WO2012014676A1 - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物及び繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

繊維強化熱可塑性樹脂組成物及び繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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栗原　秀夫
将司 山口
築田　憲明
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大丸産業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced thermoplastic resin composition of a thermoplastic polymer having an amide group in the main chain in a matrix composed of rubber, polyolefin and silica, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 Patent Document 2 and Non-Patent Document 1
  • an in-situ fiber formation technique is used with a polyolefin and a rubber-like polymer as a matrix, and an ultrafine nylon fiber in the matrix.
  • a composition in which is formed is disclosed.
  • the short fiber reinforced composite according to the above-described prior art has the disadvantage of being inferior in formability, rigidity, and strength.
  • an object of the present invention is to solve the above problems and provide a fiber reinforced thermoplastic resin composition excellent in dispersibility, moldability, rigidity, and strength reinforcement, and a method for producing the same.
  • the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention comprises (a) 100 parts by weight of a polyolefin and (b) 10 to 600 parts by weight of a rubbery polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less.
  • a fiber reinforced thermoplastic resin composition having a fiber diameter of 1 ⁇ m or less of a thermoplastic polymer having an amide group in a main chain dispersed in a fibrous form in a matrix made of rubber, polyolefin and spherical silica has improved dispersibility and moldability. It can be provided as a fiber-reinforced thermoplastic resin composition having excellent reinforcing properties that improve improvement, rigidity, and mechanical properties.
  • This reinforcing fiber-reinforced thermoplastic resin composition can be added to rubber and resin as a reinforcing material to improve mechanical properties with high rigidity and elastic modulus. Molding and processability are also improved. Productivity of a molded product is improved or a product having a good appearance can be obtained, and can be used in industrial applications such as automobile members and industrial materials.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of Comparative Example 1.
  • 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of Comparative Example 2.
  • 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of Comparative Example 1.
  • the fiber-reinforced thermoplastic resin composition according to the embodiment of the present invention includes (a) 100 parts by weight of polyolefin, and (b) 10 to 600 parts by weight of rubbery polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less.
  • Component (a) is a polyolefin having a melting point in the range of 70 to 250 ° C. Further, those having a Vicat softening point of 50 ° C. or more, particularly preferably 50 to 200 ° C. are also used. As such, homopolymers and copolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms, copolymers of olefins having 2 to 8 carbon atoms and aromatic vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene and ⁇ -methylstyrene.
  • An olefin having 2 to 8 carbon atoms and a vinyl acetate copolymer a copolymer of an olefin having 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid or an ester thereof, and a copolymer of an olefin having 2 to 8 carbon atoms and a vinylsilane compound.
  • a copolymer of an olefin having 2 to 8 carbon atoms and acrylic acid or an ester thereof a copolymer of an olefin having 2 to 8 carbon atoms and a vinylsilane compound.
  • high density polyethylene linear low density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene block copolymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer.
  • Polymer ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / propyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / acrylic Examples include 2-ethylhexyl acid copolymer, ethylene / hydroxyethyl acrylate copolymer, ethylene / vinylsilane copolymer, ethylene / styrene copolymer, and propylene / styrene copolymer.
  • component (a) polyolefins are high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene block copolymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / acetic acid.
  • examples include vinyl copolymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers, ethylene / acrylic acid copolymers, and ethylene / methyl acrylate copolymers, and those having a melt flow index of 0.2 to 50 g / 10 min. It is preferable that only one of these may be used, or two or more may be combined.
  • the glass transition temperature is 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • These include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, nitrile / chloropyrene rubber, nitrile / isoprene rubber, acrylate / butadiene.
  • Rubber vinylpyridine / butadiene rubber, vinylpyridine / styrene / butadiene rubber, styrene / chloropyrene rubber, styrene / isoprene rubber, carboxylated styrene / butadiene rubber, carboxylated acrylonitrile / butadiene rubber, styrene / butadiene block copolymer, styrene ⁇ Diene rubber such as isoprene block copolymer, carboxylated styrene / butadiene block copolymer, carboxylated styrene / isoprene block copolymer, etc.
  • Styrene / propylene rubber ethylene / propylene / diene terpolymer, ethylene / butene rubber, ethylene / butene / diene terpolymer, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, etc.
  • Polyolefin elastomer acrylic rubber, ethylene acrylic rubber, polychlorinated trifluorinated ethylene, fluororubber, hydrogenated nitrile / butadiene rubber and other polymethylene main chain rubber, epichlorohydrin copolymer, ethylene oxide / epichloro Rubbers having oxygen atoms in the main chain, such as hydrin / allyl glycidyl ether copolymer, propylene oxide / allyl glycidyl ether copolymer, polyphenylmethylsiloxane, polydimethylsiloxane, polymethylethylsiloxane, polymer Silicone rubber such as butyl siloxane, Nitorosogomu, polyester urethane, rubber having a main chain to another nitrogen atom and an oxygen atom of the carbon atoms of the polyether urethane, and the like are exemplified. Further, those obtained by modifying these rubbers with epoxy, etc.
  • the silica having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less and a water content of 1000 ppm or less of the component (c) is preferably a method for producing true spherical oxide fine particles by utilizing the deflagration phenomenon of metal powder (hereinafter referred to as VMC method). Abbreviated). Specifically, a method in which metal powder is dispersed in an oxygen stream, oxidized by being ignited, the metal and oxide are vaporized or liquid with the reaction heat, and cooled to form fine oxide particles.
  • VMC method the deflagration phenomenon of metal powder
  • the silica produced from the VMC method is a spherical group of fine particles in the form of spheres, and is a silica group having an average particle size of 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and does not take an aggregate structure of silica.
  • a material that has less moisture adsorption and is characterized by 1000 ppm or less is used in this embodiment.
  • the average particle diameter of silica produced from the VMC method used in the present embodiment is 1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m.
  • silica having a water content of 1000 ppm or less is effective as a coupling agent.
  • an appropriate amount of the component (c) used expresses the functionality as a coupling agent.
  • the silanol group of the component (c) has a function as a coupling agent, and forms a silanol group structure from the alkoxy group of the component (e) or the alkoxy group via moisture in the component (e). Reacts easily.
  • the amide group of component (d) also undergoes a condensation reaction. As described above, component (c) effectively acts on the reaction in the present invention.
  • the component (c) is preferably used in combination with the component (e) or as a mixture of the component (e) and an organic peroxide.
  • Silica possesses silanol groups, and among the production methods, the dry method and the VMC method have a silanol group concentration of 10 ⁇ mol / m 3 or less, which is preferable for this production. If the silanol group concentration is high, an excessive reaction may be promoted.
  • an important factor of the present embodiment is the amount of water in silica, and the amount of water is preferably 1000 ppm or less.
  • the water content of the silica particles it is preferable that the content including the surface adhesion, crystal water and the like is 1000 ppm or less. More preferably, it is 800 ppm or less, Especially preferably, it is 400 ppm or less.
  • the component (d) is more than the melting point of any of the components (a) and (d) in the matrix composed of the component (a), the component (b), and the component (c).
  • a large amount of moisture and the amide group of the thermoplastic polymer having an amide group in the main chain of component (d) A hydrolysis reaction is preferentially caused to become an amino group and an organic acid, resulting in a decrease in melt viscosity due to a decrease in the molecular weight of component (d).
  • thermoplastic resin composition in which the viscosity balance ratio between thermoplastic polymers is greatly lost, the fiber diameter size is 1 ⁇ m or more, or a film shape of several tens of ⁇ m, and the fiber diameter is 1 ⁇ m or less and the aspect ratio is 2 or more and 1000 or less. It becomes impossible to obtain. Or it becomes impossible to manufacture a thermoplastic resin composition. Even if obtained, it is not preferable because the thermoplastic resin composition is remarkably inferior in effect as a reinforcing material.
  • the average particle size of component (c) is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter exceeds 1 ⁇ m, in the step of adjusting the extrudate (the third step of the present invention), it tends to be a foreign substance during stretching and / or rolling, and the component (d) has an amide group in the main chain. It is not preferable because the formation of ultrafine fibers of the thermoplastic polymer becomes impossible. Even if fibers are obtained after stretching / rolling, the aspect ratio increases beyond the range of 2 to 1000, which is not preferable.
  • the process becomes unstable.
  • silica has a wet sedimentation method, a wet gel method, a dry method, a powder melting method, etc., but any method other than the VMC method can easily adsorb moisture and has a moisture content exceeding 1000 ppm. May be. Moreover, even if it uses a water content as 1000 ppm or less after drying, it will become an irregular shape by the aggregation of a silica group. Silica obtained by the powder melting method has a strong tendency not to form aggregates, but many particles having an average particle diameter exceeding 10 ⁇ m are often observed.
  • the silica of the component (c) is preferably a fine oxide silica produced by the VMC method.
  • thermoplastic polymer having an amide group in the main chain of component (d) (hereinafter abbreviated as polyamide) will be described.
  • the melting point is in the range of 130 to 350 ° C., and is higher than the melting point of the olefin of component (a), more preferably in the range of 160 to 265 ° C.
  • component (d) a polyamide that gives tough fibers by extrusion and rolling is preferable.
  • polyamide examples include nylon 6, nylon 66, nylon 6-nylon 66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6, polycondensation of xylylenediamine and adipic acid Body, polycondensate of xylyldiamine and pimelic acid, polycondensate of xylyldiamine and speric acid, polycondensate of xylyldiamine and azelaic acid, polycondensate of xylylenediamine and terephthalic acid, Polycondensates of octamethylenediamine and terephthalic acid, polycondensates of trimethylhexamethylenediamine and terephthalic acid, polycondensates of decamethylenediamine and terephthalic acid, polycondensates of undecamethylenediamine and terephthalic acid, Tetramethyl, a polycondensate of dodecamethylenediamine and
  • polyamides one particularly selected from the group consisting of nylon 6, nylon 66, nylon 6-nylon 66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 11 and nylon 12 is particularly preferable. Or 2 or more types of polyamide is mentioned. These polyamides preferably have a molecular weight in the range of 10,000 to 200,000.
  • the component (e) silane coupling agent used in the present embodiment includes vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriacetylsilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxy.
  • Organic peroxide can be used in combination with component (e).
  • the organic peroxide preferably has a half-life temperature of 1 minute, which is either the higher of the melting point of component (a) or the melting point of component (d) or a temperature range about 20 ° C. higher than this temperature. Specifically, a one-minute half-life temperature of about 80 to 270 ° C. is preferable.
  • organic peroxide examples include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di- t-butylperoxybutane, 4,4-di-t-butyl-peroxyvaleric acid n-butyl ester, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexane) propane, peroxyneodecanoic acid 2,2,4-trimethylpentyl, 2,2,4-trimethylpentyl peroxyodecanoate, ⁇ -cumyl peroxycineodecanoate, t-butyl peroxyneohexanoate, t-butyl peroxypivalate, peroxy Examples include t-butyl acetate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, and t-butyl per
  • a radical is formed on the molecular chain of the component (a), and this radical reacts with the component (e), thereby allowing the component (a) and / or It is believed that the reaction between component (b) and component (d) is promoted.
  • the amount of the organic peroxide used at this time is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a).
  • an organic peroxide may not be used.
  • the rubber has a mechanochemical reaction during kneading, so that molecules in the main chain are cleaved to generate —COO • groups at the ends of the main chain to become peroxides, which have the same action as organic peroxides. Since it is considered, it is not necessary to use an organic peroxide.
  • the amount of the organic peroxide used is in the range of 0.01 to 2.0 parts by weight, but outside the range, 0.01 parts by weight or less is not preferable because the acceleration of the reaction is extremely inferior.
  • the reaction is excessively promoted alone or between each component such as component (a), component (b), component (d), etc., and the molecular weight is high or simple component Alternatively, cross-linking due to reaction between the components proceeds remarkably and becomes a gelled (lumped) state, making it difficult to produce a fiber-reinforced thermoplastic resin composition.
  • a matrix composed of the component (a), the component (b), and the component (c) is formed.
  • This matrix may have a structure in which component (b) is dispersed in islands in component (a) and component (c), and conversely, component (a) is composed of component (b) and component ( c)
  • a structure in which islands are dispersed may be employed. And it is preferable that it is mutually couple
  • Most of the component (d) is dispersed in the matrix as ultrafine fibers. Specifically, 80% by weight, preferably 90% by weight or more is dispersed as ultrafine fibers.
  • the fiber of component (d) has an average fiber diameter of 1 ⁇ m or less, more preferably in the range of 0.01 to 0.8 ⁇ m.
  • the aspect ratio is 2 or more and 1000 or less, more preferably 10 to 500.
  • the component (d) is bonded to any of the component (a), the component (b), and the component (c) at the interface.
  • the bonding ratio between the component (d) and the component (a), the component (b), and the component (c) is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight.
  • the method for adjusting the matrix in the first step is a method in which the component (a), the component (b), the component (c), and the component (e) are melt-kneaded, and the component (a) is mixed with the component (e) and the component (a)
  • a method of performing melt kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of a) and then melt kneading components (b) and (c) at a temperature equal to or higher than the melting point of component (a) can be mentioned.
  • the melt kneading can be performed using a kneading apparatus usually used for resins, rubbers and the like.
  • a Banbury type mixer for example, a Banbury type mixer, a kneader, a pressure type kneader, a kneader extruder, an open roll, a short screw extruder, a twin screw extruder, and the like.
  • a twin screw extruder capable of continuous melt kneading in a short time.
  • the amount of the binder is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably in the range of 0.2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a).
  • binder examples include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid derivative, an organic peroxide, or a silanol group in silica.
  • silane coupling agents, organic peroxides, silica (silanol group) obtained by the VMC method are silane coupling agents, organic peroxides, silica (silanol group) obtained by the VMC method.
  • a component (a), a component (b), and a component (d) prepared by blending a binder such as component (e) obtained in the first step are subjected to a melt-kneading reaction between the component (d) and the matrix component obtained by melt-kneading.
  • the process is modified by an apparatus used for kneading resin or rubber.
  • Specific apparatuses include a Banbury mixer, a kneader, a pressure kneader, a kneader extruder, an open roll, a short screw extruder, a twin screw extruder, and the like.
  • a twin screw extruder capable of continuous melt kneading in a short time as in the first step.
  • the melt kneading temperature in the second step is adjusted as an extrudate by melt kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of either component (a) or component (d). Melting and kneading at a temperature below the melting point of component (d) is not preferable because the kneaded product is not kneaded and dispersed in the matrix of component (a), component (b), and component (c).
  • the ratio of the binder to the component (d) is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight when the total amount of the component (d) and the binder is 100% by weight.
  • the amount of the binder is 0.1% by weight or less, a strong bond is not obtained, and the composition is inferior in creep resistance, which is not preferable.
  • the binder is 20% by weight or more, most of the component (d) has a fine spherical or egg-like aspect ratio of 2 or less and does not form ultrafine fibers. Similarly, only compositions with poor creep properties can be produced.
  • the third step will be described.
  • the extrudate obtained in the second step is stretched and / or rolled at a temperature lower than the melting point of the component (d), and the kneaded product obtained in the second step is used as a spinneret or an inflation die. Alternatively, stretching or rolling from a T-die.
  • the third step is a step in which the fine particles of the component (d) in the kneaded product in the second step are transformed into fibers by spinning and extrusion. Therefore, both spinning and extrusion must be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of component (d). Specifically, the melting is preferably performed at a melting point of the component (d) or a temperature range 20 ° C. higher than the melting point.
  • the kneaded material is subsequently subjected to a stretching treatment by stretching or rolling to obtain a stronger fiber. Accordingly, stretching and rolling are performed at a temperature lower than the melting point of component (d).
  • the kneaded product of the second step is extruded from a spinneret of an extruder and spun into a string shape or a yarn shape, and this is wound on a winder equipped with a bobbin or the like while being drafted. carry out.
  • the draft means that the winding speed is higher than the extrusion speed of the kneaded material coming out of the spinneret such as an extruder, and winding is performed.
  • Draft ratio (winding speed) / (kneaded material speed coming out of spinneret), and the draft ratio is preferably in the range of 1.5 to 100, more preferably in the range of 2 to 50.
  • the extrudate in the second step can be continuously rolled with a rolling roll or the like.
  • it can be carried out by winding the kneaded extrudate with a roll or the like while extruding it from an inflation die or T-die while applying a draft.
  • the thermoplastic resin composition formed by drafting to form ultrafine fibers can be in various product forms such as string, thread, tape, and pellet.
  • the bond between the polyolefin and the rubber type and the polyamide is formed between the respective interfaces through silicon of the silane coupling agent.
  • the polyolefin, rubber type, silica and polyamide are chemically bonded.
  • a chemical bond is formed between the above-mentioned components by various binder components through two types of coupling agents using a silane coupling agent and silica.
  • the component (d) and the modified matrix component obtained in the first step are melt kneaded.
  • the component (d) and the modified matrix component are chemically bonded.
  • the amide group of component (d) is bonded to the alkoxy group of the silane coupling agent in the modified matrix and the silanol group that has undergone a chemical change with moisture.
  • it also binds to silanol groups of silica.
  • —COOH and —NH 2 are formed at the terminal of the component (d), and these also react effectively with the silane coupling agent and the silanol group of silica.
  • thermoplastic resin composition obtained in the present embodiment By kneading the thermoplastic resin composition obtained in the present embodiment with a vulcanizable rubber such as natural rubber or synthetic rubber, a fiber reinforced rubber is obtained. Further, in addition to olefin, it is possible to provide a modified resin such as wear and durability. However, kneading in this case requires kneading at a temperature not lower than the melting point of component (a) and a temperature range not higher than the melting point of component (d).
  • thermoplastic resin composition was refluxed with a refluxing apparatus such as Soxhlet in a solvent xylene that dissolves component (a) polyolefin and component (b) rubber-like polymer, and the polyolefin and rubber-like polymer were removed.
  • a refluxing apparatus such as Soxhlet in a solvent xylene that dissolves component (a) polyolefin and component (b) rubber-like polymer, and the polyolefin and rubber-like polymer were removed.
  • the remaining component (c) silica and component (d) polyamide are stirred with 1,2-dichlorobenzene, and then gently left to collect the floating fibers, and the collected fibers are washed with acetone. After that, a sample for SEM observation was obtained.
  • Observation with transmission electron microscope (TEM) Observation was performed with H-7100FA manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the strand obtained in the third step of the embodiment was trimmed and surfaced with an ultramicrotome, vapor-stained with a ruthenium (Ru) metal oxide, and an ultrathin section was prepared, followed by TEM observation measurement.
  • Method for confirming yarn breakage during spinning in the third step of the present embodiment, the kneaded product of the second step is extruded from the spinneret of the extruder and spun into a string shape or a yarn shape, and a bobbin is attached while applying the draft The observation of the state during spinning in the form of a take-up string or yarn with a winder was confirmed visually.
  • Polyamide average fiber diameter Select a solvent according to the type of rubber and reflux it at an arbitrary temperature using a Soxhlet extractor to extract and remove rubbery and polyolefin in the fiber reinforced thermoplastic resin composition. The remaining fiber was further stirred with 1,2-dichlorobenzene solvent, then separated into floating fiber and precipitated silica, and the fiber was collected, further washed with acetone solvent, and observed with a scanning electron microscope. In the same manner as the “average fiber diameter”, the fiber diameter was measured from the electron microscope image, and the average diameter was determined.
  • Coupling rate Expressed as a numerical value measured by the following method.
  • the fiber reinforced thermoplastic resin composition is refluxed with a refluxing vessel such as Soxhlet in a solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, xylene or the like that dissolves the component (a) and the component (b), and the component (a) and the component (b) are removed.
  • the remaining component (c) and component (d) are then stirred with 1,2-dichlorobenzene and then allowed to stand gently to separate the suspended fibers from the precipitated silica and further collect the recovered fibers.
  • Examples 1 to 3 high-density polyethylene (HDPE) “manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., M3800, MFR 8 grams / 10 min, melting point 125 ° C., density 0.922 g / c” as component (a), component (b) Rubber polymer EPDM “EP-22 manufactured by JSR Co., Ltd.”, “Manufactured by Admatechs Co., Ltd., VMC process silica SO-C2, average particle size 0.5 ⁇ m” as component (c) (hereinafter abbreviated as silica 1) As the component (d), “Ube nylon 1030B manufactured by Ube Industries, Ltd., melting point 215 to 220 ° C., molecular weight 30,000” was used.
  • component (a) 100 parts by weight of component (a), 100 parts by weight of component (b), 40 parts by weight of component (c), 1 part by weight of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane of component (e), and organic peroxide dicumyl
  • a feeder ruder in which 0.1 part by weight of peroxide was kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of component (a) using a Banbury mixer, discharged at a discharge temperature of 170 ° C., and then set to a temperature equal to or higher than the melting point of component (a). Pelletization was performed to obtain a modified product. This was used as a matrix component.
  • the matrix and the component (d) are changed to 50, 100, and 150 parts by weight, kneaded with a twin screw extruder set at 240 ° C., and a strand-like material extruded from the nozzle at the tip of the twin screw extruder. Then, the film was drawn and stretched at a ratio (draft ratio of 10) 10 times the speed of the strand (string shape) coming out of the nozzle with a take-up machine, and the physical properties were measured.
  • the results and materials (components) of each example are shown in Table 1.
  • Example 4 used the same material as in Example 3, but increased the component (c) silica 1 from 40 to 80 parts by weight.
  • Example 5 the same materials as in Examples 1 to 3 were used, but the amount of component 1 (c) silica 1 was increased to 100 parts by weight, and the amount of component (d) nylon 6 was increased to 250 parts by weight.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 3 except that PP “manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Polypropylene J704UG, MFR 5 grams / 10 min” was used as the component (a).
  • Example 7 is the same as in Example 3 except that HNBR “zepol 2020L manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., median Mooney viscosity 57.5” was used as the component (b). Kneading was performed. The draft ratio was 5.
  • Example 8 the component (b) HNBR was significantly increased to 500 parts by weight, the component (c) silica 1 to 200 parts by weight, and the component (d) to 350 parts by weight. Further, the same procedure as in Example 7 was conducted except that 10 parts by weight of the binder (e), ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane was increased to 1 part by weight, and the organic peroxide dicumyl peroxide was increased to 0.3 parts by weight. went.
  • Example 9 was carried out in the same manner as in Example 3, except that the component (a) was high-density polyethylene and the component (b) was 150 parts by weight of natural rubber. Natural rubber SMR-L was used as the natural rubber (NR).
  • Example 10 was carried out in the same manner as Example 4 except that LDPE “F522 MFR 5 g / 10 min manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.” was used as the component (a).
  • Comparative Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the silica of component (c) was not used.
  • Comparative Example 2 is an example except that 40 parts by weight of “Nipseal VN3 manufactured by Tosoh Corporation, sedimentation method, silica secondary aggregation structure” (hereinafter abbreviated as silica 2) was used as the component (c) silica. 1 was performed. The water content of silica 2 used in this comparison is nearly 5000 ppm or more.
  • Comparative Example 3 was 80 parts by weight of silica 2 of Comparative Example 2.
  • Comparative Example 4 was carried out in the same manner as Comparative Example 2 except that 40 parts by weight of “TASUMORI LTD MSR-8030 average particle diameter 11 ⁇ m” (hereinafter abbreviated as silica 3) was used as the component (c) silica. It was.
  • silica 3 40 parts by weight of “TASUMORI LTD MSR-8030 average particle diameter 11 ⁇ m”
  • Example 1 there was no yarn breakage at the time of spinning, and all were ultrafine fibers in the SEM observation photograph observation, and the average fiber diameter was 0.2 to 0.4 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 in which no silica was mixed, the tensile modulus was 287, the tensile strength was 12, and the creep resistance was 14, which was inferior to Examples 1 to 10. This is considered to be because the coupling rate is lower than in Examples 1 to 10.
  • Comparative Example 2 in which silica 2 was mixed, yarn breakage occurred frequently during spinning. This is because the water content of the silica 2 used is nearly 5000 ppm or more. Moreover, when the nylon of the obtained strand was observed by SEM, it was film-like. Comparative Example 3 with 80 parts by weight of silica 2 could not be spun by repeated falling of its own weight during drawing spinning.
  • FIG. 1 is a photograph of an SEM according to Example 1
  • FIG. 2 is a comparative example 1
  • FIG. These photographs show that in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, component (a) high-density polyethylene and component (b) EPDM in a hot xylene solvent from the fiber-reinforced thermoplastic resin composition, respectively.
  • An electron micrograph of the component (d) polyamide (nylon) fiber and silica residue collected, further vigorously stirred in a 1,2-dichlorobenzene solvent and observing the form of the fiber floating after standing is there.
  • Example 1 is an observation of ultrafine nylon fibers and silica S adhering to the fibers. Although vigorous stirring was performed to separate and remove the silica, the adhesion of silica S was confirmed in the photograph of the electron microscope. It was also confirmed that the rubber residue Z of EPDM adhered. The rubber-like residue Z is considered to have been observed because the rubber part reacted with nylon is modified and it becomes difficult to dissolve in hot xylene, which is a good solvent for EPDM.
  • FIG. 4 and 5 are photographs of a transmission electron microscope (TEM), FIG. 4 is a photograph of a TEM according to Example 1, and FIG. 5 is a photograph of a TEM according to Comparative Example 1.
  • FIG. 4 and 5 the white sphere 1 is a nylon fiber cross section, the black sphere 3 is silica, the gray irregular shape 5 is polyethylene, and the black irregular shape 7 is EPDM. In Comparative Example 1, silica 3 is not mixed.
  • FIG. 4 Coupling between nylon fibers 5 is observed through silica (black spherical material) 3, and a strong interaction of “nylon fiber / silica / nylon fiber” is expressed ((A) in FIG. 4). ).
  • a structure in which the silica 3 and the nylon fibers 5 and 5 are in direct contact can be confirmed.
  • silica and nylon fibers are coupled via polyethylene (white needles; PE crystal lamellae), and each interaction of “silica / nylon fiber” and “silica / polyethylene / nylon fiber”. Is expressed (indicated by (B) in FIG. 4).
  • the EPDM 7 of the matrix surrounds the interface of the spherical body of the silica 3, and the interface is not clearly separated and the interaction is strong.
  • the lamellar body of polyethylene 5 exists in a needle shape from the interface of the spherical body of silica 3 toward the matrix, and there is a reinforcing effect as an anchor effect (shown by (C) in FIG. 4).
  • the anchor effect is that the acicular polyethylene 5 has a large number of protrusions and acts as an anchor on the matrix.
  • the fiber-reinforced thermoplastic resin using silica exhibits a strong interaction such as coupling and anchor effect from the structural form of TEM observation. Therefore, durability such as wear and fatigue, mechanical properties such as high elasticity and high tear strength, and linear expansion can be improved. These contribute to improvement in productivity such as thinning, weight reduction, or dimensional stability.

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Abstract

　分散性、成形性、剛性、強度の補強性に優れる繊維強化熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。　本発明にかかる繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィン５を１００重量部と、（ｂ）ガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマー７を１０～６００重量部と、（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分含有量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカ３を１０～５００重量部と、（ｄ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー１の極細繊維を１～４００重量部と、（ｅ）シランカップリング剤を０．１～２０重量部と、からなる組成物であり、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が、成分（ｅ）を介して化学結合をしている。

Description

繊維強化熱可塑性樹脂組成物及び繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法
　本発明は、ゴム、ポリオレフィンとシリカからなるマトリックスに、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの繊維強化熱可塑性樹脂組成物であり及びその製造方法に関する。
　ゴムや樹脂の弾性率や強度を向上させるために炭素繊維やガラス繊維、或いは弾性率の高い有機繊維、例えば芳香族ポリアミドに、セルロース繊維などのチョップドされた繊維を配合することが広く利用されていた。しかしながら、繊維の分散性、繊維－マトリックス間の化学結合の問題から必ずしも十分な性能が発現しなかったり、加工性の問題から成形品の生産性が悪かったり、外観が悪いため、工業的な利用分野は特定の分野に限定されていた。
　特許文献１、特許文献２及び非特許文献１には、ポリオレフィンとゴム状ポリマーをマトリックスとしてイン・ストウ・ファイバー・フォーメイション（ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｆｉｂｅｒ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の技法を用いて、マトリックス中に極細なナイロン繊維を形成させた組成物が開示されている。
　この組成物をゴム種あるいは樹脂などに配合することにより優れた機械的性質を有する短繊維強化複合体を得ることが可能である。
　自動車部材、工業材料などにおいて前記の一連の短繊維強化複合体は、既に採用されている。
特開平７－２３８１８９号公報 特開平９－５９４３１号公報
日本レオロジー学会誌ｖｏｌ．２５　Ｎｏ．２７５～２８２頁（１９９７年）
　しかし、近年、自動車部材或いは工業部材などでは、高性能化に伴い材料の高出力、高応力などの高弾性、耐久性の更なる性能向上が求められている。
　これに対して、上述の従来技術にかかる短繊維強化複合体では、成形性、剛性、強度の補強に劣るという不都合があった。
　そこで、本発明は上記問題を解決して、分散性、成形性、剛性、強度の補強性に優れる繊維強化熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的としている。
　上記の目的を達成するため、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィンを１００重量部と、（ｂ）ガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマーを１０～６００重量部と、（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分含有量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカを１０～５００重量部と、（ｄ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの極細繊維を１～４００重量部と、（ｅ）シランカップリング剤を０．１～２０重量部と、からなる組成物であり、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が、成分（ｅ）を介して化学結合をしている繊維強化熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
　ゴム、ポリオレフィンと球状シリカからなるマトリックスに、繊維状に分散した主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの繊維径が１μｍ以下の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は分散性の向上、成形性の向上、剛性、機械的性質も向上する補強性に優れる繊維強化熱可塑性樹脂組成物として提供できる。
　この補強性に優れる繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ゴムや樹脂へ補強材として加えることにより、剛性、弾性率の高い機械的性質を向上することが可能となり、成形や加工性も改善され、成形品の生産性が向上、或いは外観が良好なものが得られるようになり、自動車部材、工業材料など工業的利用分野に利用できる。
実施例１の繊維強化熱可塑性樹脂組成物にかかる走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例１の繊維強化熱可塑性樹脂組成物にかかる走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例２の繊維強化熱可塑性樹脂組成物にかかる走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１の繊維強化熱可塑性樹脂組成物にかかる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 比較例１の繊維強化熱可塑性樹脂組成物にかかる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
　以下、本発明の実施の形態にかかる繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）ポリオレフィンを１００重量部と、（ｂ）ガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマーを１０～６００重量部と、（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分含有量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカを１０～５００重量部と、（ｄ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの極細繊維を１～４００重量部と、（ｅ）シランカップリング剤を０．１～２０重量部と、からなる組成物でアスペクト比が２以上１０００以下あり、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が、成分（ｅ）を介して化学結合をしている。
　成分（ａ）は、ポリオレフィンであって、７０～２５０℃の範囲の融点のものが好ましい。
　また、５０℃以上、特に好ましくは５０～２００℃のビカット軟化点を有するものも用いられる。このようなものとして、炭素数２～８のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素数２～８のオレフィンとスチレンやクロロスチレン、α―メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２～８のオレフィンと酢酸ビニル共重合体、炭素数２～８のオレフィンとアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体及び炭素数２～８のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合体が好ましく用いられる。
　具体例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２－エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン・ビニルシラン共重合体、エチレン・スチレン共重合体及びプロピレン・スチレン共重合体などがある。
　これらの成分（ａ）のポリオレフィンの中でも特に好ましいのは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体が挙げられ、中でもメルトフローインデックスが０．２～５０ｇ／１０分の範囲のもが好ましく、これら１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　次に、成分（ｂ）のガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマーについて説明する。ガラス転移温度は０℃以下のものであり、より好ましくは－２０℃以下のものが好ましい。
このようなものとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリル・クロロピレンゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクルレート・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・ブタジエンゴム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・クロロピレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、カルボキシル化スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、カルボキシル化スチレン・イソプレンブロック共重合体等のジエン系ゴム、スチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ブテン・ジエン三元共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系エラストマー、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、ポリ塩化三フッ素エチレン、フッ素ゴム、水素化ニトリル・ブタジエンゴム等のポリメチレン型の主鎖を有するゴム、エピクロロヒドリン共重合体、エチレンオキサイド・エピクロロヒドリン・アリルグリシジルエーテル共重合体、プロピレンオキシド・アリルグリシジルエーテル共重合体等の、主鎖に酸素原子を有するゴム、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン等のシリコンゴム、ニトロソゴム、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン等の主鎖に炭素原子の他窒素原子及び酸素原子を有するゴム、等が挙げられる。また、これらのゴムをエポキシなどで変性したものや、シラン変性したもの、マレイン化したものも好ましい。
　成分（ｃ）の平均粒子径１μｍ以下、水分含有量１０００ｐｐｍ以下のシリカは、金属粉末の爆燃現象を利用して真球状酸化物微粒子を製造する方法（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ）が好ましい（以下　ＶＭＣ法と略する）。
　具体的には、金属粉末を酸素の気流中に分散させ、着火することで酸化させ、その反応熱で金属及び酸化物を蒸気又は液体にし、冷却することで、微細な酸化物粒子となる方法により製造されるシリカである。
　ＶＭＣ法から製造されるシリカは、真球状態の微粒子球状で、平均粒子径が０．２μｍから２．０μｍのシリカ群であり、シリカ同士の凝集構造をとらない。また、水分吸着も少なく、１０００ｐｐｍ以下を特徴とするものを本実施の形態で使用する。
　本実施の形態で使用するＶＭＣ法から製造されるシリカの平均粒子径は１μｍ、より好ましくは０．５μｍである。水分含有量としては、水分含有量１０００ｐｐｍ以下のシリカは、カップリング剤として有効であり、本発明では、使用する成分（ｃ）の適度な量が、カップリング剤としての機能性を発現すると考えている。例えば成分（ｃ）のシラノール基はカップリング剤としての機能を持っており、成分（ｅ）のアルコキシ基と或いは成分（ｅ）に水分を介してアルコキシ基からシラノール基の構造を形成しものとは容易に反応をする。成分（ｄ）のアミド基とも縮合反応をする。前記のように本発明の中で成分（ｃ）は有効に反応に作用する。
　特に、成分（ｃ）は、成分（ｅ）との併用、或いは成分（ｅ）と有機過酸化物の３成分の混合物等として用いることが好ましい。
　また、シリカは、シラノール基を所有しており、製法の中で乾式法及びＶＭＣ法は１０μｍｏｌ／ｍ３以下のシラノール基濃度であり、本製造には好ましい。シラノール基濃度が高いと過剰な反応がすすむことが考えられる。
　本実施の形態の重要な因子として、シリカ中の水分量があり、水分量としては１０００ｐｐｍ以下が好ましい。シリカ粒子の水分量については、表面付着、結晶水などを全て含めての含有量が１０００ｐｐｍ以下のものが好ましくい。より好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
　シリカの水分量が１０００ｐｐｍを超えると、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）からなるマトリックス中に、成分（ｄ）を、成分（ａ）及び成分（ｄ）のいずれもの融点以上での温度による溶融混練し押出を行う押出物を調整する工程（本発明の第２工程）において、多量の水分と成分（ｄ）の主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーのアミド基が優先的に加水分解反応を起こし、アミノ基と、有機酸となり、成分（ｄ）の分子量が低下することによる溶融粘度の低下となる。複合化する際のミクロ相分離の原理に基づく、重要な因子である成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）のマトリックス成分とドメインとなる（ｄ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの間の粘度バランス比が大幅に崩れ、繊維径サイズが１μｍ以上、或いは数十μｍのフィルム状となり、繊維径が１μｍ以下のアスペクト比が２以上１０００以下の熱可塑性樹脂組成物を得ることが不可能となる。或いは熱可塑性樹脂組成物の製造不能となる。例え得られたとしても、補強材としての効果が著しく劣る熱可塑性樹脂組成物となり好ましくない。
　成分（ｃ）の平均粒子径については、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、押出物を調整する工程（本発明の第３工程）における、延伸及び／又は圧延する際に異物の傾向となり、成分（ｄ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの極細な繊維の形成が不能となり好ましくない。また延伸／圧延後に繊維が得られたとしてもアスペクト比が２以上１０００以下の範囲外も増加するため好ましくない。
　また、シリカの形態がシリカ群の凝集による不定形形状や塊状など真球粒子以外の形状では、成分（ｄ）の融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する第３工程において、繊維を形成するうえで不安定な工程となり好ましくない。
　シリカは、ＶＭＣ法の他にも、湿式沈降法、湿式ゲル法、乾式法、粉末溶融法などがあるが、ＶＭＣ法以外の方法だと、いずれも水分を吸着しやすく１０００ｐｐｍを超える水分量となることがある。また、乾燥後に水分量を１０００ｐｐｍ以下として用いても、シリカ群の凝集による不定形形状となる。粉末溶融法で得られるシリカは凝集体を形成しない傾向は強いが、平均粒子径が１０μｍを超えるものが多く観られる。また、粒径分布も幅広く、最大粒径が５０μｍを超えるものもあり、これは第３工程での延伸／圧延時の工程において異物となり、安定した延伸／圧延ができないことから、極細な繊維熱可塑性樹脂組成物及びその製造には不適である。
　前記理由より、成分（ｃ）のシリカとしては、ＶＭＣ法で製造される微細な酸化物のシリカが好ましい。
　次に、成分（ｄ）の主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー（以下ポリアミドと略する）について説明をする。
　融点は１３０～３５０℃の範囲のものが用いられ、しかも成分（ａ）のオレフィンの融点よりも高いものであり、より好ましくは１６０～２６５℃の範囲のものが好ましい。かかる成分（ｄ）としては、押出し及び圧延によって強靭な繊維を与えるポリアミドが好ましい。
　ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６－ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレジアミンとテレフタル酸との重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の重縮合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合体及びドデカメチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合体などが挙げられる。
　これらのポリアミドの内、特に好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６－ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２からなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドの分子量は１０，０００～２００，０００の範囲を有しているものが好ましい。
　本実施の形態で使用される成分（ｅ）シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセチルシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４－エポキシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、γ―グルシドキプロピルトリメトキシシラン、γ―グルシドキプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グルシドキプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グルシドキプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グルシドキプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―フェニル－γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－「Ｎ－（β－メタクリロキシエチル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニューム（クロライド）」プロピルメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びスチルジアミノシランなどが挙げられる。好ましくは、アルコキシ基などから水素原子を奪って脱離しやすい及び又は極性基とアミノ基、メルカプト基、ビニル基を有するシランカップリング剤が好適である。
　成分（ｅ）とともに有機過酸化物を併用することが出来る。有機過酸化物としては、１分間の半減期温度が、成分（ａ）の融点或いは成分（ｄ）の融点のいずれか高い温度ないし、この温度より２０℃程度高い温度範囲のものが好ましい。具体的には１分間半減期温度が８０～２７０℃程度のものが好適である。
　有機過酸化物の具体例としては、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン、４，４－ジ－ｔ－ブチルーパーオキシバレリン酸ｎ－ブチルエステル、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、パーオキシネオデカン酸２，２，４－トリメチルペンチル、パーオキシオデカン酸２，２，４－トリメチルペンチル、パーオキシシネオデカン酸α―クミル、パーオキシネオヘキサン酸ｔ－ブチル、パーオキシピバリン酸ｔ－ブチル、パーオキシ酢酸ｔ－ブチル、パーオキシラウリル酸ｔ－ブチル、パーオキシ安息香酸ｔ－ブチル、パーオキシイソフタル酸ｔ－ブチルなどが挙げられる。中でも１分間半減期温度が、溶融混練温度ないしこの温度より２０℃程度高い温度の範囲であるもの、具体的には１分半減期温度が８０～２７０℃のものが好適である。
　成分（ｅ）と有機過酸化物とを併用することにより、成分（ａ）の分子鎖上にラジカルが形成され、このラジカルが成分（ｅ）と反応することにより、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）と成分（ｄ）との間の反応が促進されると考えられる。このときの有機過酸化物の使用量は、成分（ａ）１００重量部に対して０．０１～２．０重量部、より好ましくは０．０１～０．５重量部が好適である。
　但し、成分（ｂ）に天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などを用いるときは、有機過酸化物を用いなくてもよい。前記のゴムは、混練時にメカノケミカル反応によって主鎖中の分子に切断が起こり、主鎖末端に－ＣＯＯ・基が発生し、過酸化物となり、有機過酸化物と同等の作用をするものと考えられるため有機過酸化物を用いなくてもよい。
　また、有機過酸化物の使用量は、０．０１～２．０重量部の範囲であるが範囲外では、０．０１重量部以下であれば反応の促進が著しく劣るため好ましくない。また２．０重量部以上を加えたときには、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｄ）などの単独若しくは各成分間で反応が過度に促進され、分子量は高分子か或いは単味成分若しくは各成分間において反応による架橋が著しく進みゲル化（塊状）状態となり、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造が困難となる。
　本発明の組成物において、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）からなるマトリックスを形成している。このマトリックスは成分（ｂ）が成分（ａ）成分及び成分（ｃ）中に島状に分散した構造を採っていてもよく、また、その逆に成分（ａ）が成分（ｂ）及び成分（ｃ）中に島状に分散した構造を採っていてもよい。そして、成分（ａ）と成分（ｂ）及び成分（ｃ）の３成分間で互いに結合していることが好ましい。
　成分（ｄ）は、その殆どが極細な繊維として上記マトリックス中に分散している。具体的には、８０重量％、好ましくは９０重量％以上が極細な繊維として分散する。
成分（ｄ）の繊維としては、平均繊維径が１μｍ以下、より好ましくは０．０１～０．８μｍの範囲である。アスペクト比は２以上１０００以下、より好ましくは１０～５００である。
　そして、成分（ｄ）は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）のいずれとも、界面で結合している。成分（ｄ）と成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）との間の結合率は１～３０重量％、特に５～２５重量％の範囲が好ましい。
　次に、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製法について説明する。
第１工程のマトリックスの調整方法は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、及び成分（ｅ）の溶融混練する方法であり、成分（ａ）を成分（ｅ）と成分（ａ）の融点以上の温度の溶融混練を行い、次いで成分（ｂ）、成分（ｃ）を成分（ａ）の融点以上の温度の溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練は、樹脂やゴムなどに通常用いられる混練装置を用いて行うことが出来る。例えば、バンバリー型ミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、短軸押出機、二軸押出機などである。特に好ましいのは、短時間で且つ連続的に溶融混練ができる二軸押出機である。
　結合剤の量は、成分（ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲が好ましい、より好ましくは０．２～１５重量部の範囲である。
　結合剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体、有機過酸化物、或いはシリカ中のシラノール基などが挙げられる。本開発における好ましいものとしては、シランカップリング剤、有機過酸化物、或いはＶＭＣ法の製法で得られたシリカ（シラノール基）などである。
　次に、第２工程について説明する。第１工程で得られる成分（ｅ）などの結合剤を調合した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の溶融混練したマトリックス成分と成分（ｄ）の溶融混練反応を行う第２工程は、樹脂やゴム等の混練に使用される装置により変性する。具体的な装置としては、バンバリー型ミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、短軸押出機、二軸押出機などである。特に好ましいのは、第１工程と同様に、短時間で且つ連続的に溶融混練ができる二軸押出機である。
　第２工程の溶融混練温度は、成分（ａ）及び成分（ｄ）のいずれの融点以上の温度で溶融混練し、押出物として調整する。
　成分（ｄ）の融点以下の温度で溶融、混練すると、混練物は成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）のマトリックス中に成分（ｄ）が混練、分散されず好ましくない。
　成分（ｄ）に対する結合剤の割合は、成分（ｄ）と結合剤の合計量１００重量％としたとき、０．１～２０重量％、好ましくは０．２～１５重量％である。結合剤の量が０．１重量％以下のときは、強固な結合が得られておらず、耐クリープ性に劣る組成物となり好ましくない。一方、結合剤が２０重量％以上のときは、成分（ｄ）のうち大半が微細な球状或いは卵状のアスペクト比２以下となり極細な繊維を形成しない。やはり同様にクリープ性に劣る組成物しか出来ない。
　次に、第３工程の説明をする。第３工程は、上記の第２工程の押出物を成分（ｄ）の融点より低い温度で延伸及び／又は圧延するものであり、第２工程で得られた混練物を紡糸口金、或いはインフレーションダイ又はＴダイからの延伸又は圧延する。
　第３工程では、紡糸、押出によって、第２工程における混練物中の成分（ｄ）の微粒子が繊維に変形する工程である。したがって、紡糸、押出、のいずれも成分（ｄ）の融点以上の温度で行わなければならない。具体的には、成分（ｄ）の融点、或いは融点よりも２０℃高い温度の範囲で行うことが好ましい。繊維を形成するために、前記の混練物を引き続き延伸又は圧延によって延伸処理を行い、より強固な繊維とする。したがって、延伸及び圧延は成分（ｄ）の融点よりも低い温度で実施する。
　第３工程は、例えば、第２工程の混練物を押出機の紡糸口金から押出して紐状乃至糸状に紡糸し、これをドラフトを掛けつつボビンなどを取り付けた巻き取機でなど巻き取るなどで実施する。ドラフトとは押出機などの紡糸口金から出てくる混練物の押出し速度よりも巻き取り速度を速くし、巻き取ることを意味する。
　ドラフト比＝（巻き取り速度）／（紡糸口金からでる混練物速度）、ドラフト比は１．５～１００の範囲が好ましく、より好ましくは２～５０の範囲である。
　この他、第２工程の押出し物を圧延ロールなどで連続的に圧延することでもできる。例えば、混練押出し物をインフレーション用ダイやＴダイから押出しながら、ドラフトを掛けながらロールなどで巻き取りことによっても実施できる。
　上記の工程において、ドラフトを掛けて極細な繊維を形成した熱可塑性樹脂組成物は、紐状、糸状、テープ状、ペレットなど色々な製品形態とすることができる。
　次に、本実施の形態の作用効果について説明する。
　特開平７－２３８１８９号、特開平９－５９４３１号の発明においては、ポリオレフィンとゴム種及びポリアミド間の結合は、シランカップリング剤の珪素を介して、それぞれの界面間で結合を形成しているのに対して、本実施の形態では、ポリオレフィン、ゴム種、シリカ及びポリアミド間を化学結合させている。具体的には、前記の各成分間をシランカップリング剤とシリカを用いての２種のカップリング剤を介しての多種結合剤成分による化学結合（ハイブリッド結合）としている。
　第１工程においては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）と混合して調合を行い、変性したマトリックスとする。その際に成分（ｅ）シランカップリング剤を用いて変性を行う。
　そのことにより、成分（ａ）と成分（ｂ）及び成分（ｃ）の成分間の界面において、（１）シランカップリング剤の珪素介しての結合、（２）シランカップリング剤とシリカの相乗効果による結合、シランカップリング剤の珪素とシリカの二酸化珪素のシラノール基間での縮合反応による結合が進行し、前記の（１）と（２）の２種の結合により各成分間の界面の化学結合が進むと考える。このように本実施の形態では結合様式が２種に亘るのに対して、特開平７－２３８１８９号及び特開平９－５９４３１号の技術のようにシランカップリング剤の珪素による１種のみの結合とは異なる。
　次に、本実施の形態の第２工程においては、成分（ｄ）と第１工程で得られた変性したマトリックス成分と溶融混練を行う。この際に、成分（ｄ）と変性したマトリックス成分は、化学結合をする。成分（ｄ）のアミド基は、変性マトリックス中のシランカップリング剤のアルコキシ基や水分と化学変化を起こしたシラノール基が結合する。一方、シリカのシラノール基などとも結合する。また、成分（ｄ）の末端には－ＣＯＯＨや－ＮＨ２を形成しており、これらもシランカップリング剤やシリカのシラノール基と有効に反応する。
　これに対して、特開平７－２３８１８９号、特開平９－５９４３１号の従来技術ではシランカップリング剤による化学結合であるが、本実施の形態は、シランカップリング剤単独による／又はシリカのシラノール基を介しての２種以上の結合点を有し、より強化された極細な繊維を保有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物及びその安定した製造方法を提供できる。
　本実施の形態で得られた熱可塑性樹脂組成物を天然ゴムや合成ゴム等の加硫可能なゴムと混練することにより、繊維強化ゴムとなる。また、オレフィンなど加えて磨耗性、耐久性などの改質された樹脂を提供できる。
　但し、この場合の混練は、成分（ａ）の融点以上の温度、成分（ｄ）の融点以下の温度範囲で混練をする必要がある。
　以下、実施例及び比較例を示して、本実施の形態についてさらに具体的に説明するが、これらは本発明に限定するものではない。実施例及び比較例において、繊維強化熱可塑性樹脂の物性の測定方法は以下のとおりとした。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察；日本電子（株）製　ＪＳＭ－５８００ＬＶで観察した。
　ＳＥＭ観察の試料は次のようにして作成した。まず、成分（ａ）ポリオレフィン及び成分（ｂ）ゴム状ポリマーを溶解する溶媒キシレンで繊維強化熱可塑性樹脂組成物をソックスレーなどの還流器で還流し、ポリオレフィン及びゴム状ポリマーを除去した。次に、残った成分（ｃ）シリカ及び成分（ｄ）ポリアミドを、１，２－ジクロロベンゼンで攪拌を行った後、静かに放置し、浮遊する繊維を回収し、さらに回収した繊維をアセトン洗浄した後、ＳＥＭ観察用試料とした。
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察；日立製作所（株）製　Ｈ－７１００ＦＡで観察した。実施の形態の第３工程で得られるストランドをウルトラミクロトームでトリミング・面出し、ルテニューム（Ｒｕ）金属酸化物による蒸気染色を施し、超薄切片作製後、ＴＥＭ観察測定を行なった。
　紡糸時糸切れの確認法；本実施の形態の第３工程において、第２工程の混練物を押出機の紡糸口金から押出して紐状乃至糸状に紡糸し、これをドラフトを掛けつつボビンを取り付けた巻き取機で巻き取り紐状乃至糸状に紡糸時の状態観察を目視で確認した。
　平均繊維径；走査型電子顕微鏡観察写真において、その上及び下２ｃｍの箇所に横線を描き、線と接触する繊維の４００本分について径を測定し、その平均を求め平均径とした。
　密度；ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠し測定した。
　引張弾性率；バイロンＤＤＶ－ＩＩ型　（オリエンテック社製）にて２３℃で複素弾性率を測定した。
　引張強度；ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠し測定した。
　耐クリープ性；長さＬ０の試料に５ＭＰａの荷重をかけ、１時間後の長さＬを測定し、次式（１）を用いて算出した。
　耐クリープ性＝（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０　×　１００・・・（式１）
　ポリアミド平均繊維径：ゴム種に合わせて溶媒を選択し、ソックスレー抽出器を用いて、任意の温度下で還流して、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のゴム状及びポリオレフィンを抽出し、除去し残った繊維を、更に１，２－ジクロロベンゼン溶剤で攪拌後、浮遊する繊維と沈殿するシリカに分離し、繊維を回収し、更にアセトン溶剤で洗浄した後、走査型電子顕微鏡で観察し、上述した「平均繊維径」と同じ方法で、電子顕微鏡画像から繊維径を測定し、その平均径を求めた。
　結合率：以下のような方法で測定した数値で表した。
　成分（ａ）及び成分（ｂ）を溶解する溶媒メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等で繊維強化熱可塑性樹脂組成物をソックスレーなどの還流器で還流し、成分（ａ）及び成分（ｂ）を除去する。残った成分（ｃ）及び成分（ｄ）を、次に１，２－ジクロロベンゼンで攪拌を行った後、静かに放置し、浮遊する繊維と沈殿するシリカの分離を行い、回収した繊維をさらにアセトン洗浄したのち、乾燥後秤量をし、この重量をＷｃとした。
　そして、組成物中の成分（ｄ）の重量をＷｃｏに対する割合Ｗｃ／Ｗｃｏを求め、これを結合量とした。
　次に、実施例について説明する。実施例１～３は、成分（ａ）として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）「京葉ポリエチレン（株）製、Ｍ３８００、ＭＦＲ８グラム／１０ｍｉｎ、融点１２５℃、密度０．９２２ｇ／ｃ」、成分（ｂ）としてゴム状ポリマーＥＰＤＭ　「ＪＳＲ（株）製　ＥＰ－２２」、成分（ｃ）として「（株）アドマテックス製　ＶＭＣ製法シリカＳＯ－Ｃ２、平均粒子径０．５μｍ」（以下シリカ１と略記する。）、成分（ｄ）として「宇部興産（株）製宇部ナイロン１０３０Ｂ、融点２１５～２２０℃、分子量３０，０００」を用いた。
　まず、成分（ａ）１００重量部、成分（ｂ）１００重量部、成分（ｃ）４０重量部、成分（ｅ）のγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１重量部及び有機過酸化物ジクミルパーオキサイドを０．１重量部をバンバリーミキサーを用いて、成分（ａ）の融点以上の温度で混練を行い、排出温度１７０℃で排出後、成分（ａ）の融点温度以上に設定したフィーダールーダーでペレット化を行い変性物を得た。これをマトリックス成分とした。
　次に、マトリックスと成分（ｄ）を５０、１００、１５０重量部に変量し、２４０℃に設定した二軸押出機で混練を行い、二軸押出機の先端のノズルから押し出されるストランド状物を、引き取り機でノズルからでるストランド（紐状）の速度の１０倍比（ドラフト比１０）で引き取り延伸を行い、物性測定を行った。その結果及び各実施例の材料（成分）を表１に示す。
　実施例４は、実施例３と同様な材料を用いたが、成分（ｃ）のシリカ１を４０から８０重量部に増量を行った。
　実施例５は、実施例１～３と同様な材料を用いたが、成分（ｃ）のシリカ１を１００重量部、及び成分（ｄ）のナイロン６を２５０重量部に増量した。
　実施例６は、成分（ａ）として、ＰＰ「（株）プライムポリマー製　ポリプロピレンＪ７０４ＵＧ、ＭＦＲ５グラム／１０ｍｉｎ」を用いたほかは、実施例３と同様に行った。
　実施例７は、成分（ｂ）として、ＨＮＢＲ「日本ゼオン（株）製ｚｅｔｐｏｌ２０２０Ｌ、ムーニー粘度中央値５７．５」を用いた他は、実施例３と同様にマトリックス調整方法及び二軸押出機による混練を行った。ドラフト比は５とした。
　実施例８は、成分（ｂ）のＨＮＢＲを５００重量部、成分（ｃ）のシリカ１を２００重量部、成分（ｄ）を３５０重量部と大幅に増量した。また、結合剤１０重量部成分（ｅ）のγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１重量部、有機過酸化物ジクミルパーオキサイドを０．３重量部に増量した他は実施例７と同様に行った。
　実施例９は、成分（ａ）として高密度ポリエチレン、成分（ｂ）として天然ゴム１５０重量部とした他は実施例３と同様に行った。天然ゴム（ＮＲ）は、天然ゴムＳＭＲ－Ｌを用いた。
　実施例１０は、成分（ａ）としてＬＤＰＥ「宇部丸善ポリエチレン（株）製　Ｆ５２２　ＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ」を用いた他は、実施例４と同様に行った。
　次に、比較例について説明する。比較例１は、成分（ｃ）のシリカを使用しない他は実施例１と同様に行った。
　比較例２は、成分（ｃ）のシリカは、「東ソー（株）製　ニプシールＶＮ３、沈降製法、シリカ二次凝集構造」（以下シリカ２と略記する。）を４０重量部使用した他は実施例１と同様に行った。本比較に使用したシリカ２の水分量はいずれも５０００ｐｐｍ近く以上ある。
　比較例３は、比較例２のシリカ２を８０重量部とした。
　比較例４は、成分（ｃ）のシリカとして、「ＴＡＴＳＵＭＯＲＩ　ＬＴＤ製ＭＳＲ－８０３０　平均粒径１１μｍ」（以下シリカ３と略記する。）を４０重量部使用した他は、比較例２と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例と比較例との対比を説明する。
　表１から明らかなように、本実施例１～１０は、物性評価の欄の引張弾性率が３２９～７８４であり、引張強度が１６～３０であり、耐クリープ性が１～１３であり、比較例１～４と比較して剛性及び強度に優れている。
　また、実施例１～１０では、紡糸時の糸切れがなかったと共に、ＳＥＭ観察写真観察ではいずれも極細繊維であり、平均繊維径は０．２～０．４μｍであった。
　これに対して、シリカを混入していない比較例１では、引張弾性率が２８７であり、引張強度が１２であり、耐クリープ性は１４であり、実施例１～１０よりも劣っていた。これは、本実施例１～１０に比較して、結合率が低いためと考える。
　シリカ２を混入した比較例２では、紡糸時糸切れが頻発した。これは、使用したシリカ２の水分量はいずれも５０００ｐｐｍ近く以上あるためである。また、得られたストランドのナイロンをＳＥＭ観察したところフィルム状であった。
　シリカ２を８０重量部とした比較例３は、延伸紡糸の際に自重落下を繰り返し紡糸が出来なかった。
　比較例４では、平均粒径が１１μｍのシリカ３を用いたが、シリカ３の粒径が大きいため異物となり、第３工程の延伸工程の紡糸時に糸切れが頻発した。また、得られたストランドのナイロンをＳＥＭ観察したところ、０．１μｍ～４μｍと幅広い繊維と繊維形状がでこぼこの不規則な紐状の繊維であった。
　即ち、シリカを用いる場合でも、吸水性の高い二次凝集体を形成するシリカは、実施例１～１０の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ることができなかった。
　次に、電子顕微鏡写真について説明する。
　図１～図３は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真の図であり、図１は実施例１、図２は比較例１、図３は比較例２にかかるＳＥＭの写真の図である。
　これらの写真は、実施例１、比較例１及び比較例２において、各々繊維強化熱可塑性樹脂組成物中より、成分（ａ）の高密度ポリエチレン、成分（ｂ）のＥＰＤＭをホットキシレン溶媒にて溶解させ、成分（ｄ）ポリアミド（ナイロン）繊維およびシリカの残存物を回収し、さらに１，２－ジクロロベンゼン溶剤にて強力に攪拌し、放置後浮遊する繊維の形態を観察した電子顕微鏡写真である。
　図２から明らかなように、比較例１では、極細ナイロン繊維のみが観察される。
　図３から明らかなように、比較例２は、第２工程の溶融混練反応の際に、成分（ｄ）のナイロンがシリカ中の水分と加水分解を起こし、極細な繊維形態を形成せず、フィルム状を観察したものであり、極細は繊維強化熱可塑性樹脂の形態を成していない。
　これに対して、図１から明らかなように、実施例１は、極細なナイロン繊維とその繊維状に付着するシリカＳを観察したものである。強力に攪拌しシリカを分離除去したが、電子顕微鏡の写真の図にシリカＳの付着が確認できた。また、ＥＰＤＭのゴム状物の残存物Ｚが付着することも確認できた。ゴム状物の残存物Ｚはナイロンと反応したゴム部が変性され、ＥＰＤＭの良溶媒であるホットキシレンでの溶解が困難となるためゴム状物Ｚが観察されたと考える。
　図４及び図５は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真の図であり、図４は実施例１、図５は比較例１にかかるＴＥＭの写真の図である。
　これらの図４及び図５において、白色球状物１はナイロン繊維断面、黒色球状物３はシリカ、灰色不定形状物５はポリエチレン、黒色不定形物７はＥＰＤＭである。尚、比較例１には、シリカ３は混入していない。
　図５に示す比較例１では、白色球状物のナイロン繊維１（断面）の界面に、灰色不定形状物のポリエチレン５と黒色不定形物のＥＰＤＭ７がマトリックスとして存在している。マトリックス成分のＥＰＤＭ７とポリエチレン５間およびナイロン繊維１の界面とも、界面間の相互作用（相溶性、結合力）が弱いため、界面間がはっきりとした構造形態で観察される。
　一方、実施例１は、マトリックス成分のポリエチレン（白色不定形物、白色針状物）５とＥＰＤＭ（灰色不定形物）７間の界面は明確に分離しておらず、ぼやけて見える。これは、比較例１と比べ、相互作用が強力となったことを意味する。
　更に、図４から以下のことが観察できる。
　（１）シリカ（黒色球状物）３を介してナイロン繊維５同士間のカップリングが観察され、「ナイロン繊維／シリカ／ナイロン繊維」の強い相互作用を発現している（図４に（Ａ）で示す）。
　（２）シリカ３とナイロン繊維５、５間が直接接触する構造が確認できる。また、ポリエチレン（白色針状物；ＰＥの結晶体ラメラ）を介してシリカとナイロン繊維間をカップリングしており、「シリカ／ナイロン繊維」、「シリカ／ポリエチレン／ナイロン繊維」のそれぞれの相互作用を発現している（図４に（Ｂ）で示す）。
　（３）シリカ３の球状物の界面にマトリックスのＥＰＤＭ７が周囲を取り囲んでおり、その界面は明確に分離しておらず、相互作用が強い。
　（４）シリカ３の球状物の界面からマトリックスへ向けて、ポリエチレン５のラメラ体が針状に存在しており、アンカー効果としての補強効果が存在する（図４に（Ｃ）で示す）。アンカー効果は、針状ポリエチレン５が多数の突起を有しており、マトリックスにアンカーとして作用する。
　（５）さらには、ナイロン繊維１、１間をポリエチレン５が介在し、カップリングしていることが観察される（図４に（Ｄ）で示す）。
　（６）マトリックスの成分中にポリエチレン５が針状のラメラ体としてアンカーを打ったような構造をしており、アンカー効果期待できる。
　図４に示す実施例１のＴＥＭ写真について、上記（１）～（６）の項目で実施の形態の特性を説明したが、これらの特性は、図５に示す比較例１とは大きく異なることが明らかである。
　以上のとおり、ＴＥＭ観察の構造形態から、シリカを用いた繊維強化熱可塑性樹脂は、カップリングやアンカー効果などの強い相互作用が発現される。このため、磨耗、疲労性などの耐久性、高弾性、高引き裂き強度などの機械特性、線膨張などの改善ができる。これらは、薄肉化、軽量化、あるいは寸法安定性などの生産性の向上に寄与するものである。
１　　　ナイロン
３　　　シリカ
５　　　ポリエチレン
７　　　ＥＰＤＭ

Claims (7)

  1. 　（ａ）ポリオレフィンを１００重量部と、（ｂ）ガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマーを１０～６００重量部と、（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分含有量１０００ｐｐｍ以下の球状のシリカを１０～５００重量部と、（ｄ）主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの極細繊維を１～４００重量部と、（ｅ）シランカップリング剤を０．１～２０重量部と、からなる組成物であり、
    　成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるマトリックス中に成分（ｄ）が平均径１μｍ以下の極細な繊維として分散しており、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の各成分が、成分（ｅ）を介して化学結合をしていることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　繊維状に分散した（ｄ）成分の主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーの繊維径が１μｍ以下であり、アスペクト比が２以上１０００以下であることを特徴とする請求項第１項の繊維強化熱可塑性樹脂組成物である。
  3. 　成分（ａ）ポリオレフィンと、成分（ｂ）ガラス転移温度が０℃以下のゴム状ポリマーと、成分（ｃ）平均粒子径１μｍ以下で水分含有量１０００ｐｐｍ以下のシリカ及び成分（ｅ）シランカップリング剤を成分（ａ）の融点以上で溶融混練し、又は成分（ｅ）で処理した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を成分（ａ）の融点以上で溶融混練し、又は成分（ｅ）で処理した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を成分（ａ）の融点以上で溶融混練し、又は成分（ｅ）で処理した成分（ｃ）、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を成分（ａ）の融点以上で溶融混練してからなるマトリックス成分を調整する第１工程と、
    　上記マトリックス成分と成分（ｄ）の主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを成分（ａ）及び成分（ｄ）のいずれもの融点以上の温度による溶融混練し押出を行い、押出物を調整する第２工程と、
    　上記押出物を成分（ｄ）の融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する第３工程とからならなることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  4. 　成分（ａ）を１００重量と、成分（ｂ）を１０～６００重量部と、成分（ｃ）を１０～５００重量部及び成分（ｄ）１～４００重量部を使用することを特徴とする請求項第３項記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  5. 　成分（ａ）が、５０℃以上のビカット軟化点、又は７０～２５０℃の融点を有することを特徴とする請求項第３項又は第４項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  6. 　成分（ｄ）が、１３０～３５０℃の範囲の融点を有することを特徴とする請求項第３項又は第４項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  7. 　成分（ｃ）が、球状であることを特徴とする請求項第３項又は第４項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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