CN108884180B - 组合物 - Google Patents

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Abstract

提供高温处理后也显示出充分的粘接强度的组合物。一种组合物，其含有：(1)聚合性单体、(2)弹性体、(3)聚合引发剂、(4)还原剂和(5)无机阴离子交换体，所述聚合性单体含有：作为具有芳香族环的单官能的聚合性单体的成分(1‑1)和作为除了(1‑1)以外的聚合性单体的成分(1‑2)。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及例如含有聚合性单体的粘接剂组合物。详细而言涉及聚合性单体包含聚合性乙烯基单体的粘接剂组合物，更详细而言涉及聚合性乙烯基单体为聚合性(甲基)丙烯酸衍生物的粘接剂组合物。
背景技术
为了省力化、省资源及节能等，对在常温下进行固化的常温固化型粘接剂的要求有逐年增加的倾向。以往，作为常温固化型粘接剂，例如已知第二代的丙烯酸类粘接剂(SGA)。
SGA为二剂型，但不需要二剂的准确计量，即使为不完整的计量、混合，也能在常温下固化，因此作业性优异。而且，SGA的剥离强度、冲击强度高，因此被广泛使用。这样的SGA在专利文献1～2中被公开。然而，专利文献1～2没有关于无机阴离子交换体的记载。
专利文献3记载了一种二剂型的粘接剂组合物，其由含有有机化层状粘土矿物(A)及(甲基)丙烯酸酯(B)及自由基聚合引发剂(C)的第一剂和含有有机化层状粘土矿物(A)及(甲基)丙烯酸酯(B)及还原剂(D)的第二剂构成，并且(甲基)丙烯酸酯(B)包含具有碳数1～20的烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯(B-1)。然而，没有关于具有芳香族环的单官能的聚合性单体的记载。
专利文献4记载了一种透明性粘合剂组合物，其特征在于，含有：包含烷基的碳数为2～14个的(甲基)丙烯酸烷基酯70～100重量％和能与其共聚的单烯属不饱和单体30～0重量％的单体的聚合物；和分散在该聚合物中的有机化层状粘土矿物，上述粘土矿物在上述聚合物每100重量份中占3～60重量份的比例，并且上述聚合物的一部分被插入其层间而引起层间分离。然而，没有关于具有芳香族环的单官能的聚合性单体的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-132119号公报
专利文献2：日本特开昭53-2543号公报
专利文献3：日本特开2012-207111号公报
专利文献4：日本特开2002-363522号公报
发明内容
发明要解决的问题
用于烧结涂装等要在高温下进行热处理的部位时，在高温处理后也显示出充分的粘接强度的粘接剂的需求高涨。
本发明满足这些要求，其目的在于提供在高温处理后也显示出充分的粘接强度的粘接剂组合物。
用于解决问题的方案
即，本发明如下所述。
<1>一种组合物，其含有：
(1)聚合性单体、
(2)弹性体、
(3)聚合引发剂、
(4)还原剂、以及
(5)无机阴离子交换体，
所述聚合性单体含有下述(1-1)及(1-2)：
(1-1)具有芳香族环的单官能的聚合性单体、
(1-2)除了成分(1-1)以外的聚合性单体。
<2>根据<1>所述的组合物，其中，成分(1-1)含有式(1)的(甲基)丙烯酸酯，
Figure BDA0001802087010000031
式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基。
<3>根据<1>或<2>所述的组合物，其中，成分(1-2)含有脂环式(甲基)丙烯酸酯。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的组合物，其中，(5)无机阴离子交换体具有由水滑石、铋组成的组中的1种以上。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的组合物，其中，还含有(6)粒状物质。
<6>一种组合物，其中，将<1>～<5>中任一项所述的组合物分成第一剂和第二剂这两剂，第一剂至少含有(3)聚合引发剂，第二剂至少含有(4)还原剂。
<7>根据<6>所述的组合物，其中，第一剂含有(5)无机阴离子交换体。
<8>一种粘接剂组合物，其包含<1>～<7>中任一项所述的组合物。
<9>一种接合体，其利用<8>所述的粘接剂组合物进行接合。
发明的效果
本发明在高温处理后也显示出充分的粘接强度。
具体实施方式
((1)聚合性单体)
聚合性单体优选包含聚合性乙烯基单体。聚合性乙烯基单体能自由基聚合即可。聚合性单体是指，具有能自由基聚合的官能团的单体。聚合性单体包含聚合性低聚物。这些之中，从固化速度、粘接性等方面考虑，优选聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。作为聚合性(甲基)丙烯酸衍生物，优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。聚合性(甲基)丙烯酸衍生物在聚合性乙烯基单体100质量份中优选为70质量份以上、优选为85质量份以上，最优选聚合性乙烯基单体全部为聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。此处，聚合性(甲基)丙烯酸衍生物是指聚合性丙烯酸衍生物或聚合性甲基丙烯酸衍生物。它们通常利用液体或固体的物质。(1)聚合性单体和(2)弹性体的总含量在组合物100质量份中优选为70质量份以上、优选为85质量份以上、最优选为90质量份以上。
单官能的聚合性单体是指，具有1个能自由基聚合的官能团例如(甲基)丙烯酰基的单体。多官能的聚合性单体是指，具有2个以上的能自由基聚合的官能团例如(甲基)丙烯酰基的单体。单官能(甲基)丙烯酸酯是指，具有1个(甲基)丙烯酰基的聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。多官能(甲基)丙烯酸酯是指，具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。用量只要没有特别记载，则是指相对于第一剂和第二剂的总和的用量。
(1)聚合性单体优选含有：作为具有芳香族环的单官能的聚合性单体的成分(1-1)和作为除了成分(1-1)以外的聚合性单体的成分(1-2)。优选的是，成分(1-1)及成分(1-2)的一方包含聚合性乙烯基单体，更优选的是，成分(1-1)及成分(1-2)的双方包含聚合性乙烯基单体。在有的实施方式中，成分(1-1)及成分(1-2)的至少一方可以包含聚合性乙烯基单体和除了聚合性乙烯基单体以外的聚合性单体。另外，(1)聚合性单体优选不为弹性体。
((1-1)具有芳香族环的单官能的聚合性单体)
作为具有芳香族环的单官能的聚合性单体，优选具有1个芳香族环的单官能的聚合性单体。具有1个芳香族环的聚合性单体中，优选具有1个芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有1个芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出式(1)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。其中，优选式(1)的(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA0001802087010000051
式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基。
作为式(1)的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸乙基苄酯、(甲基)丙烯酸丙基苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯代苄酯等。式(1)的(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。
((1-2)除了(1-1)以外的聚合性单体)
除了(1-1)以外的聚合性单体属于不具有芳香族环的单官能的聚合性单体、具有芳香族环的多官能的聚合性单体、或不具有芳香族环的多官能的聚合性单体的任意种。作为这样的除了(1-1)以外的聚合性单体，可以举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化BPA二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选脂环式(甲基)丙烯酸酯，更优选由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化BPA二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上，最优选组合使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化BPA二(甲基)丙烯酸酯。含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化BPA二(甲基)丙烯酸酯的情况下，其含有比率在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化BPA二(甲基)丙烯酸酯共计100质量份中，以质量比计优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯：脂环式(甲基)丙烯酸酯：烷氧基化BPA二(甲基)丙烯酸酯＝10～80：3～60：10～80，更优选20～60：5～40：20～60，最优选30～50：10～30：30～50。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中，优选式(2)的单官能(甲基)丙烯酸酯。
式(2)CH2＝CR3COO-(R4O)l-H
(式(2)中，R3表示氢原子或甲基。R4表示亚烷基。l表示1～10的整数。)
亚烷基优选碳数为2～6个的亚烷基。l优选为1。
作为式(2)的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。其中，优选由(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯组成的组中的1种以上。
脂环式(甲基)丙烯酸酯中，优选具有脂环式烃的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有脂环式烃的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基化环癸三烯酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯。
烷氧基化BPA二(甲基)丙烯酸酯的BPA是指双酚A。烷氧基化BPA二(甲基)丙烯酸酯优选式(3)的二(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA0001802087010000071
式(3)中，R5、R5’表示氢原子或甲基。R5、R5’可以相同，也可以不同。R6、R6’表示亚烷基。R6、R6’可以相同，也可以不同。R7、R7’表示氢原子或碳数1～4个的烷基。R7、R7’可以相同，也可以不同。m和n表示环氧烷的平均加成摩尔数(加成率)。
R6、R6’优选碳数2～6个的亚烷基，更优选碳数2个的亚乙基。R7、R7’优选甲基。m+n优选1～40、更优选3～20、最优选5～15。
烷氧基化BPA二(甲基)丙烯酸酯中，优选乙氧基化BPA二(甲基)丙烯酸酯。对于乙氧基化BPA二(甲基)丙烯酸酯，R6、R6’为亚乙基，R7、R7’为甲基。
(1-1)具有芳香族环的单官能的聚合性单体的用量在(1)100质量份中优选5～90质量份、更优选30～70质量份、最优选40～60质量份。
(1-2)除了(1-1)以外的聚合性单体的用量在(1)100质量份中优选10～95质量份、更优选30～70质量份、最优选40～60质量份。
((2)弹性体)
本发明中，为了提高剥离强度和冲击强度，优选在固化性树脂组合物中使用弹性体。
作为本发明中使用的弹性体，是指在常温下具有橡胶状弹性的高分子物质，优选能够溶解或分散于聚合性乙烯基单体中。作为弹性体，优选除了(1)以外的弹性体。
作为这种弹性体，可以举出(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、以及(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、线状聚氨酯、苯乙烯-丁二烯等各种合成橡胶、天然橡胶、各种热塑性弹性体等。这些弹性体如果相容性没有问题，则可以使用1种或2种以上。
其中，从对于聚合性乙烯基单体的溶解性、粘接性良好的方面考虑，优选由(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶组成的组中的1种以上，更优选组合使用(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶。在组合使用(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶时，其含有比率在(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶共计100质量份中，以质量比计优选(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物：(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶＝30～95：5～70，更优选50～80：20～50。
弹性体的用量相对于(1)100质量份优选5～70质量份，更优选30～50质量份。
((3)聚合引发剂)
作为本发明中使用的聚合引发剂，从反应性的方面考虑，优选热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂中，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可以举出异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。其中，从反应性的方面考虑，优选异丙苯过氧化氢。
聚合引发剂的用量相对于(1)100质量份优选0.1～20质量份、更优选0.5～15质量份、最优选1～10质量份。为0.1质量份以上时，固化速度变快，为20质量份以下时，贮存稳定性变好。
((4)还原剂)
本发明中使用的(4)还原剂只要是与前述聚合引发剂反应而产生自由基的还原剂就可以使用。作为还原剂，可以举出叔胺、硫脲衍生物及过渡金属盐等。
作为叔胺，可以举出三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基对甲苯胺等。作为硫脲衍生物，可以举出2-巯基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、亚乙基硫脲、乙酰-2-硫脲、苯甲酰硫脲、N,N-二苯基硫脲、N,N-二乙基硫脲、N,N-二丁基硫脲、四甲基硫脲等。作为过渡金属盐，可以举出环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮氧钒等。过渡金属盐中，优选乙酰丙酮氧钒。可以使用这些的1种以上。其中，优选过渡金属盐。
还原剂的用量相对于(1)100质量份优选0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份。为0.01质量份以上时，固化速度变快，为10质量份以下时，贮存稳定性变好。
((5)无机阴离子交换体)
本发明中使用的无机阴离子交换体只要是具有阴离子交换性的无机化合物即可。作为无机阴离子交换体，可以举出水滑石、水滑石的焙烧物等含水滑石物质(有时也称为水滑石系)、含水氧化铋、氧化铋、氧基氢氧化铋、硝酸氧铋、氧基氢氧化硝酸铋、氧基氢氧化硅酸铋、氧基氢氧化碳酸铋等含铋物质(有时也称为铋系)、含水氧化镁、含水氧化铝、含水氧化锆等。其中，从离子交换容量大的方面考虑，优选水滑石系和铋系的至少1种以上，更优选水滑石系。无机阴离子交换体优选包含在第一剂中。
无机阴离子交换体的用量相对于(1)和(2)的总量100质量份优选0.05～10质量份、更优选0.3～5质量份、最优选0.5～3质量份。第一剂中含有无机阴离子交换体时，第一剂中的无机阴离子交换体的用量相对于(1)和(2)的总量100质量份优选0.1～10质量份、更优选0.3～5质量份、最优选0.5～3质量份。为0.05质量份以上时，能够充分获得贮存稳定性的改善效果。为10质量份以下时，粘接剂的粘度不会变高，作业性提高。
((6)粒状物质)
本发明中，优选使用粒状物质。作为粒状物质，优选除了(1)～(5)以外的粒状物质，优选不溶于(1)～(5)的粒状物质。通过粒状物质，固化体容易保持一定厚度，能够保持尺寸精度提高的状态进行粘接，能够控制固化体的厚度。
作为不溶于(1)～(5)的粒状物质，有机颗粒、无机颗粒均可。作为有机颗粒，可以举出聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、交联聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯共聚物颗粒等。作为无机颗粒，可以举出玻璃、二氧化硅、氧化铝、钛等陶瓷颗粒等。
对于粒状物质，从加工精度的提高、即粘接剂的膜厚的控制的方面出发，优选球状。其中，从基于颗粒的沉降等的贮存稳定性、组合物的反应性方面出发，优选有机颗粒。有机颗粒中，优选聚乙烯颗粒。
粒状物质的基于激光法的平均粒径优选20～200μm。从尺寸精度的方面出，平均粒径优选35～150μm、最优选50～120μm。本发明中的平均粒径通过岛津制作所制“激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2200”测定。
粒状物质的用量相对于(1)100质量份优选0.01～10质量份、更优选0.1～5质量份、最优选0.5～3质量份。
(其他添加剂)
进而，为了使与空气接触的部分的固化迅速，可以使用石蜡类。作为石蜡类，可以举出石蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡等。其中，优选石蜡。
石蜡类的用量相对于(1)100质量份优选0.1～5质量份、更优选0.3～2.5质量份。
进而出于提高贮存稳定性的目的，可以使用阻聚剂。
作为阻聚剂，可以举出胺系、酚系、醌系等。作为胺系，可以举出N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺等。作为酚系，可以举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。作为醌系，可以举出氢醌、氢醌单甲基醚等。可以使用它们中的1种以上。其中，优选由酚系和醌系组成的组中的1种以上，优选组合使用酚系和醌系。酚系优选包含在第一剂中，醌系优选包含在第二剂中。
阻聚剂的用量相对于(1)100质量份优选0.001～3质量份、更优选0.01～1.5质量份。为0.001质量份以上时，具有效果。为3质量份以下时，粘接性提高。在第一剂中含有酚系时，第一剂中的酚系阻聚剂的用量相对于(1)100质量份优选0.001～3质量份、更优选0.01～1质量份。在第二剂中含有醌系时，第二剂中的醌系阻聚剂的用量相对于(1)100质量份优选0.001～3质量份、更优选0.01～1质量份。
出于进一步改良粘接性的目的，可以使用金属密合性赋予剂。
作为金属密合性赋予剂，优选磷酸盐。作为磷酸盐，可以举出式(4)所示的化合物等。
Figure BDA0001802087010000111
式中，R7表示CH2＝CR8CO(OR9)u-基(其中，R8表示氢或甲基，R9表示-C2H4-、-C3H6、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C6H12-或
Figure BDA0001802087010000121
u表示1～10的整数。)，t表示1或2的整数。
作为磷酸盐，可以举出酸式磷酸氧乙基(甲基)丙烯酸酯(acid phosphooxyethyl(meth)acrylate)、酸式磷酸氧丙基(甲基)丙烯酸酯(acid phosphooxypropyl(meth)acrylate)及双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等，可以使用它们的1种以上。金属密合性赋予剂优选包含在第二剂中。
金属密合性赋予剂的用量相对于(1)100质量份优选0.1～5质量份、更优选0.2～2质量份。为0.1质量份以上时，粘接强度提高。为5质量份以下时，粘接强度提高。
除这些之外，可以使用已知的物质。
作为本发明的实施方式，例如可以举出作为二剂型的固化性树脂组合物使用。关于二剂型，将本发明的固化性树脂成分的全部必需成分在贮存中不混合而分成第一剂和第二剂，第一剂中至少贮存聚合引发剂，第二剂中至少贮存还原剂。该情况下，同时或分别涂布第一剂、第二剂并接触，进行固化，由此作为二剂型的固化性树脂组合物使用。无机阴离子交换体优选包含在第一剂中。
在组合物中混合无机阴离子交换体时，优选使用混合搅拌机、万能混合机、行星搅拌机。但是，只要无机阴离子交换体均匀分散在组合物中、不发生无机阴离子交换体的聚集，则混合方法没有限定。若无机阴离子交换体均匀分散在组合物中，则粘接强度提高。
本发明的组合物可以作为粘接剂组合物使用。利用粘接剂组合物将被粘物接合来制作接合体。对于被粘物的各种材料，纸、木材、陶瓷、玻璃、陶磁器、橡胶、塑料、砂浆、混凝土及金属等没有限制，被粘物为金属等时，显示出优异的粘接性。
实施例
以下，通过实验例详细说明本发明。以下，各物质的用量的单位以质量份表示。各种物性如下进行测定。
(贮存稳定性)
按照表1～2的用量将各物质混合，制备第一剂。将制备的第一剂在60℃的高温槽SPHH-201(ESPEC Corp.制、注册商标)中保存72小时，冷却至25℃后，使用东机产业社株式会社制RB80H型粘度计，在转子No.7、0.5rpm的测定条件下测量第一剂的粘度。将第一剂的粘度为8000Pa·s以上的情况判定为有增稠/凝胶化，进行合格与否判定。
(涂布性)
以下述条件评价各粘接剂的涂布性。
·枪ADY株式会社制气压式CBA25
·注射器ADY株式会社制MA6.3-12-5
·静态混合器ADY株式会社制CD050-01PP
·气压0.35MPa
·涂布时间15秒
测定涂布的粘接剂的质量，将涂布5g以上的情况判定为涂布性良好(粘接剂涂布时能够没有问题地作业)，将低于5g的情况判定为涂布性差(粘接剂的粘度高，粘接剂的涂布困难)。
(T形剥离强度)
根据JIS K-6854-3：1999、粘接剂-剥离粘接强度试验方法T形剥离，在一张试验片(200×25×1.0mm、A5052P(铝合金))的单面涂布将第一剂和第二剂混合而成的粘接剂，与另一张试验片(200×25×1.0mm、A5052P)立即重合而贴合，然后在室温下熟化24小时，将其作为剥离粘接强度测定用试样。对于剥离粘接强度(单位：kN/m)，在温度23℃、相对湿度50％的环境下、以拉伸速度50mm/分钟的条件进行测定。另外，作为耐热性的评价，对于将在室温下熟化24小时的试样于220℃的高温槽SPHH-201(ESPEC Corp.制、注册商标)中加热1小时并在室温自然冷却的试样也同样进行评价。将加热前的T形剥离强度设为100％，由在220℃下加热1小时后的T形剥离强度算出保持率，将保持率为80％以上的情况判断为在高温处理后也显示出充分的粘接强度，进行合格与否判定。
(无机离子交换体)
锆：(阳离子/Zr无机阳离子交换体、市售品)
铋系：(阴离子/Bi无机阴离子交换体、市售品)
水滑石系：(阴离子/Al-Mg无机阴离子交换体、市售品)
对于表中记载的各物质，使用以下的简称。
乙氧基化BPA二甲基丙烯酸酯：式(3)中，R5、R5’为甲基，R6、R6’为亚乙基，R7、R7’为甲基，m+n＝10(市售品)
MBS：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(市售品)
NBR：丙烯腈-丁二烯橡胶(市售品)
Al-Mg：水滑石
作为表中记载的各物质，使用下述物质。
聚合引发剂：异丙苯过氧化氢(市售品)
还原剂：乙酰丙酮氧钒(市售品)
石蜡类：石蜡(市售品)
稳定剂(阻聚剂)：2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(市售品)
金属密合性赋予剂：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯(市售品、结构式如下)
(CH2＝C(CH3)-COOC2H4O)nP(O)(OH)3-n
n为1或2。
抗氧化剂(阻聚剂)：氢醌单甲基醚(市售品)
聚乙烯填料：聚乙烯颗粒、粒径100μm(市售品)
(实验例1～9)
按照表1～2所示的组成将第一剂和第二剂混合，制备二剂型粘接剂。进行涂布性、贮存稳定性、T形剥离强度的测定。将结果示于表3。
[表1]
Figure BDA0001802087010000161
[表2]
Figure BDA0001802087010000171
[表3]
Figure BDA0001802087010000181
本实施例(实验例1、实验例3、实验例6～8)的涂布性良好，在60℃的高温槽中保存72小时后也未观察到第一剂的凝胶化。另外，将初始的T形剥离强度设为100％求出的高温处理后的T形剥离强度的保持率也满足目标的80％以上，高温处理后也获得了充分的粘接强度。使用水滑石作为无机阴离子交换体时，效果特别优异(实施例1与实施例3的比较)。
作为比较例的实验例2未使用具有芳香族环的单官能的聚合性乙烯基单体，仅使用了其他聚合性乙烯基单体，因此，保持率小、由高温处理导致的粘接强度的降低显著。
作为比较例的实验例4未使用任何无机离子交换体，因此，第一剂凝胶化，保持率小。
作为比较例的实验例5未使用无机阴离子交换体，取而代之使用了无机阳离子交换体，因此第一剂凝胶化，保持率小。
作为比较例的实验例9未使用具有芳香族环的单官能的聚合性乙烯基单体，因此保持率小。
包含聚合引发剂的第一剂在长期保存中发生聚合反应，有时凝胶化(固化)。作为其对策，通过使用阻聚剂，确保保管中的稳定性。但是，使用过量的阻聚剂时，存在使SGA的固化速度下降的问题。有时仅通过阻聚剂无法抑制第一剂的凝胶化。
将SGA用于烧结涂装等要在高温下进行热处理的部位时，有时粘接强度显著降低。因此，在高温处理后也显示出充分的粘接强度的粘接剂组合物的需求高涨。
本发明满足这些要求。可以提供无损SGA的固化速度、保存中不会发生对作业性造成不良影响的第一剂的增稠、凝胶化等、贮存稳定性优异、高温处理后也显示出充分的粘接强度的粘接剂组合物。本发明的产业上利用性大。

Claims (8)

1.一种粘接剂组合物，其含有：
(1)聚合性单体、
(2)弹性体、
(3)聚合引发剂、
(4)还原剂、以及
(5)无机阴离子交换体，
所述聚合性单体含有下述(1-1)及(1-2)：
(1-1)具有1个芳香族环的单官能(甲基)丙烯酸酯、
(1-2)选自由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯及烷氧基化BPA二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上，
在成分(1)100质量份中，成分(1-1)的用量为5～90质量份，成分(1-2)的用量为10～95质量份；
相对于成分(1)100质量份，成分(2)的用量为5～70质量份，成分(3)的用量为0.1～20质量份，且成分(4)的用量为0.01～10质量份；
成分(5)的用量相对于成分(1)和成分(2)的总量100质量份为0.05～10质量份。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，成分(1-1)含有式(1)的(甲基)丙烯酸酯，
式(1)
Figure FDA0003013771650000011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，成分(1-2)含有脂环式(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，(5)无机阴离子交换体具有由水滑石、铋组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，还含有(6)粒状物质。
6.一种粘接剂组合物，其中，将权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物分成第一剂和第二剂这两剂，第一剂至少含有(3)聚合引发剂，第二剂至少含有(4)还原剂。
7.根据权利要求6所述的粘接剂组合物，其中，第一剂含有(5)无机阴离子交换体。
8.一种接合体，其利用权利要求1～7中任一项所述的粘接剂组合物进行接合。
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