CN115449129A - 一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料、橡胶组合物和橡胶制品 - Google Patents

Abstract

本申请涉及橡胶技术领域，具体公开了一种氧化碳纳米管‑生物质基脂肪酸复合材料、橡胶组合物和橡胶制品。一种氧化碳纳米管‑生物质基脂肪酸复合材料是采用生物质基脂肪酸和金属离子源对氧化碳纳米管改性得到。一种橡胶组合物包含以重量份数计的橡胶100份、补强填料40‑120份、氧化碳纳米管‑生物质基脂肪酸复合材料0.1‑10份、硫化剂0.1‑20份。一种橡胶制品采用上述橡胶组合物制成。本申请改善碳纳米管的团聚，提高碳纳米管在橡胶中的分散性，增加橡胶的机械性能、耐磨性能，改善橡胶的动态生热，同时兼顾绿色、环保、低碳、生物来源的概念。

Description

一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料、橡胶组合物和 橡胶制品

技术领域

本申请涉及橡胶技术领域，更具体而言，其涉及一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料、橡胶组合物和橡胶制品。

背景技术

纳米碳管(CNT)是一种径向尺寸纳米量级、轴向尺寸纳米量级的一维量子材料。碳纳米管由于其新颖的结构和高的强度(20-63GPa)、弹性模量(1-1.8TPa)，良好的导电、导热能力，高的化学和热稳定性、良好的润滑性能，而成为一种理想的复合材料增强体。

由于碳纳米管具有较大的范德华力、巨大的比表面积、长径比大，所以碳纳米管通常以纠缠团聚体状态存在。要发挥碳纳米管优异性能使其广泛应用，如何均匀分散碳纳米管是首先需要解决的关键性问题。但是，纠缠团聚体状态下的碳纳米管除了具有纳米颗粒的强团聚效应外，还具有特有的缠结现象；两种效应综合在一起，使碳纳米管团聚体更加牢固，均匀分散更加困难。

相关技术中，碳纳米管经过氧化处理达到解聚的目的，更一进步的，采用硅烷偶联剂(例如：十七氟癸基三乙氧基硅烷)与氧化碳纳米管表面的羟基进行脱水缩合反应，将硅烷偶联剂引入到碳纳米管表面，以防止碳纳米管团聚。

发明内容

为了改善碳纳米管的团聚，提高碳纳米管在橡胶中的分散性，增加橡胶的机械性能、耐磨性能，改善橡胶的动态生热，本申请提供一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料、橡胶组合物和橡胶制品。

第一方面，本申请提供的一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料，采用如下的技术方案：

一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料是其采用生物质基脂肪酸和金属离子源对氧化碳纳米管改性得到。

在一个实施方案中，以重量份数计，氧化碳纳米管60-95份、生物质基脂肪酸3-30份、金属离子源2-10份。

在一个实施方案中，以重量份数计，氧化碳纳米管可以为60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份、94份、95份。

在一个实施方案中，以重量份数计，生物质基脂肪酸可以为3.0份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份、3.6份、3.7份、3.8份、3.9份、4.0份、4.1份、4.2份、4.3份、4.4份、4.5份、4.6份、4.7份、4.8份、4.9份、5.0份、5.1份、5.2份、5.3份、5.4份、5.5份、5.6份、5.7份、5.8份、5.9份、6.0份、6.1份、6.2份、6.3份、6.4份、6.5份、6.6份、6.7份、6.8份、6.9份、7.0份、7.1份、7.2份、7.3份、7.4份、7.5份、7.6份、7.7份、7.8份、7.9份、8.0份、8.1份、8.2份、8.3份、8.4份、8.5份、8.6份、8.7份、8.8份、8.9份、9.0份、9.1份、9.2份、9.3份、9.4份、9.5份、9.6份、9.7份、9.8份、9.9份、10.0份、10.1份、10.2份、10.3份、10.4份、10.5份、10.6份、10.7份、10.8份、10.9份、11.0份、11.1份、11.2份、11.3份、11.4份、11.5份、11.6份、11.7份、11.8份、11.9份、12.0份、12.1份、12.2份、12.3份、12.4份、12.5份、12.6份、12.7份、12.8份、12.9份、13.0份、13.1份、13.2份、13.3份、13.4份、13.5份、13.6份、13.7份、13.8份、13.9份、14.0份、14.1份、14.2份、14.3份、14.4份、14.5份、14.6份、14.7份、14.8份、14.9份、15.0份、15.1份、15.2份、15.3份、15.4份、15.5份、15.6份、15.7份、15.8份、15.9份、16.0份、16.1份、16.2份、16.3份、16.4份、16.5份、16.6份、16.7份、16.8份、16.9份、17.0份、17.1份、17.2份、17.3份、17.4份、17.5份、17.6份、17.7份、17.8份、17.9份、18.0份、18.1份、18.2份、18.3份、18.4份、18.5份、18.6份、18.7份、18.8份、18.9份、19.0份、19.1份、19.2份、19.3份、19.4份、19.5份、19.6份、19.7份、19.8份、19.9份、20.0份、20.1份、20.2份、20.3份、20.4份、20.5份、20.6份、20.7份、20.8份、20.9份、21.0份、21.1份、21.2份、21.3份、21.4份、21.5份、21.6份、21.7份、21.8份、21.9份、22.0份、22.1份、22.2份、22.3份、22.4份、22.5份、22.6份、22.7份、22.8份、22.9份、23.0份、23.1份、23.2份、23.3份、23.4份、23.5份、23.6份、23.7份、23.8份、23.9份、24.0份、24.1份、24.2份、24.3份、24.4份、24.5份、24.6份、24.7份、24.8份、24.9份、25.0份、25.1份、25.2份、25.3份、25.4份、25.5份、25.6份、25.7份、25.8份、25.9份、26.0份、26.1份、26.2份、26.3份、26.4份、26.5份、26.6份、26.7份、26.8份、26.9份、27.0份、27.1份、27.2份、27.3份、27.4份、27.5份、27.6份、27.7份、27.8份、27.9份、28.0份、28.1份、28.2份、28.3份、28.4份、28.5份、28.6份、28.7份、28.8份、28.9份、29.0份、29.1份、29.2份、29.3份、29.4份、29.5份、29.6份、29.7份、29.8份、29.9份、30.0份。

在一个实施方案中，以重量份数计，金属离子源2.0份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3.0份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份、3.6份、3.7份、3.8份、3.9份、4.0份、4.1份、4.2份、4.3份、4.4份、4.5份、4.6份、4.7份、4.8份、4.9份、5.0份、5.1份、5.2份、5.3份、5.4份、5.5份、5.6份、5.7份、5.8份、5.9份、6.0份、6.1份、6.2份、6.3份、6.4份、6.5份、6.6份、6.7份、6.8份、6.9份、7.0份、7.1份、7.2份、7.3份、7.4份、7.5份、7.6份、7.7份、7.8份、7.9份、8.0份、8.1份、8.2份、8.3份、8.4份、8.5份、8.6份、8.7份、8.8份、8.9份、9.0份、9.1份、9.2份、9.3份、9.4份、9.5份、9.6份、9.7份、9.8份、9.9份、10.0份。

在一个实施方案中，所述氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料具体采用如下方法制备而得：

氧化碳纳米管、水、以及与水互溶的有机溶剂经过混合分散后，获得氧化碳纳米管分散液；

向氧化碳纳米管分散液中，先加入生物质基脂肪酸、后加入金属离子源，经过回流反应获得氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料。

在一个实施方案中，所述氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料具体采用如下方法制备而得：

氧化碳纳米管、水、以及与水互溶的有机溶剂经过混合分散后，获得氧化碳纳米管分散液；

向氧化碳纳米管分散液中，先加入金属离子源、后加入生物质基脂肪酸，经过回流反应获得氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料。

在一个实施方案中，所述氧化碳纳米管分散液中，氧化碳纳米管的重量份数可以为0.5‰-5‰，例如：0.5‰、0.6‰、0.7‰、0.8‰、0.9‰、1.0‰、1.1‰、1.2‰、1.3‰、1.4‰、1.5‰、1.6‰、1.7‰、1.8‰、1.9‰、2.0‰、2.1‰、2.2‰、2.3‰、2.4‰、2.5‰、2.6‰、2.7‰、2.8‰、2.9‰、3.0‰、3.1‰、3.2‰、3.3‰、3.4‰、3.5‰、3.6‰、3.7‰、3.8‰、3.9‰、4.0‰、4.1‰、4.2‰、4.3‰、4.4‰、4.5‰、4.6‰、4.7‰、4.8‰、4.9‰、5.0‰。

在一个实施方案中，所述氧化碳纳米管分散液中，水和与水互溶的有机溶剂的重量比为1:(0.01-1)，例如：1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.10、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19、1:0.20、1:0.21、1:0.22、1:0.23、1:0.24、1:0.25、1:0.26、1:0.27、1:0.28、1:0.29、1:0.30、1:0.31、1:0.32、1:0.33、1:0.34、1:0.35、1:0.36、1:0.37、1:0.38、1:0.39、1:0.40、1:0.41、1:0.42、1:0.43、1:0.44、1:0.45、1:0.46、1:0.47、1:0.48、1:0.49、1:0.50、1:0.51、1:0.52、1:0.53、1:0.54、1:0.55、1:0.56、1:0.57、1:0.58、1:0.59、1:0.60、1:0.61、1:0.62、1:0.63、1:0.64、1:0.65、1:0.66、1:0.67、1:0.68、1:0.69、1:0.70、1:0.71、1:0.72、1:0.73、1:0.74、1:0.75、1:0.76、1:0.77、1:0.78、1:0.79、1:0.80、1:0.81、1:0.82、1:0.83、1:0.84、1:0.85、1:0.86、1:0.87、1:0.88、1:0.89、1:0.90、1:0.91、1:0.92、1:0.93、1:0.94、1:0.95、1:0.96、1:0.97、1:0.98、1:0.99、1:1.0。

在一个实施方案中，所述生物质基脂肪酸包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、藏红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、加州希蒙得木油、澳大利亚坚果壳油、红花油、木油中的至少一种。

在一个实施方案中，所述生物质基脂肪酸大豆油、棕榈油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油中的至少一种。

在一个实施方案中，所述生物质基脂肪酸为米糠油。

在一个实施方案中，所述金属离子源包括二价金属、三价金属或者多价金属中的至少一种，例如：Mg离子、Ca离子、Al离子、Fe离子、Zn离子、Cu离子、Ni离子、Mn离子、Co离子。

在一个实施方案中，所述金属离子源的存在形式包括碳酸金属盐、氯化金属盐、溴化金属盐、硫酸金属盐、硝酸金属盐、高氯酸金属盐、金属氢氧化物、羧酸金属盐、金属氧化物中的至少一种。

在一个实施方案中，所述金属离子源的存在形式包括乙酸金属盐、金属氧化物中至少一种。

在一个实施方案中，在所述金属离子源的存在形式为金属离子盐时，在加入金属离子源之前，将金属离子源配制成金属离子的溶液。由金属离子盐配制成金属离子的溶液的方法是：将金属离子盐溶解于水中，获得金属离子的溶液；金属离子的溶液的浓度可以为0.01-0.5mol/L，例如：0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L、0.20mol/L、0.21mol/L、0.22mol/L、0.23mol/L、0.24mol/L、0.25mol/L、0.26mol/L、0.27mol/L、0.28mol/L、0.29mol/L、0.30mol/L、0.31mol/L、0.32mol/L、0.33mol/L、0.34mol/L、0.35mol/L、0.36mol/L、0.37mol/L、0.38mol/L、0.39mol/L、0.40mol/L、0.41mol/L、0.42mol/L、0.43mol/L、0.44mol/L、0.45mol/L、0.46mol/L、0.47mol/L、0.48mol/L、0.49mol/L、0.50mol/L。

在一个实施方案中，在加入生物质基脂肪酸之前，将生物质基脂肪酸溶解于与水互溶的有机溶剂中。

在一个实施方案中，所述回流反应的时间为1-5小时。例如，回流反应的时间可以为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时等。

在一个实施方案中，所述氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料还经过提纯处理，具体为：在经过回流反应获得氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料之后，对氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料进行提纯处理。提纯处理的方式可以包括抽滤、洗涤、干燥等。其中，洗涤采用含有水和与水互溶的有机溶剂的溶液进行洗涤。

在一个实施方案中，所述与水互溶的有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂、胺类溶剂中至少一种，例如：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正己醇、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙酮、乙二胺。

在一个实施方案中，所述与水互溶的有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮中的至少一种。

在一个实施方案中，本申请中的复合材料是氧化碳纳米管/氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料，其是采用生物质基脂肪酸、金属离子源对氧化碳纳米管、氧化石墨烯改性得到。

在一个实施方案中，氧化碳纳米管/氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料的制备方法具体为：氧化碳纳米管、氧化石墨烯、水、以及与水互溶的有机溶剂经过混合分散后，获得氧化碳纳米管/氧化石墨烯分散液；向氧化碳纳米管/氧化石墨烯分散液中，先加入生物质基脂肪酸、后加入金属离子源后，顺次经过回流反应和提纯处理后获得氧化碳纳米管/氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料。

在一个实施方案中，以重量份数计，氧化碳纳米管5-90份、氧化石墨烯5-90份、生物质基脂肪酸3-30份、金属离子源2-10份。

在一个实施方案中，以重量份数计，氧化碳纳米管可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份。

在一个实施方案中，以重量份数计，氧化石墨烯可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份。

第二方面，本申请提供的一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：氧化碳纳米管经过生物质基脂肪酸和金属离子源改性得到所述氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料。

第三方面，本申请提供的一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料在制备中的应用。

第四方面，本申请提供的一种橡胶组合物，采用如下的技术方案：

一种橡胶组合物，包含以重量份数计的橡胶100份、补强填料40-120份、氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料0.1-10份、硫化剂0.1-20份。

在一个实施方案中，以100重量份的橡胶为基准，所述补强填料为50-80重量份。

在一个实施方案中，以100重量份的橡胶为基准，所述补强填料可为40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份、81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86重量份、87重量份、88重量份、89重量份、90重量份、91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份、99重量份、100重量份、101重量份、102重量份、103重量份、104重量份、105重量份、106重量份、107重量份、108重量份、109重量份、110重量份、111重量份、112重量份、113重量份、114重量份、115重量份、116重量份、117重量份、118重量份、119重量份或120重量份。

在一个实施方案中，以100重量份的橡胶为基准，所述氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料可为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2.0重量份、2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份、2.9重量份、3.0重量份、3.1重量份、3.2重量份、3.3重量份、3.4重量份、3.5重量份、3.6重量份、3.7重量份、3.8重量份、3.9重量份、4.0重量份、4.1重量份、4.2重量份、4.3重量份、4.4重量份、4.5重量份、4.6重量份、4.7重量份、4.8重量份、4.9重量份、5.0重量份、5.1重量份、5.2重量份、5.3重量份、5.4重量份、5.5重量份、5.6重量份、5.7重量份、5.8重量份、5.9重量份、6.0重量份、6.1重量份、6.2重量份、6.3重量份、6.4重量份、6.5重量份、6.6重量份、6.7重量份、6.8重量份、6.9重量份、7.0重量份、7.1重量份、7.2重量份、7.3重量份、7.4重量份、7.5重量份、7.6重量份、7.7重量份、7.8重量份、7.9重量份、8.0重量份、8.1重量份、8.2重量份、8.3重量份、8.4重量份、8.5重量份、8.6重量份、8.7重量份、8.8重量份、8.9重量份、9.0重量份、9.1重量份、9.2重量份、9.3重量份、9.4重量份、9.5重量份、9.6重量份、9.7重量份、9.8重量份、9.9重量份、10.0重量份。

在一个实施方案中，以100重量份的橡胶为基准，所述硫化剂为0.1-15重量份。

在一个实施方案中，以100重量份的橡胶为基准，所述硫化剂为0.5-10重量份。

在一个实施方案中，以100重量份的橡胶为基准，所述硫化剂可为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2.0重量份、2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份、2.9重量份、3.0重量份、3.1重量份、3.2重量份、3.3重量份、3.4重量份、3.5重量份、3.6重量份、3.7重量份、3.8重量份、3.9重量份、4.0重量份、4.1重量份、4.2重量份、4.3重量份、4.4重量份、4.5重量份、4.6重量份、4.7重量份、4.8重量份、4.9重量份、5.0重量份、5.1重量份、5.2重量份、5.3重量份、5.4重量份、5.5重量份、5.6重量份、5.7重量份、5.8重量份、5.9重量份、6.0重量份、6.1重量份、6.2重量份、6.3重量份、6.4重量份、6.5重量份、6.6重量份、6.7重量份、6.8重量份、6.9重量份、7.0重量份、7.1重量份、7.2重量份、7.3重量份、7.4重量份、7.5重量份、7.6重量份、7.7重量份、7.8重量份、7.9重量份、8.0重量份、8.1重量份、8.2重量份、8.3重量份、8.4重量份、8.5重量份、8.6重量份、8.7重量份、8.8重量份、8.9重量份、9.0重量份、9.1重量份、9.2重量份、9.3重量份、9.4重量份、9.5重量份、9.6重量份、9.7重量份、9.8重量份、9.9重量份、10重量份、10.1重量份、10.2重量份、10.3重量份、10.4重量份、10.5重量份、10.6重量份、10.7重量份、10.8重量份、10.9重量份、11.0重量份、11.1重量份、11.2重量份、11.3重量份、11.4重量份、11.5重量份、11.6重量份、11.7重量份、11.8重量份、11.9重量份、12.0重量份、12.1重量份、12.2重量份、12.3重量份、12.4重量份、12.5重量份、12.6重量份、12.7重量份、12.8重量份、12.9重量份、13.0重量份、13.1重量份、13.2重量份、13.3重量份、13.4重量份、13.5重量份、13.6重量份、13.7重量份、13.8重量份、13.9重量份、14.0重量份、14.1重量份、14.2重量份、14.3重量份、14.4重量份、14.5重量份、14.6重量份、14.7重量份、14.8重量份、14.9重量份、15.0重量份、15.1重量份、15.2重量份、15.3重量份、15.4重量份、15.5重量份、15.6重量份、15.7重量份、15.8重量份、15.9重量份、16.0重量份、16.1重量份、16.2重量份、16.3重量份、16.4重量份、16.5重量份、16.6重量份、16.7重量份、16.8重量份、16.9重量份、17.0重量份、17.1重量份、17.2重量份、17.3重量份、17.4重量份、17.5重量份、17.6重量份、17.7重量份、17.8重量份、17.9重量份、18.0重量份、18.1重量份、18.2重量份、18.3重量份、18.4重量份、18.5重量份、18.6重量份、18.7重量份、18.8重量份、18.9重量份、19.0重量份、19.1重量份、19.2重量份、19.3重量份、19.4重量份、19.5重量份、19.6重量份、19.7重量份、19.8重量份、19.9重量份、20.0重量份。

在一个实施方案中，所述橡胶包括天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶中的至少一种。

在一个实施方案中，所述补强填料包括炭黑、硅质填料、铝质填料中的至少一种。

凡是能够用于橡胶领域的炭黑在本申请的橡胶组合物中均适用，例如：ASTM等级为100、200、300系列的增强炭黑(例如：N115、N234、N330、N375等)，或者ASTM等级更高系列的炭黑(例如：N660、N772等)。

在一个实施方案中，硅质类型可以为二氧化硅(SiO₂)。二氧化硅可以为湿法二氧化硅和干法二氧化硅中的至少一种。二氧化碳的比表面积可以为＜450m²/g，例如50-400m²/g。例如，由Degussa生产的Ultrasil 7000二氧化硅。

在一个实施方案中，铝质填料可以为氧化铝(Al₃O₂)。

在一个实施方案中，所述硫化剂包括硫磺、含硫有机物中的至少一种。

在一个实施方案中，所述硫化剂为硫磺。

在一个实施方案中，本申请所述橡胶组合物还可以包括硫化促进剂(例如：促进剂DM、促进剂CZ、促进剂DZ、促进剂NS、促进剂DPG、促进剂TMTD)、硫化活性剂(例如：氧化锌、硬脂酸锌)、防老剂、软化剂(例如：芳烃油)、防护蜡、增粘剂、粘合增强剂、偶联剂、橡胶分散剂、防焦剂、操作助剂等本领域常规使用的助剂中的至少一种；各助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

上述氧化碳纳米管/氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料是采用生物质基脂肪酸和金属离子源对氧化碳纳米管和氧化石墨烯改性得到。

第五方面，本申请提供的一种橡胶制品，采用如下的技术方案：

一种橡胶制品，采用上述橡胶组合物制成。

在一个实施方案中，所述橡胶制品包括橡胶半成品、橡胶成品、轮胎半成品、轮胎成品。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

第一、本申请采用金属离子将生物质基脂肪酸和氧化碳纳米管以化学键的形式复合在一起，其中由于生物质基脂肪酸中的脂肪酸种类比较复杂，如脂肪酸长短链的差异、脂肪酸不饱和度的差异，脂肪酸分子链中的芳香环的差异，增加了氧化碳纳米管与生物质基脂肪酸相互作用，据推测，脂肪酸分子链中的芳香环与氧化碳纳米管存在π-π相互作用；并且由于生物质基脂肪酸中的不饱和键可以参与橡胶的硫化反应，通过化学键交联增加了生物质基脂肪酸与橡胶基体的相互作用，从而本申请提供的氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料改善碳纳米管的团聚，提高碳纳米管在橡胶中的分散性，增加橡胶的机械性能、耐磨性能，改善橡胶的动态生热。

第二、本申请采用生物质基脂肪酸复合改性氧化碳纳米管，避免使用石油化工和煤炭化工的产物，而生物质基脂肪酸具有的生物来源性、可再生、绿色低碳、环境友好等特性。

第三、本申请提供的橡胶组合物的100％定伸应力在3.0Mpa以上，例如：3.0Mpa、3.1Mpa、3.2Mpa、3.3Mpa、3.4Mpa、3.5Mpa、3.6Mpa、3.7Mpa、3.8Mpa、3.9Mpa、4.0Mpa、4.1Mpa、4.2Mpa、4.3Mpa、4.4Mpa、4.5Mpa、4.6Mpa、4.7Mpa、4.8Mpa、4.9Mpa、5.0Mpa、5.1Mpa、5.2Mpa、5.3Mpa、5.4Mpa、5.5Mpa、5.6Mpa、5.7Mpa、5.8Mpa、5.9Mpa、6.0Mpa、6.1Mpa、6.2Mpa、6.3Mpa、6.4Mpa、6.5Mpa、6.6Mpa、6.7Mpa、6.8Mpa、6.9Mpa、7.0Mpa、7.1Mpa、7.2Mpa、7.3Mpa、7.4Mpa、7.5Mpa、7.6Mpa、7.7Mpa、7.8Mpa、7.9Mpa、8.0Mpa、8.1Mpa、8.2Mpa、8.3Mpa、8.4Mpa、8.5Mpa、8.6Mpa、8.7Mpa、8.8Mpa、8.9Mpa、9.0Mpa。

第四、本申请提供的橡胶组合物的300％定伸应力在8.5Mpa以上，例如：8.5Mpa、8.6Mpa、8.7Mpa、8.8Mpa、8.9Mpa、9.0Mpa、9.1Mpa、9.2Mpa、9.3Mpa、9.4Mpa、19.5Mpa、9.6Mpa、9.7Mpa、9.8Mpa、9.9Mpa、10.0Mpa、10.1Mpa、10.2Mpa、10.3Mpa、10.4Mpa、10.5Mpa、10.6Mpa、10.7Mpa、10.8Mpa、10.9Mpa、11.0Mpa、11.1Mpa、11.2Mpa、11.3Mpa、11.4Mpa、11.5Mpa、11.6Mpa、11.7Mpa、11.8Mpa、11.9Mpa、12.0Mpa、12.1Mpa、12.2Mpa、12.3Mpa、12.4Mpa、12.5Mpa、12.6Mpa、12.7Mpa、12.8Mpa、12.9Mpa、13.0Mpa、13.1Mpa、13.2Mpa、13.3Mpa、13.4Mpa、13.5Mpa、13.6Mpa、13.7Mpa、13.8Mpa、13.9Mpa、14.0Mpa、14.1Mpa、14.2Mpa、14.3Mpa、14.4Mpa、14.5Mpa、14.6Mpa、14.7Mpa、14.8Mpa、14.9Mpa、15.0Mpa。

第五、本申请提供的橡胶组合物的拉伸强度在10.4Mpa以上，例如：10.4Mpa、10.5Mpa、10.6Mpa、10.7Mpa、10.8Mpa、10.9Mpa、11.0Mpa、11.1Mpa、11.2Mpa、11.3Mpa、11.4Mpa、11.5Mpa、11.6Mpa、11.7Mpa、11.8Mpa、11.9Mpa、12.0Mpa、12.1Mpa、12.2Mpa、12.3Mpa、12.4Mpa、12.5Mpa、12.6Mpa、12.7Mpa、12.8Mpa、12.9Mpa、13.0Mpa、13.1Mpa、13.2Mpa、13.3Mpa、13.4Mpa、13.5Mpa、13.6Mpa、13.7Mpa、13.8Mpa、13.9Mpa、14.0Mpa、14.1Mpa、14.2Mpa、14.3Mpa、14.4Mpa、14.5Mpa、14.6Mpa、14.7Mpa、14.8Mpa、14.9Mpa、15.0Mpa、15.1Mpa、15.2Mpa、15.3Mpa、15.4Mpa、15.5Mpa、15.6Mpa、15.7Mpa、15.8Mpa、15.9Mpa、16.0Mpa。

第六、本申请提供的橡胶组合物的拉断伸长率在341％以上，例如：341％、342％、343％、344％、345％、346％、347％、348％、349％、350％、351％、352％、353％、354％、355％、356％、357％、358％、359％、360％、361％、362％、363％、364％、365％、366％、367％、368％、369％、370％、371％、372％、373％、374％、375％、376％、377％、378％、379％、380％、381％、382％、383％、384％、385％、386％、387％、388％、389％、390％、391％、392％、393％、394％、395％、396％、397％、398％、399％、400％、401％、402％、403％、404％、405％、406％、407％、408％、409％、410％、411％、412％、413％、414％、415％、416％、417％、418％、419％、420％、421％、422％、423％、424％、425％、426％、427％、428％、429％、430％、431％、432％、433％、434％、435％、436％、437％、438％、439％、440％、441％、442％、443％、444％、445％、446％、447％、448％、449％、450％、451％、452％、453％、454％、455％、456％、457％、458％、459％、460％、461％、462％、463％、464％、465％、466％、467％、468％、469％、470％、471％、472％、473％、474％、475％、476％、477％、478％、479％、480％、481％、482％、483％、484％、485％、486％、487％、488％、489％、490％、491％、492％、493％、494％、495％、496％、497％、498％、499％、500％。

第七、本申请提供的橡胶组合物的邵氏硬度A在67度以上，例如：67度、68度、69度、70度、71度、72度、73度、74度、75度、76度、77度、78度、79度、80度、81度、82度、83度、84度、85度、86度、87度、88度、89度、90度。

第八、本申请提供的橡胶组合物的动态生热60℃tanσ在0.158以下，例如：0.158、0.157、0.156、0.155、0.154、0.153、0.152、0.151、0.150、0.149、0.148、0.147、0.146、0.145、0.144、0.143、0.142、0.141、0.140、0.139、0.138、0.137、0.136、0.135、0.134、0.133、0.132、0.131、0.130、0.129、0.128、0.127、0.126、0.125、0.124、0.123、0.122、0.121、0.120、0.119、0.118、0.117、0.116、0.115、0.114、0.113、0.112、0.111、0.110、0.109、0.108、0.107、0.106、0.105、0.104、0.103、0.102、0.101、0.100。

第九、本申请提供的橡胶组合物的压缩生热(底部温升)在32.0℃以下，例如：32.0℃、31.9℃、31.8℃、31.7℃、31.6℃、31.5℃、31.4℃、31.3℃、31.2℃、31.1℃、31.0℃、30.9℃、30.8℃、30.7℃、30.6℃、30.5℃、30.4℃、30.3℃、30.2℃、30.1℃、30.0℃、29.9℃、29.8℃、29.7℃、29.6℃、29.5℃、29.4℃、29.3℃、29.2℃、29.1℃、29.0℃、28.9℃、28.8℃、28.7℃、28.6℃、28.5℃、28.4℃、28.3℃、28.2℃、28.1℃、28.0℃、27.9℃、27.8℃、27.7℃、27.6℃、27.5℃、27.4℃、27.3℃、27.2℃、27.1℃、27.0℃、26.9℃、26.8℃、26.7℃、26.6℃、26.5℃、26.4℃、26.3℃、26.2℃、26.1℃、26.0℃、25.9℃、25.8℃、25.7℃、25.6℃、25.5℃、25.4℃、25.3℃、25.2℃、25.1℃、25.0℃。

第十、本申请提供的橡胶组合物的DIN磨耗指数在101以上，例如：101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料的制备例

表1氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料的配料表(g)

原料	氧化碳纳米管	氧化石墨烯	米糠油	乙酸锌
					制备例1	90	0	8	2
制备例2	80	0	15	5
					制备例3	70	0	20	10
制备例4	60	0	30	10
					制备例5	40	40	15	5
制备对比例1	0	0	15	5
					制备对比例2	80	0	0	5
制备对比例3	80	0	15	0

上述氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料的制备方法具体为：氧化碳纳米管、水、以及与水互溶的有机溶剂经过混合分散后，获得氧化碳纳米管分散液；向氧化碳纳米管分散液中，先加入生物质基脂肪酸、后加入金属离子源后，顺次经过回流反应和提纯处理后获得氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料。

上述氧化碳纳米管/氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料是采用生物质基脂肪酸和金属离子源对氧化碳纳米管和氧化石墨烯改性得到。

上述氧化碳纳米管/氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料的制备方法具体为：氧化碳纳米管、氧化石墨烯、水、以及与水互溶的有机溶剂经过混合分散后，获得氧化碳纳米管/氧化石墨烯分散液；向氧化碳纳米管/氧化石墨烯分散液中，先加入生物质基脂肪酸、后加入金属离子源后，顺次经过回流反应和提纯处理后获得氧化碳纳米管/氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料。

橡胶组合物的实施例

表2橡胶组合物的配料表(g)

对比例2：与实施例2的不同是，将氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料替换为AC-FAS改性羟基CNTs(CN111187449A)。

AC-FAS改性羟基CNTs的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将碳纳米管2.0g的分散在体积比为1:1的H₂O₂和H₂O混合溶液400mL中。在80℃的水浴中超声处理1小时；

(2)将上述处理过的碳纳米管用蒸馏水洗涤数次，在50℃真空干燥箱中干燥48小时，制得羟基化CNTs。

(3)制备体积分数为1.8％的AC-FAS乙醇溶液，在20℃-25℃温度范围内迅速混合。然后用冰醋酸调节溶液的pH值为3.5。

(4)将步骤(2)制备的羟基化CNTs添加到步骤(3)制备的AC-FAS乙醇溶液中，配置成溶质质量分数为1.7％的混合溶液，40℃下混合磁搅拌2小时。然后将改性后碳纳米管从上清液中过滤分离出来，用乙醇至少洗涤5次。洗涤干净后，真空干燥箱60℃条件下干燥48h，制得AC-FAS改性羟基CNTs。

上述橡胶组合物的具体制备方法为：将除硫化剂、硫化促进剂和硫化活化剂以外的其它原料加入密炼机中，并在150-180℃的温度下密炼，获得母炼胶，并将所得母炼胶冷却至90℃以下；将母炼胶、硫化剂和硫化活化剂加入开炼机中，并在30-100℃的温度下混炼，获得橡胶组合物。

橡胶组合物的性能检测试验

橡胶组合物经过硫化后进行如下性能测试，其中硫化方法为橡胶组合物在150℃的温度下硫化30分钟。

(1)拉伸性能的测试：根据标准GB/T528-2009在拉伸速率为500mm/min的条件下测试所述硫化橡胶的扯断强度、扯断伸长率。扯断强度—拉伸试样在断裂时刻所记录的拉伸应力，单位Mpa。扯断伸长率—试样在拉断时的伸长率，单位％。

(2)邵氏硬度的测试

根据标准GB/T531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。

(3)动态机械性能

根据标准GB/T13937-1992测试硫化橡胶动态性能。检测频率为11HZ，检测位移为15um，使用60℃tanσ来表征橡胶的动态性能，值越小，橡胶滞后损失小，动态生热低。

(4)压缩生热性能

根据标准ASTMD623-07测试硫化橡胶动态性能。检测条件为恒温室温度50℃，预热时间30min，试验时间25min，负荷245N，频率30HZ，冲程4.45mm，使用底部温升来表征橡胶的动态性能，值越小，橡胶压缩生热越低。

(5)DIN磨耗

根据GB/T9867-2008硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)的规定，测试DIN耐磨性能，DIN磨耗指数越大，表明耐磨性能越好。

表3橡胶组合物的性能测试数据

性能测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								100％定伸应力/Mpa	3.0	3.9	4.5	6.1	4.6	2.3	3.6
300％定伸应力/Mpa	8.5	10.0	11.3	10.2	10.8	7.9	9.2
								拉伸强度/Mpa	14.2	13.6	12.2	11.6	10.4	14.7	13.8
拉断伸长率/％	487	452	387	341	478	520	459
								邵氏硬度A/度	67	70	72	76	73	64	68
动态生热tanδ(60℃)	0.158	0.155	0.152	0.147	0.150	0.161	0.158
								压缩生热(底部温升,℃)	32.0	31.9	31.5	31.6	31.4	32.3	32.1
DIN磨耗指数	108	122	129	134	127	101	113

由表3可知，实施例1-4与对比例1(空白对照)相比具有良好机械性能、低滚动阻力、低生热以及优异的耐磨性能。以上测试性能说明氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料在橡胶组合物中具有明显的增强效果，这种增强效果是建立在均匀分散的基础之上。

实施例2和实施例5相比，添加氧化碳纳米管/氧化石墨烯-生物质基脂肪酸复合材料的橡胶组合物，在等量使用的情况下，比氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸的橡胶组合物在低生热性能、耐磨性能方面，具有更好的性能，但是鉴于石墨烯比碳纳米管的成本高，因此石墨烯不适合大量使用。

实施例2与对比例2(AC-FAS改性羟基CNTs)相比，二者的力学机械性能无明显差异，但是添加实施例2制备的氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸的橡胶组合物，具有更优异的低生热性能和耐磨性能。

氧化碳纳米管中含有的羟基，羟基可以和金属离子形成化学键。同时，生物质基脂肪酸中的羧基可以和金属离子形成离子键。这样，氧化碳纳米管与生物质基脂肪酸通过金属离子连接到一起。这种化学键属于动态交联键，动态交联键的键能很低，随着分子运动以及生热的作用，动态交联键断开后可以重新形成新的交联键，能够起到能量耗散的作用。生物质基脂肪酸中的长链可以包裹住氧化碳纳米管，起到隔离的作用，避免氧化碳纳米管发生团聚；生物质基脂肪酸中的短链更有利于与金属离子形成化学键；生物质基脂肪酸中的不饱和键可以参与橡胶硫化，增加与橡胶的相容性；据推测，生物质基脂肪酸中的芳香环与氧化碳纳米管存在π-π相互作用。在以上化学、物理相互作用的共同影响下，氧化碳纳米管可以均匀地分散到橡胶基体中，并发挥它的增强作用，同时降低橡胶组合物的动态生热。因此，氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料在橡胶中的应用具有实际意义。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料，其特征在于，其采用生物质基脂肪酸和金属离子源对氧化碳纳米管改性得到。

2.根据权利要求1所述的一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料，其特征在于，以重量份数计，氧化碳纳米管60-95份、生物质基脂肪酸3-30份、金属离子源2-10份。

3.根据权利要求1所述的一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料，其特征在于，所述生物质基脂肪酸包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、藏红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、加州希蒙得木油、澳大利亚坚果壳油、红花油、木油中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料，其特征在于，所述金属离子源包括二价金属、三价金属或者多价金属中的至少一种。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料在制备橡胶中的应用。

6.一种橡胶组合物，其特征在于，包含以重量份数计的橡胶100份、补强填料40-120份、如权利要求1-3中任意一项所述的氧化碳纳米管-生物质基脂肪酸复合材料0.1-10份、硫化剂0.1-20份。

7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶包括天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，所述补强填料包括炭黑、硅质填料、铝质填料中的至少一种。

9.一种橡胶制品，其特征在于，其是采用权利要求6-8中任意一项所述的橡胶组合物制成。

10.根据权利要求9所述的橡胶制品，所述橡胶制品包括橡胶半成品、橡胶成品、轮胎半成品、轮胎成品。