CN102690396A - 丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合方法，其特征在于包括下述步骤：将氯化聚乙烯橡胶、苯乙烯、丙烯酸酯类单体和第一溶剂混合，室温下以100-300rpm的速率搅拌8-12h后，加入引发剂、链转移剂、矿物油和水滑石后再以100-300rpm的速率搅拌2-4h，形成原料胶液；所述的原料胶液在95-155℃、0.6-1.2MPa、搅拌速度为50-150rpm的条件下进行接枝聚合反应至聚合产物中固体含量为55-70%，得到聚合混合液与助剂混合液充分混合后进行二级脱挥分离后送去挤出、造粒，得到丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂。该树脂具有优良的耐候性、较高的常低温抗冲击强度及良好的加工性能，综合性能优良。

Description

丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合方法

技术领域

本发明涉及到高分子聚合领域，具体指一种甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂MCS是一种以橡胶CPE增韧的热塑性塑料，它是由甲基丙烯酸甲酯MMA和苯乙烯ST在氯化聚乙烯CPE的存在下共聚合制备而得的。甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂MCS采用具有饱和主链结构的CPE替代含双键不饱和基团的聚丁二烯橡胶，使得MCS树脂具有比MBS树脂更加优异的耐候性能，以及相当的透明性及机械性能，而且由于分子链含氯，MCS树脂具有先天的阻燃性能及抗静电性能，避免了MBS树脂制品在户外或室内长期使用容易发生泛黄、变色、透明度下降及龟裂等表面缺陷的问题。MCS可广泛应用于电子电气、仪表仪器、汽车零部件、通讯、家电、建材及照明等领域，尤其适用于户外场所，可替代MBS用于制造家电外壳部件、电讯器材、照明灯具等产品。

目前MCS树脂的主要制备方法为水相悬浮聚合法和共混挤出法，未见采用本体聚合法的报道，并且国内外也无此产品的工业化装置。美国专利USP3644579和USP3819763揭示了一种甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯-苯乙烯水相接枝共聚的的制备方法，得到的聚合产物分子量分布窄，聚合产物为固体珠状颗粒，易分离干燥。河北大学杨利庭等人在《河北省科学院学报》1996年3期29-31页报道了采用共混法制备MCS树脂，研究了改性单体、CPE用量对产品树脂的力学性能、流变性的影响。随后，杨利庭等人又在《高分子材料科学与工程》1997年7卷4期40-43页、《高分子材料科学与工程》1999年1卷1期36-38页报道了采用水相悬浮聚合法制备MCS，并对聚合工艺及产品流变等性能进行研究。水相悬浮聚合工艺以水为介质，温度易控制，产品质量均一，但该工艺复杂、产生大量高COD值的废水，污染严重，后处理费用较高，而且产品杂质含量较高，限制了该方法的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合工艺。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合方法，其特征在于包括下述步骤：

将氯化聚乙烯橡胶、苯乙烯、丙烯酸酯类单体和第一溶剂混合，室温下以100-300rpm的速率搅拌8-12h后，加入引发剂、链转移剂、矿物油和水滑石后再以100-300rpm的速率搅拌2-4h，形成原料胶液；

以所述原料胶液的总重量为100%计，上述各原料的重量组成为：

苯乙烯                    20-25%

丙烯酸酯类单体            45-55%

氯化聚乙烯橡胶            6-10%；

硅橡胶                    1-5%；

引发剂                    0.01-0.1%；

链转移剂                  0.1-0.5%；

矿物油                    0.5-1.5%；

水滑石                    0.2-0.5%；

余量为第一溶剂，且第一溶剂重量不超过25%。

所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯MMA和丙烯酸甲酯MA的混合物，或甲基丙烯酸甲酯MMA和丙烯酸乙酯EA的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯占丙烯酸酯单体总重量的75～95%；

所述氯化聚乙烯橡胶分子量为100000-150000，氯的重量百分含量为35-42%；

所述的第一溶剂选自芳香烃或脂肪烃，所述芳香烃优选甲苯和/或乙苯；所述脂肪烃优选正戊烷、正已烷和/或环己烷；

所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，分子量为500000-700000；

所述引发剂选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、1，1-二（叔丁基过氧化）环己烷和1，1-二（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷中的一种或多种；

所述链转移剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体；

所述的原料胶液在95-155℃、0.6-1.2MPa、搅拌速度为50-150rpm的条件下进行接枝聚合反应至聚合产物中固体含量为55-70%，得到聚合混合物；

将所述的聚合混合物与助剂混合液充分混合后进行二级脱挥分离后送去挤出、造粒，得到丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂；

所述的助剂混合液包括第二溶剂、热稳定剂、抗氧剂和润滑剂；

其中，所述第二溶剂与所述第一溶剂相一致；所述热稳定剂为钙锌稳定剂与有机锡稳定剂的混合物，钙锌稳定剂与有机锡稳定剂的用量比例为4:1-1:1；其中有机锡为马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡和/或硫醇辛基锡；

所述抗氧剂选自抗氧剂B215、B225或B900；

所述润滑剂选自硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺和/或季戊四醇酯；

以助剂混合液的总重量为100%计，各助剂的重量组成为：

热稳定剂              5-10%

抗氧剂                2-5%

润滑剂                2-5%；

其余为第二溶剂，且第二溶剂重量不超过90%。

较好的，所述原料胶液的接枝聚合反应在相互串联的三个反应器内分三步进行；首先将所述的原料胶液送入第一反应器内，在95-115℃、0.6-1.2MPa、搅拌速度为50-150rpm的条件下进行接枝聚合反应至聚合产物中固体含量为20-35%；然后送入第二反应器，在115-130℃、0.6-1.2MPa、搅拌速度为50-150rpm的条件下继续反应至聚合产物中固体含量为35-50%；最后送至第三反应器，在135-155℃、0.6-1.2MPa、搅拌速度为10-50rpm条件下反应至聚合产物中固体含量为55-70%；

上述第一反应器、第二反应器和第三反应器相互串联连接，物料在三个反应器之间的流动速率为800-2000ml/h；

出第三反应器的聚合物混合液以800-2000ml/h的流动速率与来自助剂罐并预热至140-160℃的助剂混合液进入静态混合器充分混合，所述助剂混合液的流量为所述聚合物混合液流量的5-10%。

将从静态混合器排出的物料，经过脱挥罐的二级脱挥分离，送去挤出造粒设备，得到橡胶重量平均粒径为0.4-1.5微米，氯化聚乙烯橡胶含量为14-30%、单体转化率为65-90%的丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂。

上述单体转化率是指已经参与聚合反应的单体质量占初始单体质量的百分数；所述聚合产物固体含量是指聚合产物占聚合后的熔体总质量的百分数，聚合后的熔体包括聚合产物、未参与反应的单体及溶剂。

使用上述丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合装置进行丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂连续本体聚合的方法，其特征在于包括下述步骤：

在本发明所述制备方法中，由于丙烯酸酯极性大，与氯化聚乙烯橡胶及硅橡胶的溶度参数差异较大，难以互溶。因此，必须严格控制苯乙烯与丙烯酸酯的比例，并适当提高较弱极性溶剂的用量，否则得到的原料胶液的性质不稳定，当车间昼夜温差较大时，存在橡胶析出，堵塞管道及设备的安全隐患。相对于极性较强的丙烯酸酯，甲苯和/或乙苯，正戊烷、正已烷和/或环己烷，为较弱极性溶剂。

甲基丙烯酸甲酯分子极性大，所得聚合物刚性强，熔融温度高，加工性能不良。为此，在甲基丙烯酸甲酯的基础上，添加少量丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，可适当降低分子链的刚性，明显提高树脂的流动性，从而改善树脂的加工性能。

氯化聚乙烯橡胶玻璃化转变温度较高，通常在-25℃左右，与丁二烯橡胶的-60～-80℃差距较大，导致其低温抗冲击性能偏弱。甲基乙烯基硅橡胶玻璃化转变温度一般可达-120℃，具有优良的耐高、低温性以及耐老化、耐臭氧性能，在本发明的制备方法中采用甲基乙烯基硅橡胶作为辅助橡胶，可明显改善氯化聚乙烯橡胶的低温抗冲击性能，而且不影响产品的耐候性能。

氯化聚乙烯橡胶热稳定性不良，存在高温脱挥阶段容易脱氯释放氯化氢从而腐蚀设备管道的风险，此外，钙锌稳定剂及有机锡类热稳定剂的热稳定机理主要是捕获自由基，其极易与有机过氧化物引发剂发生反应导致引发剂失效，从而抑制接枝聚合反应。层状结构的水滑石可通过酸碱中和机理高效吸附氯化氢，而有机锡价高，通过钙锌稳定剂与有机锡复配可发挥明显的增效作用，可减少有机锡用量，达到降低热生产成本的目的。为此，在本发明所述制备方法中，联合采用两种添加热稳定剂的方式：（1）在接枝聚合步骤的配方中添加水滑石类酸吸收剂可有效防止第三釜高温爆聚，避免了微量氯化聚乙烯分子结构中部分C-Cl弱键的分解脱落而导致的自催化分解作用；（2）在第三反应器与第一脱挥器之间引入高效静态混合器，并辅以预热器预热，以保证在较短时间内，热稳定剂、抗氧剂等助剂混合液可与高温高粘度的MCS熔体充分混合，均匀分散，以大幅提高MCS熔体高温脱挥时代热稳定性能和抗氧化性能，保证产品具有较佳的外观和色泽。

本发明所得的丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂产品，具有优良的耐候性，以及较高的常低温抗冲击强度及良好的加工性能，综合性能优良，特别适用于对耐候性、耐冲击性要求较高的电子、电器、通讯、仪表、汽车零部件、建材和办公机械等领域。

附图说明

图1为本发明实施例装置流程平面示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

下述各实施例和对比中所使用的丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合装置如图1所示，其包括：

溶胶进料罐1，用于将氯化聚乙烯橡胶溶解在丙烯酸酯类化合物和苯乙烯单体中，并混合均匀；溶胶进料罐有两个，这两个溶胶进料罐相互并联连接。这两个溶胶进料罐可以交替使用，以方便检修和连续生产。

助剂罐2，各助剂在助剂罐内经搅拌后混合均匀；

反应器，包括第一反应器31、第二反应器31和第三反应器33，这三个反应器依次串联，其中第一反应器顶部的物料入口连接所述溶胶进料罐的物料出口，第三反应器底部的物料出口连接下述静态混合器的第一物料入口；

静态混合器4，用于将第三反应器所送来的物料和助剂混合液充分混合，助剂罐的物料出口连接静态混合器的第二物料入口；

换热器5，设置在助剂罐2和静态混合器4之间，用于对助剂罐2内送来的助剂混合液预热至140-160℃送去静态混合器4。

后处理装置，包括脱挥罐51和挤出造粒设备52，本实施例采用二级脱挥工艺，所以脱挥罐有两个，这两个脱挥罐并联连接；所述脱挥罐的物料入口连接静态混合器的物料出口，脱挥罐的气体出口连接大气或脱挥气体处理系统，脱挥罐的物料出口连接挤出造粒设备。

实施例1

在氮气吹扫过的溶胶进料罐中，按照表1中的重量份数加入环己烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、海晶CPE135A、分子量为500000的甲基乙烯基硅橡胶，300rpm搅拌8h，加入过氧化二苯甲酰、α-甲基苯乙烯线性二聚体、矿物油、水滑石，300rpm搅拌2h，溶胶完成后原料胶液进入三个串联的塔式反应器中。在助剂罐中加入环己烷、抗氧剂B215、硬脂酸钙以及钙锌稳定剂与马来酸二丁基锡的混合物，钙锌稳定剂与马来酸二丁基锡的重量比为4:1，充分搅拌混合。

按照表1中的条件进行连续聚合反应，生成的聚合产物在后处理装置中经二级脱挥、挤出、造粒得到橡胶重量平均粒径为0.4-1.5微米，氯化聚乙烯橡胶含量为14-30%、单体转化率为65-90%的丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂。其余各实施例的产品微观性能如表2所示。

实施例2

各原料配比及反应条件如表1所示，其它内容与实施例1相同。测试结果如表4中所示。

实施例3

各原料配比及反应条件如表1所示，按照实施例1中的步骤加入各种原料，先100rpm搅拌12h，待加入引发剂、α-甲基苯乙烯线性二聚体、矿物油及水滑石后，100rpm搅拌4h。其中，溶剂为正已烷，引发剂为过氧化二月桂酰与1，1-二（叔丁基过氧化）环己烷的混合物，抗氧剂为B225，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺，其它组分同实施例1。按照表1中的条件进行连续聚合反应，生成的聚合产物经过脱挥、挤出、造粒等步骤得到树脂产品颗粒。测试结果如表4中所示。

实施例4

各原料配比及反应条件如表1所示，按照实施例3中的步骤加入各种原料，其中，氯化聚乙烯橡胶为科利135B，分子量为700000甲基乙烯基硅橡胶，有机锡为硫醇辛基锡，其中，钙锌稳定剂与硫醇辛基锡的重量比为2:1，其它组分同实施例3。按照表1中的条件进行连续聚合反应，生成的聚合产物经过脱挥、挤出、造粒等步骤得到树脂产品颗粒。结果如表4中所示。

实施例5

各原料配比及反应条件如表1所示，按照实施例4中的步骤加入各种原料，其中，溶剂为甲苯，其它组分同实施例4。按照表1中的条件进行连续聚合反应，生成的聚合产物经过脱挥、挤出、造粒等步骤得到树脂产品颗粒。结果如表4中所示。

实施例6

各原料配比及反应条件如表1所示，按照实施例5中的步骤加入各种原料，其中，氯化聚乙烯橡胶为海晶135A，甲基乙烯基硅橡胶（分子量500000），引发剂为1，1-二（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷，抗氧剂为B900，有机锡为硫醇甲基锡，钙锌稳定剂与硫醇辛基锡的重量比为1:1，其它组分同实施例5。按照表1中的条件进行连续聚合反应，生成的聚合产物经过脱挥、挤出、造粒等步骤得到树脂产品颗粒。结果如表4中所示。

实施例7

各原料配比及反应条件如表1所示，按照实施例6中的步骤加入各种原料，其中，氯化聚乙烯橡胶为科利CM422，溶剂为乙苯，润滑剂为季戊四醇酯，其它组分同实施例6。按照表1中的条件进行连续聚合反应，生成的聚合产物经过脱挥、挤出、造粒等步骤得到树脂产品颗粒。结果如表4中所示。

实施例8

各原料配比及反应条件如表1所示，按照实施例7中的步骤加入各种原料，氯化聚乙烯橡胶为科利135B，其它组分同实施例7。按照表1中的条件进行连续聚合反应，生成的聚合产物经过脱挥、挤出、造粒等步骤得到树脂产品颗粒。结果如表4中所示。

对比例1

各原料配比及反应条件如表1所示，按照实施例1中的步骤加入各种原料，丙烯酸酯甲酯全部替换为甲基丙烯酸甲酯，其它组分同实施例1。按照表1中的条件进行连续聚合反应，生成的聚合产物经过脱挥、挤出、造粒等步骤得到树脂产品颗粒。结果如表4中所示。

对比例2

各原料配比及反应条件如表1所示，按照实施例4中的步骤加入各种原料，次进料中的热稳定剂仅添加钙锌稳定剂，其它组分同实施例4。按照表1中的条件进行连续聚合反应，生成的聚合产物经过脱挥、挤出、造粒等步骤得到树脂产品颗粒。结果如表4中所示。

对比例3

各原料配比及反应条件如表1所示，按照实施例6中的步骤加入各种原料，组分同实施例6。按照表1中的条件进行连续聚合反应，第一反应器温度调整为90℃，第一反应器搅拌转速调整为45rpm，生成的聚合产物经过脱挥、挤出、造粒等步骤得到树脂产品颗粒。结果如表4中所示。

表1

表1中的主流量是指原料胶液和反应后的物料在第一反应器、第二反应器和第三反应器以及进入静态混合反应器的流动速率；表1是的次流量是指助剂混合液进入静态混合反应器内的流量。

表2各实施例的产品微观性能

项目	氯化聚乙烯橡胶含量，%	橡胶重量平均粒径，μm	单体转化率，%
				实施例1	14.2	0.54	75.4
实施例2	15.5	0.42	81.6
				实施例3	14.6	0.45	84.5
实施例4	15.1	0.6	78.4
				实施例5	14.4	0.55	89.6
实施例6	20.4	0.43	65
				实施例7	21.6	1.5	68.8
实施例8	24.5	1.1	69.5

将上述各实施例及对比例制备的丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂按标准尺寸注塑成标准样条进行各种性能测试，标准样条的物理性能均按GB标准测试，测试方法如表3所示，测试结果如表4所示。

表3性能测试方法

表4性能测试结果

从表4中的测定数据可以看到，随着实施例1～3中甲基乙烯基硅橡胶添加量的增加，MCS树脂的常温及低温缺口抗冲击性能逐渐提高，特别是低温冲击强度有较大幅度提高，而且产品的耐候性能也有小幅提高。

随着氯含量的提高，氯化聚乙烯橡胶的弹性有所下降，而且氯含量的大幅增加使得树脂更易脱氯分解，导致耐候性有所下降，相对实施例6，实施例7的色差大幅提高。

对比例1中未添加丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，导致产品的刚性增加，加工流动性下降，相同加工温度下，不易塑化，使得氯化聚乙烯的分解量有所增加，最终导致耐候性能有小幅下降，相对实施例1，对比例1经人工老化后色差有小幅提高。

对比例2中的此进料采用钙锌稳定剂替代有机锡，使得此进料的热稳定效果明显下降，特别是对于氯化聚乙烯脱氯后变色发黄的抑制效果大幅下降。相对实施例4，对比例2经人工老化后变色情况急剧恶化。

对比例3中大幅调低了第一反应器温度及搅拌速度，导致氯化聚乙烯的接枝反应程度大幅下降，接枝效果较差，造成产品常温冲击强度大幅下降。而且由于氯化聚乙烯表面接枝效率低，导致接枝反应所消除的氯化聚乙烯分子中碳-氯弱键有所下降，剩余碳-氯弱键数量的增加使得产品耐候性能的下降，最终导致产品色差有所提高。相对实施例6，对比例3的综合性能较差。

Claims (2)

1.一种丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合方法，其特征在于包括下述步骤：

将氯化聚乙烯橡胶、苯乙烯、丙烯酸酯类单体和第一溶剂混合，室温下以100-300rpm的速率搅拌8-12h后，加入引发剂、链转移剂、矿物油和水滑石后再以100-300rpm的速率搅拌2-4h，形成原料胶液；

以所述原料胶液的总重量为100%计，上述各原料的重量组成为：

苯乙烯                    20-25%

丙烯酸酯类单体            45-55%

氯化聚乙烯橡胶            6-10%；

硅橡胶                    1-5%；

引发剂                    0.01-0.1%；

链转移剂                  0.1-0.5%；

矿物油                    0.5-1.5%；

水滑石                    0.2-0.5%；

余量为第一溶剂，且第一溶剂重量不超过25%。

所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯MMA和丙烯酸甲酯MA的混合物，或甲基丙烯酸甲酯MMA和丙烯酸乙酯EA的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯占丙烯酸酯单体总重量的75～95%；

所述氯化聚乙烯橡胶分子量为100000-150000，氯的重量百分含量为35-42%；

所述的第一溶剂选自芳香烃或脂肪烃，所述芳香烃优选甲苯和/或乙苯；所述脂肪烃优选正戊烷、正已烷和/或环己烷；

所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，分子量为500000-700000；

所述引发剂选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、1，1-二（叔丁基过氧化）环己烷和1，1-二（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷中的一种或多种；

所述链转移剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体；

所述的原料胶液在95-155℃、0.6-1.2MPa、搅拌速度为50-150rpm的条件下进行接枝聚合反应至聚合产物中固体含量为55-70%，得到聚合混合液；

将所述的聚合混合物与助剂混合液充分混合后进行二级脱挥分离后送去挤出、造粒，得到丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂；

所述的助剂混合液包括第二溶剂、热稳定剂、抗氧剂和润滑剂；

其中，所述第二溶剂与所述第一溶剂相一致；所述热稳定剂为钙锌稳定剂与有机锡稳定剂的混合物，钙锌稳定剂与有机锡稳定剂的用量比例为4:1-1:1；其中有机锡为马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡和/或硫醇辛基锡；

所述抗氧剂选自抗氧剂B215、B225或B900；

所述润滑剂选自硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺和/或季戊四醇酯；

以助剂混合液的总重量为100%计，各助剂的重量组成为：

热稳定剂            5-10%

抗氧剂              2-5%

润滑剂              2-5%；

其余为第二溶剂，且第二溶剂重量不超过90%。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合方法，其特征在于所述原料胶液的接枝聚合反应在相互串联的三个反应器内分三步进行；首先将所述的原料胶液送入第一反应器内，在95-115℃、0.6-1.2MPa、搅拌速度为50-150rpm的条件下进行接枝聚合反应至聚合产物中固体含量为20-35%；然后送入第二反应器，在115-130℃、0.6-1.2MPa、搅拌速度为50-150rpm的条件下继续反应至聚合产物中固体含量为35-50%；最后送至第三反应器，在135-155℃、0.6-1.2MPa、搅拌速度为10-50rpm条件下反应至聚合产物中固体含量为55-70%；

上述第一反应器、第二反应器和第三反应器相互串联连接，物料在三个反应器之间的流动速率为800-2000ml/h；

出第三反应器的聚合物混合液以800-2000ml/h的流动速率与来自助剂罐并预热至140-160℃的助剂混合液进入静态混合器充分混合，所述助剂混合液的流量为所述聚合物混合液流量的5-10%。

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