酸锌，再加入液体橡胶和过氧化物引发剂，引发甲基丙烯酸锌共聚之后和液体橡胶发生共交联；实现对石墨烯和碳纳米管的表面吸附包裹改性和表面化学改性，通过对碳纳米材料进行表面改性处理，使碳纳米材料表面具有较高的化学活性，确保碳纳米材料与聚合物基体间有良好的结合力，并提高碳纳米材料在聚合物基体中的分散程度，进而在形成复合材料后能顺利地将载荷转移到碳纳米材料上，使碳纳米材料起到增强、增韧的作用，显著提高改性复合材料的导热和导电性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为已有技术中的一种碳纳米管和石墨烯的复合材料的造粒示意图；

图2为本发明实施例的一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料的造粒示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将对本发明实施例的一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料及制备方法进行详细的说明。

实施例一

本发明实施例一提供一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料，其中，该橡胶复合材料包括以下重量份的原料：石墨烯2～5份、碳纳米管10～20份、液体橡胶3～8份、甲基丙烯酸3～6份、氧化锌3～6份、过氧化物引发剂0.1～0.2份、热塑性弹性体30～40份、软化剂30～40份。

其中，热塑性弹性体包括热塑性丁苯橡胶(SBS)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性硫化胶(TPV)中的至少一种。软化剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、柠檬酸酯、聚酯类软化剂中的至少一种。液体橡胶包括低分子量的丁二烯、异丁烯、异戊二烯、丁腈和乙丙中的至少一种。

示例的，本发明实施例的热塑性弹性体包括热塑性丁苯橡胶(SBS)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯弹性体(TPU)和热塑性硫化胶(TPV)等。

示例的，本发明实施例使用的软化剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、柠檬酸酯或聚酯类软化剂等。

进一步的，本发明实施例的一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料采用以下方法制备：首先按照石墨烯2～5份、碳纳米管10～20份、甲基丙烯酸3～6份的重量份数比将石墨烯、碳纳米管和甲基丙烯酸不分先后顺序加入搅拌釜中混合，并利用高速搅拌的方法把石墨烯、碳纳米管和甲基丙烯酸混合均匀，进行酸化改性；当其混合均匀之后，加入3～6份氧化锌进行离子化反应，实现原位生成甲基丙烯酸锌；然后再加入3～8份的液体橡胶，并高速混合；高速混合均匀之后，加入0.1～0.2份的过氧化物引发剂，引发甲基丙烯酸锌共聚，并和液体橡胶发生共交联；最后加入30～40份热塑性弹性体和30～40份软化剂，从而制备出一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料。

示例的，加入热塑性弹性体和软化剂之后，经高温塑化后与纳米碳材料形成松散型颗粒，然后通过螺杆挤出机造粒，从而制备出使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料的热塑性弹性体。

由于碳纳米材料本身具有非常大的惰性，非常不容易与其他化学基团反应；同时碳纳米材料作为无机材料与有机高分子材料之间的相容性很差；再者由于碳纳米材料粒径非常小，彼此之间存在较强的库仑力和范德华力，致使碳纳米材料团聚严重。正是为了解决上述问题，本申请请求保护的技术方案中，在石墨烯和碳纳米管中加入甲基丙烯酸进行酸化改性，使碳纳米材料表面形成较多的羟基和羧基基团，提高碳纳米材料的表面活性；通过加入氧化锌与甲基丙烯酸进行原位反应形成甲基丙烯酸锌，甲基丙烯酸锌紧紧吸附在碳纳米材料上；通过加入液体橡胶和过氧化物引发剂并在高速高温搅拌下，液体橡胶对碳纳米材料实现包覆阻隔碳纳米材料间的范德华力和库仑力，减少或消除彼此间的团聚；同时碳纳米材料表面的甲基丙烯酸锌与液体橡胶在过氧化物引发剂的作用下形成高能离子键，使液体橡胶紧紧包覆在碳纳米材料表面，因此与橡胶高分子材料的相容性大大提高，分散性提高；；而液体橡胶中未参与反应的液体橡胶在与其他未硫化胶反应时可继续参与硫化，增强了碳纳米材料与橡胶的结合力。

参考附图1和附图2，本发明实施例提供一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料相对于已有技术，其配方中采用首先在石墨烯和碳纳米管中加入甲基丙烯酸进行酸化改性，然后加入氧化锌进行离子化反应，实现原位生成甲基丙烯酸锌，再加入液体橡胶和过氧化物引发剂，引发甲基丙烯酸锌共聚之后和液体橡胶发生共交联；实现对石墨烯和碳纳米管的表面吸附包裹改性和表面化学改性，通过对碳纳米材料进行表面改性处理，使碳纳米材料表面具有较高的化学活性，确保碳纳米材料与聚合物基体间有良好的粘结力，并提高碳纳米材料在聚合物基体中的分散程度，进而在形成复合材料后能顺利地将载荷转移到碳纳米材料上，使碳纳米材料起到增强、增韧的作用，显著提高改性复合材料的导热和导电性。

实施例二

常温下将石墨烯、碳纳米管、甲基丙烯酸加入调速搅拌机中，其混合比例为重量份数比4：16：4，采用高速搅拌混合均匀后加温反应10分钟；低速下加入氧化锌和液体丁二烯橡胶，分批加入过氧化物引发剂后高速搅拌，其中，加入的氧化锌、液体丁二烯橡胶和过氧化物的重量份数比例为4:5.9:0.1；最后在温度为180℃时加入苯乙烯丁二烯弹性体和软化剂芳烃油，苯乙烯丁二烯弹性体和软化剂芳烃油的加入重量份数比例为30:36；高温塑化后将该材料冷却，通过螺杆挤出机造粒，从而得到本发明的材料。

将实施例二所制备的材料与直接将石墨烯和碳纳米管加入到白炭黑填充的轮胎胎面胶中进行对比试验，两种橡胶性能对比见下表表一，从表一中可以看出，与已有技术中将石墨烯和碳纳米管直接形成的混合物相比，加入本发明材料的胶料拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度、耐磨性都比较好，胶料性能更均匀，抗静电效果更优越，同时解决了碳纳米材料飞扬、环境污染、混炼分散性差、与橡胶结合性能差的技术问题。

表一

实施例三

常温下将石墨烯、碳纳米管、甲基丙烯酸加入调速搅拌机中，其重量份数比例为4：16：3，采用高速搅拌混合均匀后加温反应10分钟；低速下加入氧化锌和液体丁二烯橡胶，分批加入过氧化物引发剂后高速搅拌，其重量份数比例为3:3.9:0.1；最后在温度为180℃时加入苯乙烯丁二烯弹性体和软化剂芳烃油，其重量份数比例为30:40；高温塑化后将该材料冷却，通过螺杆挤出机造粒，从而得到本发明的材料。

将实施例三所制备的材料直接混入到SBS材料中进行对比试验，加入本发明材料10份后，SEBS材料的拉伸强度从原来的15MPa提高到18MPa，胶料体积电阻率从原来的3×10¹²Ω·cm下降到5×10⁶Ω·cm，达到了抗静电的要求。

实施例四

常温下将石墨烯、碳纳米管、甲基丙烯酸加入调速搅拌机中，其重量份数比例为4：16：3，采用高速搅拌混合均匀后加温反应10分钟；低速下加入氧化锌和液体乙丙橡胶，分批加入过氧化物引发剂后高速搅拌，其重量份数比例为3:3.9:0.1；最后在温度为150℃时加入乙烯辛烯弹性体和软化剂石蜡油，其重量份数比例为40:30；高温塑化后将该材料冷却，通过螺杆挤出机造粒，从而得到本发明的材料。

将实施例四所制备的材料直接混入到聚乙烯材料中进行对比试验，加入本发明材料10份后，聚乙烯材料的拉伸强度从原来的18MPa提高到20MPa，拉断伸长率从原来的580％提高到720％，胶料体积电阻率从原来的4×10¹³Ω·cm下降到5×10⁶Ω·cm，达到了抗静电的要求。

实施例五

常温下将石墨烯、碳纳米管、甲基丙烯酸加入调速搅拌机中，其重量份数比例为4：16：3，采用高速搅拌混合均匀后加温反应10分钟；低速下加入氧化锌和液体丁腈橡胶，分批加入过氧化物引发剂后高速搅拌，其重量份数比例为3:3.9:0.1；最后在温度为170℃时加入聚氯乙烯弹性体和软化剂乙酰基柠檬酸甲酯，其重量份数比例为35:35；高温塑化后将该材料冷却，通过螺杆挤出机造粒，从而得到本发明的材料。

将实施例五所制备的材料直接混入到聚氯乙烯材料中进行对比试验，加入本发明材料10份后，聚乙烯材料的拉伸强度从原来的15MPa提高到17MPa，撕裂强度从原来的18kN/m提高到22kN/m，胶料体积电阻率从原来的5×10¹⁰Ω·cm下降到2×10⁶Ω·cm，达到了抗静电的要求。

显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料，其特征在于，所述改性复合材料包括以下重量份的原料：石墨烯2～5份、碳纳米管10～20份、液体橡胶3～8份、甲基丙烯酸3～6份、氧化锌3～6份、过氧化物引发剂0.1～0.2份、热塑性弹性体30～40份、软化剂30～40份。

2.根据权利要求1所述的改性复合材料，其特征在于，所述热塑性弹性体包括热塑性丁苯橡胶(SBS)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性硫化胶(TPV)中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的改性复合材料，其特征在于，所述软化剂包括芳烃油、环烷油、石蜡油、柠檬酸酯、聚酯类软化剂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的改性复合材料，其特征在于，所述液体橡胶包括低分子量的丁二烯、异丁烯、、异戊二烯、丁腈和乙丙中的至少一种。

5.一种制备如权利要求1～4任一项所述的使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

按照石墨烯2～5份、碳纳米管10～20份、甲基丙烯酸3～6份的重量份数比将石墨烯、碳纳米管和甲基丙烯酸不分先后顺序加入搅拌釜中混合，并利用高速搅拌的方法把石墨烯、碳纳米管和甲基丙烯酸混合均匀，进行酸化改性；

混合之后，加入3～6份氧化锌进行离子化反应，实现原位生成甲基丙烯酸锌；

加入3～8份的液体橡胶，并高速混合；

然后加入0.1～0.2份的过氧化物引发剂，引发甲基丙烯酸锌共聚，并和液体橡胶发生共交联；

最后加入30～40份热塑性弹性体和30～40份软化剂，从而制备出一种使用碳纳米管和石墨烯的改性复合材料。