JP2007070616A - 接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた接着方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】被着体と接着剤組成物との接着強度が高く、かつ接着剤組成物からなる接着剤層の表面が硬化し、未加硫ゴム組成物シートとの接合作業性が著しく改良された新規な接着剤組成物及びそれを用いた接着方法を提供する。
【解決手段】光硬化性不飽和炭化水素基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する共役ジエン系重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】光硬化性不飽和炭化水素基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する共役ジエン系重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた接着方法に関し、さらに詳しくは、ゴム用接着剤組成物、該接着剤組成物に必要に応じて活性エネルギー線を照射した後、ゴム組成物と被着体とを加硫接着するゴム組成物との接着方法に関するものである。
一般に、ゴムは高伸長、低弾性率を有する材料であるが、その特徴を生かして実用に供するために、プラスチックス等の他の材料と複合することが行われている。そして、ゴムと被着体とをゴム加硫の際に接着し両者を一体化することにより、接着面の形状が複雑なものにも容易、簡便に適用できるので、係る目的で種々の接着剤組成物が用いられている。
さらに、近年は、環境保護のため、無溶剤の接着剤組成物あるいは接着剤組成物を固体化させる接着工程において接着層に溶剤が取り込まれる接着剤組成物が開発されている。
例えば、特許文献１では、紫外線、可視光線、電子線等の放射線の照射あるいは熱等の外的エネルギーにより重合できる単量体を含む接着剤組成物を用い、接着剤の被覆時は液状で被着体表面に空隙による接着不良が生じにくく、接着処理時に単量体を重合させることで、接着層を網状架橋化できる接着方法が開示されている。すなわち、「少なくとも１種の二重結合を有する液状の炭化水素ポリマー、及び（又は）場合によっては少なくとも１種のポリアミン誘導体等からなる被覆加工用コンパウンドにより、電離放射線例えば電子ビームによって迅速かつ完全に外部から熱を供給することなく網状化することができ、またゴム基体に対し良好な接着力を有することができる」と記述され、接着方法として、「完全に加硫された成形体上に塗布し、次いで網状化するか又は、各層を網状化されていない粗混合物上に塗布し、これと一緒に網状化することもできる。後者の処理法は、加硫処理を電子ビームによって行う場合には、粗混合物を網状化するために、加硫剤としての硫黄を使用すること及び（又は）加硫促進剤を使用することを省くことができる」と記述されている。この接着の方法は、ゴム上で、ゴム成分と接着剤組成物を網状化させて固着させており、ゴムと接着剤組成物の網状化において加硫剤としての硫黄を使用すること及び（又は）加硫促進剤を使用することを省くことができることを特徴としている。
また、特許文献２及び３においては、前記の接着方法をさらに改良し、接着剤組成物を被着体上に塗布した後、該接着剤組成物を紫外線、可視光線あるいは電子線等の放射線で網状化し、さらに、未加硫ゴムを圧着させながら加熱することにより、ゴムから接着剤層に硫黄が移行し、硫黄架橋反応に伴う強固な接着が得られる接着方法を開示している。
しかしながら、被着体上の該接着剤組成物に活性エネルギー線を強く照射し、該接着剤組成物を完全に架橋・硬化すると、かえって過度の接着反応のために被着体と該接着剤組成物との接着が低下してしまう。一方、適度な接着反応を目指すと該接着剤組成物が硬化不足となり、該接着剤組成物の表面がべた付くため未加硫ゴム組成物シートの接合作業性が著しく低下することになる。すなわち、接着性と作業性との両立が困難であった。
そこで、この両立を可能とする新たな接着剤組成物が望まれていた。
さらに、近年は、環境保護のため、無溶剤の接着剤組成物あるいは接着剤組成物を固体化させる接着工程において接着層に溶剤が取り込まれる接着剤組成物が開発されている。
例えば、特許文献１では、紫外線、可視光線、電子線等の放射線の照射あるいは熱等の外的エネルギーにより重合できる単量体を含む接着剤組成物を用い、接着剤の被覆時は液状で被着体表面に空隙による接着不良が生じにくく、接着処理時に単量体を重合させることで、接着層を網状架橋化できる接着方法が開示されている。すなわち、「少なくとも１種の二重結合を有する液状の炭化水素ポリマー、及び（又は）場合によっては少なくとも１種のポリアミン誘導体等からなる被覆加工用コンパウンドにより、電離放射線例えば電子ビームによって迅速かつ完全に外部から熱を供給することなく網状化することができ、またゴム基体に対し良好な接着力を有することができる」と記述され、接着方法として、「完全に加硫された成形体上に塗布し、次いで網状化するか又は、各層を網状化されていない粗混合物上に塗布し、これと一緒に網状化することもできる。後者の処理法は、加硫処理を電子ビームによって行う場合には、粗混合物を網状化するために、加硫剤としての硫黄を使用すること及び（又は）加硫促進剤を使用することを省くことができる」と記述されている。この接着の方法は、ゴム上で、ゴム成分と接着剤組成物を網状化させて固着させており、ゴムと接着剤組成物の網状化において加硫剤としての硫黄を使用すること及び（又は）加硫促進剤を使用することを省くことができることを特徴としている。
また、特許文献２及び３においては、前記の接着方法をさらに改良し、接着剤組成物を被着体上に塗布した後、該接着剤組成物を紫外線、可視光線あるいは電子線等の放射線で網状化し、さらに、未加硫ゴムを圧着させながら加熱することにより、ゴムから接着剤層に硫黄が移行し、硫黄架橋反応に伴う強固な接着が得られる接着方法を開示している。
しかしながら、被着体上の該接着剤組成物に活性エネルギー線を強く照射し、該接着剤組成物を完全に架橋・硬化すると、かえって過度の接着反応のために被着体と該接着剤組成物との接着が低下してしまう。一方、適度な接着反応を目指すと該接着剤組成物が硬化不足となり、該接着剤組成物の表面がべた付くため未加硫ゴム組成物シートの接合作業性が著しく低下することになる。すなわち、接着性と作業性との両立が困難であった。
そこで、この両立を可能とする新たな接着剤組成物が望まれていた。
本発明は、このような状況下で、被着体と接着剤組成物との接着強度が高く、かつ接着剤組成物からなる接着剤層の表面が硬化し、未加硫ゴム組成物シートとの接合作業性が著しく改良された新規な接着剤組成物及びそれを用いた接着方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物に活性エネルギー線遮蔽剤を配合することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１． 光硬化性不飽和炭化水素基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する共役ジエン系重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
２． 前記共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする上記１に記載の接着剤組成物。
３． 前記光硬化性不飽和炭化水素基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４． 前記重合性化合物（Ｂ）が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、２０〜４００質量部含まれることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５． 前記重合性化合物（Ｂ）が重合性モノマー（ｂ１）及び重合性オリゴマー（ｂ２）からなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
６． 前記重合性モノマー（ｂ１）が、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、１−ビニルイミダゾール、アリルアミン、２，５−ジスチリルピリジン、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニル−２Ｈ−インダゾール、４−ジイソプロピルアミノ−１−ブテン、トランス−２−ブテン−１，４−ジアミン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４−メチル−５−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記５に記載の接着剤組成物。
７． 前記重合性モノマー（ｂ１）が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記５に記載の接着剤組成物。
８． 前記重合性モノマー（ｂ１）が、下記式（１）
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１． 光硬化性不飽和炭化水素基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する共役ジエン系重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
２． 前記共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする上記１に記載の接着剤組成物。
３． 前記光硬化性不飽和炭化水素基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４． 前記重合性化合物（Ｂ）が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、２０〜４００質量部含まれることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５． 前記重合性化合物（Ｂ）が重合性モノマー（ｂ１）及び重合性オリゴマー（ｂ２）からなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
６． 前記重合性モノマー（ｂ１）が、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、１−ビニルイミダゾール、アリルアミン、２，５−ジスチリルピリジン、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニル−２Ｈ−インダゾール、４−ジイソプロピルアミノ−１−ブテン、トランス−２−ブテン−１，４−ジアミン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４−メチル−５−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記５に記載の接着剤組成物。
７． 前記重合性モノマー（ｂ１）が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記５に記載の接着剤組成物。
８． 前記重合性モノマー（ｂ１）が、下記式（１）
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａ、Ａ’及びＡ”は単結合あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−結合、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3は単結合、あるいはヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜２の整数であり、１≦ｍ+ｋ+ｌ≦３であることを示す。）で表される構造を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）であることを特徴とする上記５記載の接着剤組成物。
９． 前記重合性オリゴマー（ｂ２）が、（メタ）アクリル系オリゴマーであることを特徴とする上記５記載の接着剤組成物。
１０． 前記光重合開始剤（Ｃ）が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜１０質量部含まれることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物。
１１． 前記光重合開始剤（Ｃ）が、２，４−ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類（ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン及び２−エチル−９，１０−アントラキノンからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の接着剤組成物。
１２． 前記活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、１〜５０質量部含まれることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物。
１３． 前記活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）がカーボンブラック及び／又は酸化チタンであることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の接着剤組成物。
１４． 被着体表面の少なくとも一部を上記１〜１３のいずれかに記載の接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成する工程と、
該接着剤層の表面に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該接着剤層の表面に未加硫ゴム組成物シートを圧着しながら加硫処理する工程と、
を含む被着体とゴム組成物シートとの接着方法。
１５． 前記接着剤層の表面に活性エネルギー線を照射する工程において、不活性ガス雰囲気下で活性エネルギー線を照射する上記１４に記載の接着方法。
１６． 前記被着体が樹脂フィルムである上記１４に記載の接着方法。
１７． 前記樹脂フィルムがポリエステルフィルムである上記１６に記載の接着方法。
９． 前記重合性オリゴマー（ｂ２）が、（メタ）アクリル系オリゴマーであることを特徴とする上記５記載の接着剤組成物。
１０． 前記光重合開始剤（Ｃ）が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜１０質量部含まれることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物。
１１． 前記光重合開始剤（Ｃ）が、２，４−ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類（ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン及び２−エチル−９，１０−アントラキノンからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の接着剤組成物。
１２． 前記活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、１〜５０質量部含まれることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物。
１３． 前記活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）がカーボンブラック及び／又は酸化チタンであることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の接着剤組成物。
１４． 被着体表面の少なくとも一部を上記１〜１３のいずれかに記載の接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成する工程と、
該接着剤層の表面に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該接着剤層の表面に未加硫ゴム組成物シートを圧着しながら加硫処理する工程と、
を含む被着体とゴム組成物シートとの接着方法。
１５． 前記接着剤層の表面に活性エネルギー線を照射する工程において、不活性ガス雰囲気下で活性エネルギー線を照射する上記１４に記載の接着方法。
１６． 前記被着体が樹脂フィルムである上記１４に記載の接着方法。
１７． 前記樹脂フィルムがポリエステルフィルムである上記１６に記載の接着方法。
本発明により、被着体と接着剤組成物との接着強度が高く、かつ接着剤組成物からなる接着剤層の表面が硬化し、未加硫ゴム組成物シートとの接合作業性が著しく改良された接着剤組成物及びそれを用いた接着方法を提供することができる。
本発明の接着剤組成物に含有される光硬化性不飽和炭化水素基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する共役ジエン系重合体（Ａ）は、共役ジエン単独重合体又は共役ジエン共重合体の末端変性重合体をいう。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン共重合体としては、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン，α−メチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。また、これら共役ジエン系重合体の主鎖は、硫黄と架橋反応の架橋部位となりやすい、アリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を、分子鎖内の単位として含むことが好ましい。本発明における前記共役ジエン系重合体としては、ポリイソプレン，ポリブタジエン，スチレン−ブタジエン共重合体，イソプレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。また、前記共役ジエン系重合体は、接着剤組成物を配合する温度において液状、特に０℃以下でも液状であると作業性及び接着剤組成物の混合工程が容易で好ましく、また５０℃以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さいことが好ましい。但し、接着剤組成物を配合する温度において液状でなくても、接着剤組成物が液状になれば特に制限されない。
本発明において、光硬化性不飽和炭化水素基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をいう。アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましく、通常、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基として導入されることが多い。ブタジエン重合体の末端に、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を導入した変性重合体は、市販品として入手可能である。例えばアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）をブタジエン重合体の末端に導入したアクリル化ポリブタジエンとして、大阪有機化学工業（株）製の商標「ＢＡＣ−４５」（ポリブタジエン部位のＭｗ＝２８００、粘度＝３．４ Ｐａ・ｓ、ケン化価＝約４９）等が挙げられる。また、例えば下記式（２）
で表されるメタクリル化ポリブタジエンとして、Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ ＩＮＣ．製の商標「ＲＩＡＣＲＹＬ３１００」（Ｍｗ＝５１００，メタクリロイル（オキシ）基の個数＝２／分子鎖）；同社製の商標「ＲＩＡＣＲＹＬ３５００」（Ｍｗ＝６８００，メタクリロイル基の個数＝９／分子鎖）；同社製の商標「ＲＩＡＣＲＹＬ３８０１」（Ｍｗ＝３２００，メタクリロイル（オキシ）基の個数＝８／分子鎖）等が挙げられる。
また、共役ジエン系重合体（Ａ）の重合後のリビングアニオンをアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド）で変性し、共役ジエン系重合体（Ａ）の重合末端のＯＨ基を導入した後、このＯＨ基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート又は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させ、共役ジエン系重合体（Ａ）末端にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を導入してもよい。
また、共役ジエン系重合体（Ａ）の重合後のリビングアニオンをアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド）で変性し、共役ジエン系重合体（Ａ）の重合末端のＯＨ基を導入した後、このＯＨ基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート又は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させ、共役ジエン系重合体（Ａ）末端にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を導入してもよい。
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤組成物の粘度が高くなり過ぎて加工困難にならない限りその上限に特に制限はないが、１００，０００を超えると接着剤組成物の塗布が困難になることがある。一方、Ｍｗが５００未満では圧着した未加硫ゴムを加硫したときに充分な接着力が得られないことがある。この点から、好ましいＭｗの範囲は５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
前記重合性化合物（Ｂ）は、重合性モノマー（ｂ１）及び重合性オリゴマー（ｂ２）からなる群より選ばれた少なくとも一の化合物である。これらは、未加硫ゴム組成物シートとの接着反応促進効果や接着組成物の粘度調節効果を奏するものである。
前記重合性モノマー（ｂ１）としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、１−ビニルイミダゾール、アリルアミン、２，５−ジスチリルピリジン、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニル−２Ｈ−インダゾール、４−ジイソプロピルアミノ−１−ブテン、トランス−２−ブテン−１，４−ジアミン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４−メチル−５−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物が好ましい。
前記重合性モノマー（ｂ１）として列挙した上述の各化合物及び（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）は、被着体又は未加硫ゴム組成物シートとの接着反応促進効果を奏するものとして用いられる。
（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）の前記式（１）において、Ｘで表される含窒素複素環式基は、後述の電子対供与性の含窒素複素環式化合物由来の基である。また、Ｒ2で表される炭素数１〜１２の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基を挙げることができる。
ここで、アルキレン基としては、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基等が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、各種シクロへキシレン基が、炭素数６〜１２のアリーレン基としては、各種フェニレン基、各種トリレン基等が、炭素数７〜１２アラルキレン基としては、例えば各種ベンジレン基、各種フェネチレン基等が挙げられる。
これらの中で、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。
Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3のうち炭素数１〜１２の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２アラルキレン基を挙げることができる。
ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリーレン基、及び炭素数７〜１２のアラルキレン基は、前記Ｒ2の場合と同様である。
前記式（１）で示される（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）のＡ、Ａ’及びＡ”は、−Ｏ−が好ましく、Ｒ1は高い光硬化性を示す観点から水素原子であることが好ましい。
（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）の前記式（１）において、Ｘで表される含窒素複素環式基は、後述の電子対供与性の含窒素複素環式化合物由来の基である。また、Ｒ2で表される炭素数１〜１２の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基を挙げることができる。
ここで、アルキレン基としては、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基等が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、各種シクロへキシレン基が、炭素数６〜１２のアリーレン基としては、各種フェニレン基、各種トリレン基等が、炭素数７〜１２アラルキレン基としては、例えば各種ベンジレン基、各種フェネチレン基等が挙げられる。
これらの中で、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。
Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3のうち炭素数１〜１２の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２アラルキレン基を挙げることができる。
ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリーレン基、及び炭素数７〜１２のアラルキレン基は、前記Ｒ2の場合と同様である。
前記式（１）で示される（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）のＡ、Ａ’及びＡ”は、−Ｏ−が好ましく、Ｒ1は高い光硬化性を示す観点から水素原子であることが好ましい。
次に、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）は、下記式（３）
（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ｒ3、Ｒ'3及びＲ"3は単結合、あるいはヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｄ、Ｄ’及びＤ”は水酸基、メルカプト基、アミノ基又はカルボキシル基、ｍは１〜３の整数、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜２整数であり、１≦ｍ+ｋ+ｌ≦３であることを示す。）で表される含窒素複素環式化合物（ｂ３−ａ）と、
下記式（４）
下記式（４）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を示す。）で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ３−ｂ）とを反応させることによって得ることができる。
前記含窒素複素環式化合物（ｂ３−ａ）は電子対供与性の塩基性化合物であって、不対電子を有する窒素原子を含む化合物であれば特に制限はなく、酸素、硫黄等の他のヘテロ原子を含んでよい。また、単環式化合物であって複環式化合物であってもよい。
前記含窒素複素環式化合物（ｂ３−ａ）は電子対供与性の塩基性化合物であって、不対電子を有する窒素原子を含む化合物であれば特に制限はなく、酸素、硫黄等の他のヘテロ原子を含んでよい。また、単環式化合物であって複環式化合物であってもよい。
単環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、アジリン、アジリジン、アゼチジン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、ピロリジン、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、１，２，３−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、１−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、１，２，５トリアジン、１，２，４トリアジン、１Ｈ−アゼピン、２Ｈ−アゼピン、３Ｈ−アゼピン、４Ｈ−アゼピン、等が挙げられる。
また、複環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、インドール、ベンズイミダゾ−ル、プリン、カルバゾール、β−カルボリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントリジン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。
単環式で窒素及びその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、３−オキサゾリン、２−オキサゾリン、４−オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４オキサジアゾール、１，４−オキサジン、モルホリン、２−チアゾリン、３−チアゾリン、４−チアゾリン、１，２，３−チアジオソール、チアゾール、イソチアゾール、１，４−チアジン、１，４チアザン等が挙げられる。
複環式で窒素及びその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、
ベンズオキサゾール、１Ｈ−Ｆｌｕｏｒｏ[３，４−ｃ]ピラゾール、フェノキサジン、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
また、複環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、インドール、ベンズイミダゾ−ル、プリン、カルバゾール、β−カルボリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントリジン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。
単環式で窒素及びその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、３−オキサゾリン、２−オキサゾリン、４−オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４オキサジアゾール、１，４−オキサジン、モルホリン、２−チアゾリン、３−チアゾリン、４−チアゾリン、１，２，３−チアジオソール、チアゾール、イソチアゾール、１，４−チアジン、１，４チアザン等が挙げられる。
複環式で窒素及びその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、
ベンズオキサゾール、１Ｈ−Ｆｌｕｏｒｏ[３，４−ｃ]ピラゾール、フェノキサジン、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
イソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ３−ｂ）のイソシアネート基と反応させるために、含窒素複素環式化合物（ｂ３−ａ）の前記式（３）中、Ｄ、Ｄ’及びＤ”として活性水素を有する水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等の少なくともいずれか１つの官能基が導入されている必要がある。前記官能基とイソシアネートは夫々次のような反応が行なわれ、1分子内に光重合可能な（メタ）アクロイル基と電子対供与性の塩基性化合物である含窒素複素環式基を持った（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）を得ることができる。
イソシアネートは、通常、常温・常圧で容易に種々の活性水素を有する官能基と反応する。前記官能基の中で水酸基が好ましい。また、官能基は通常、Ｒ3を介して含窒素複素環に結合していることが好ましいが、前記官能基が直接含窒素複素環と結合していてもよい。中でも、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3はメチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
イソシアネートは、通常、常温・常圧で容易に種々の活性水素を有する官能基と反応する。前記官能基の中で水酸基が好ましい。また、官能基は通常、Ｒ3を介して含窒素複素環に結合していることが好ましいが、前記官能基が直接含窒素複素環と結合していてもよい。中でも、Ｒ3、Ｒ’3及びＲ”3はメチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
水酸基が導入された含窒素複素環式化合物としては、例えば、２−ピリジルメタノール、３−ピリジルメタノール、４−ピリジルメタノール、２−クロロ−５−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシピリジンメタノール、４−メチル−５−（２−ヒドロキシエチル）チアゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。中でも４−ピリジルメタノールが好ましい。
また、アミノ基が導入された含窒素複素環式化合物としては、３−アミノメチルピリジン、２−アミノ−５−アミノメチルピリジン、３−アミノメチル−６−クロロピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリジン、２−アミノチアゾール等が挙げられる。
さらに、メルカプト基が導入された含窒素複素環式化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール等が挙げられる。
また、カルボキシル基が導入された含窒素複素環式化合物としては、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、キノリンカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、２，４−ジアルキルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸等が挙げられる。
水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の複数の官能基が導入された含窒素複素環式化合物としては、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸、６−ヒドロキシニコチン酸アミド、６−アミノニコチン酸等が挙げられる。
また、アミノ基が導入された含窒素複素環式化合物としては、３−アミノメチルピリジン、２−アミノ−５−アミノメチルピリジン、３−アミノメチル−６−クロロピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリジン、２−アミノチアゾール等が挙げられる。
さらに、メルカプト基が導入された含窒素複素環式化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール等が挙げられる。
また、カルボキシル基が導入された含窒素複素環式化合物としては、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、キノリンカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、２，４−ジアルキルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸等が挙げられる。
水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の複数の官能基が導入された含窒素複素環式化合物としては、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸、６−ヒドロキシニコチン酸アミド、６−アミノニコチン酸等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）の具体的な例として、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、３−メタクロイルオキシプロピルイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量は前記官能基を有する含窒素複素環式化合物（ｂ３−ａ）に対して１倍当量〜３倍当量が好ましく、さらに好ましくは１倍当量〜１．５倍当量である。
さらに、触媒として（Ｒ6）2Ｓｎ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ7］2で代表されるスズ化合物を前記オリゴマーに対して０．００１〜１質量％加えることによって反応時間を短縮することができ好ましい。ここでＲ6は炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ7は炭素数１〜２３のアルキル基を表す。触媒の代表的な例としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレートが挙げられる。
なお、反応に用いられる溶媒としては不活性であれば特に制約はないが。トルエン、キシレン等が取り扱い上好ましい。
尚、反応温度は、通常室温〜１００℃、反応時間は、通常５分〜１０時間程度で行なわれる。
以上の工程を経て、1分子内に光重合可能な（メタ）アクロイル基と電子対供与性の塩基性官能基である含窒素複素環式基を持った（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）を得ることができる。
なお、反応に用いられる溶媒としては不活性であれば特に制約はないが。トルエン、キシレン等が取り扱い上好ましい。
尚、反応温度は、通常室温〜１００℃、反応時間は、通常５分〜１０時間程度で行なわれる。
以上の工程を経て、1分子内に光重合可能な（メタ）アクロイル基と電子対供与性の塩基性官能基である含窒素複素環式基を持った（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）を得ることができる。
重合性モノマー（ｂ１）として上述したもの以外に、各種の単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーが用いられる。
単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ２ｍｏｌ）（新中村化学工業（株）製 ＡＰＧ−１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）（新中村化学工業（株）製 ＡＰＧ−２００）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＰＯ７ｍｏｌ）（新中村化学工業（株）製 ＡＰＧ−４００）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＰＯ１２ｍｏｌ）（新中村化学工業（株）製 ＡＰＧ−７００）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製 Ａ−ＤＣＰ）等が挙げられる。
１官能、２官能の（メタ）アクリル系モノマーは粘度調整剤として使用され、このような粘度調整剤は市販品として入手可能であり、単官能の化合物としては、例えば、フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新中村化学工業（株）製；商標「ＡＭＰ−６０Ｇ」），フェノキシエチレングリコールモノアクリレート（新中村化学工業（株）製；商標「ＡＭＰ−１０Ｇ」）、フェノキシジエチレングリコールモノアクリレート（新中村化学工業（株）製；商標「ＡＭＰ−２０ＧＹ」）、テトラヒドロフルフリルモノアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製；商標「ＳＲ−２８５」），イソオクチルモノアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，商標「ＳＲ−４４０」）等が挙げられる。
また、２官能の低分子化合物としては例えば、ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製，商標「ＡＰＧ−４００」），ポリプロピレングリコールジメタクリレート（同社製，商標「９ＰＧ」）等が挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、市販品として入手可能なものとして、例えば、ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート（日本化薬（株）製の商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０」）、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート（同社製、商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０」；同社製，商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０」）や、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（荒川化学工業（株）製、商標「ビームセット７００」）、ペンタエリスリトールポリアクリレート（同社製、商標「ビームセット７１０」）等が挙げられる。
単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシトリエチレングリコールアクリレート等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ２ｍｏｌ）（新中村化学工業（株）製 ＡＰＧ−１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）（新中村化学工業（株）製 ＡＰＧ−２００）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＰＯ７ｍｏｌ）（新中村化学工業（株）製 ＡＰＧ−４００）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＰＯ１２ｍｏｌ）（新中村化学工業（株）製 ＡＰＧ−７００）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製 Ａ−ＤＣＰ）等が挙げられる。
１官能、２官能の（メタ）アクリル系モノマーは粘度調整剤として使用され、このような粘度調整剤は市販品として入手可能であり、単官能の化合物としては、例えば、フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新中村化学工業（株）製；商標「ＡＭＰ−６０Ｇ」），フェノキシエチレングリコールモノアクリレート（新中村化学工業（株）製；商標「ＡＭＰ−１０Ｇ」）、フェノキシジエチレングリコールモノアクリレート（新中村化学工業（株）製；商標「ＡＭＰ−２０ＧＹ」）、テトラヒドロフルフリルモノアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製；商標「ＳＲ−２８５」），イソオクチルモノアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，商標「ＳＲ−４４０」）等が挙げられる。
また、２官能の低分子化合物としては例えば、ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製，商標「ＡＰＧ−４００」），ポリプロピレングリコールジメタクリレート（同社製，商標「９ＰＧ」）等が挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、市販品として入手可能なものとして、例えば、ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート（日本化薬（株）製の商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０」）、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート（同社製、商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０」；同社製，商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０」）や、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（荒川化学工業（株）製、商標「ビームセット７００」）、ペンタエリスリトールポリアクリレート（同社製、商標「ビームセット７１０」）等が挙げられる。
重合性オリゴマー（ｂ２）は、（メタ）アクリル系オリゴマーであることが好ましい。
（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系、シリコーン（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系、シリコーン（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
前記重合性化合物（Ｂ）が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、２０〜４００質量部含まれることが好ましい。２０〜４００質量部範囲内であれば（Ｂ）成分による粘度調節効果を奏することができる。
前記光重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線として、紫外線、可視光等の活性光を使用する場合に用いられる。
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類（ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が例示される）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン等が挙げられるが、２，４−ジエチルチオキサントン（例えば日本化薬（株）製；商標「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」）やｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（同社製；商標「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」が好ましい。
前記光重合開始剤（Ｃ）は、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜１０質量部配合することが好ましい。
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類（ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が例示される）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン等が挙げられるが、２，４−ジエチルチオキサントン（例えば日本化薬（株）製；商標「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」）やｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（同社製；商標「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」が好ましい。
前記光重合開始剤（Ｃ）は、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜１０質量部配合することが好ましい。
本発明に係る活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）は、活性エネルギー線を強く散乱又は吸収することによって、活性エネルギー線を遮蔽する性質を有する材料である。係る性質を有すれば、無機物であっても有機物であってもよい。
活性エネルギー線を散乱するものとしては酸化チタンや酸化亜鉛が挙げられる。また、活性エネルギー線を吸収するものとしてはカーボンブラック、酸化セリウムや各種有機紫外線吸収剤が挙げられる。有機紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールや２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが挙げられ、ベンゾフェノン系として２−ヒドロキシ−４−ｎ―オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。
活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）の添加量は遮蔽剤の種類により異なるが、共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、１〜５０質量部配合することが好ましい。１質量部以上であれば（Ｄ）成分による活性エネルギー線遮蔽効果が得られ、接着剤層の表面は十分に硬化し、表面のべた付きがなくなる一方被着体との接合面では接着反応が過度に進行することがないので接着剤層と被着体の接着が良好となる。また、５０質量部以下であれば活性エネルギー線遮蔽効果が過度にならないため、接着剤層と被着体の接着反応が好適に進行することとなる。
活性エネルギー線を散乱するものとしては酸化チタンや酸化亜鉛が挙げられる。また、活性エネルギー線を吸収するものとしてはカーボンブラック、酸化セリウムや各種有機紫外線吸収剤が挙げられる。有機紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールや２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが挙げられ、ベンゾフェノン系として２−ヒドロキシ−４−ｎ―オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。
活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）の添加量は遮蔽剤の種類により異なるが、共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、１〜５０質量部配合することが好ましい。１質量部以上であれば（Ｄ）成分による活性エネルギー線遮蔽効果が得られ、接着剤層の表面は十分に硬化し、表面のべた付きがなくなる一方被着体との接合面では接着反応が過度に進行することがないので接着剤層と被着体の接着が良好となる。また、５０質量部以下であれば活性エネルギー線遮蔽効果が過度にならないため、接着剤層と被着体の接着反応が好適に進行することとなる。
さらに、本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性向上のための、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンブラック等の着色剤、シリカ等の無機充填剤等の添加剤を添加することができる。
本発明において、ゴムと接着される被着体の材質は特に限定されるものでないが、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；塩化ビニル樹脂等が挙げられるが、これらの中では、機械的強度が高く、かつ通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましい。また 本発明で用いられる樹脂被着体の形態は、フィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコードのいずれでもよく、押出成形品や射出成形品でもよい。これらの形態のなかで、樹脂フィルムが好ましく、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
本発明の接着方法においては、先ず被着体表面の少なくとも一部、例えばシート状被着体の一方の面に、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等により前記接着剤組成物を用い、接着剤層の塗膜を形成する。かかる被着体表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。接着剤層の厚みは０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。
次に、このようにして形成された接着剤層は、活性エネルギー線照射される。ここで、活性エネルギー線とは、紫外線、可視光レーザー等の可視光線の活性光をいう。電子線、α線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線やＸ線、ガンマ線等の電離放射線は本発明に係る活性エネルギー線には含まれない。活性エネルギー線の中では、紫外線が好ましい。一般に、紫外線照射の場合、照射量は１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、照射時間は１〜３０秒である。活性エネルギー線照射は、空気雰囲気下で行ってもよいが、照射効果を低下させないために、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が好ましく、取り扱いの簡便さ、コスト等から窒素が特に好ましい。
次いで、未加硫ゴム組成物シートを接着剤層に好ましくは０．５〜５ＭＰａの圧力で圧着しながら好ましくは１４０〜１９０℃で好ましくは１０〜３０分間加熱することにより、接着剤組成物の共役ジエン系重合体（Ａ）とゴムとの間で共加硫反応が生じ、接着剤組成物とゴムとの間の強力な接着力が得られる。
次に、このようにして形成された接着剤層は、活性エネルギー線照射される。ここで、活性エネルギー線とは、紫外線、可視光レーザー等の可視光線の活性光をいう。電子線、α線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線やＸ線、ガンマ線等の電離放射線は本発明に係る活性エネルギー線には含まれない。活性エネルギー線の中では、紫外線が好ましい。一般に、紫外線照射の場合、照射量は１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、照射時間は１〜３０秒である。活性エネルギー線照射は、空気雰囲気下で行ってもよいが、照射効果を低下させないために、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が好ましく、取り扱いの簡便さ、コスト等から窒素が特に好ましい。
次いで、未加硫ゴム組成物シートを接着剤層に好ましくは０．５〜５ＭＰａの圧力で圧着しながら好ましくは１４０〜１９０℃で好ましくは１０〜３０分間加熱することにより、接着剤組成物の共役ジエン系重合体（Ａ）とゴムとの間で共加硫反応が生じ、接着剤組成物とゴムとの間の強力な接着力が得られる。
本発明の接着剤組成物は、活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）を配合しているので、活性エネルギー線の照射側である接着剤層表面では、照射量を大きく、被着体表面側では照射量を小さく、すなわち、接着剤層内で活性エネルギー線の照射量を傾斜配分できる。それにより、接着剤層表面では完全に硬化反応を完結させ、表面のべた付きを防止し、未加硫ゴム組成物シートとの接着作業性を大幅に改善することができると共に、被着体表面で接着反応を適度に行い接着強度を高めることができる。すなわち、作業性改善と接着性向上とを同時に達成することができる。
本発明の接着方法においては、被着体表面の少なくとも一部にアンダーコート層（プライマー層）を形成した後、その上に前記接着剤組成物を塗膜することが好ましい。アンダーコート層の厚みは１〜１０μｍが好ましい。アンダーコート組成物としては、被着体の材質に応じて適宜公知の接着処理剤を使用することができる。アンダーコート組成物は特に限定されるものではないが、好ましくは、下記式（５）
（式中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。ｎは１〜３の整数である。）で表されるビスフェノール骨格を有する化合物（Ｅ）１００質量部に対して、分子内に３個以上のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｆ）を５〜５０質量部含む組成物である。
（Ｆ）成分は、前記式（５）で表されるビスフェノール骨格に加えて、下記式（６）
（Ｆ）成分は、前記式（５）で表されるビスフェノール骨格に加えて、下記式（６）
（Ｒ10は炭素数２〜５のアルキレン基、好ましくはエチレン基を示す。ｐは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）で表される末端基を有する化合物が好ましい。
（Ｆ）成分は市販品として入手可能であり、例えば、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート（日本化薬（株）製、商標「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２」）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（同社製、商標「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１」）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＳＡＲＴＯＭＦＲ社製、商標「ＳＲ−３４８」、商標「ＳＲ−４８０」、商標「ＳＲ９０３６」）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（荒川化学工業（株）製、商標「ビームセット７５０」）等が挙げられる。
さらに、アンダーコート組成物には、塗膜の強度向上のために、前記接着剤組成物の共役ジエン系重合体（Ａ）と同じ共役ジエン系重合体を成分（Ｆ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部混合することもでき、所望により、前記粘度調整剤や光開始剤を成分（Ｆ）１００質量部に対して、それぞれ、５〜３０質量部、０．１〜５質量部添加することもできる。また、ラジカル反応の促進剤としてスチレンモノマーを成分（Ｆ）１００質量部に対して、１〜２０質量部加えることもできる。さらに、前記の成分に加えて、前記接着剤組成物で説明したのと同じエポキシ化合物，無機フィラー，高分子フィラー及び塩基性化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤を成分（Ｆ）１００質量部に対して、合計で５〜１０質量部加えることができる。
このような組成のアンダーコート組成物の塗布面には、活性エネルギー線又は放射線を照射することが好ましい。
（Ｆ）成分は市販品として入手可能であり、例えば、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート（日本化薬（株）製、商標「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２」）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（同社製、商標「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１」）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＳＡＲＴＯＭＦＲ社製、商標「ＳＲ−３４８」、商標「ＳＲ−４８０」、商標「ＳＲ９０３６」）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（荒川化学工業（株）製、商標「ビームセット７５０」）等が挙げられる。
さらに、アンダーコート組成物には、塗膜の強度向上のために、前記接着剤組成物の共役ジエン系重合体（Ａ）と同じ共役ジエン系重合体を成分（Ｆ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部混合することもでき、所望により、前記粘度調整剤や光開始剤を成分（Ｆ）１００質量部に対して、それぞれ、５〜３０質量部、０．１〜５質量部添加することもできる。また、ラジカル反応の促進剤としてスチレンモノマーを成分（Ｆ）１００質量部に対して、１〜２０質量部加えることもできる。さらに、前記の成分に加えて、前記接着剤組成物で説明したのと同じエポキシ化合物，無機フィラー，高分子フィラー及び塩基性化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤を成分（Ｆ）１００質量部に対して、合計で５〜１０質量部加えることができる。
このような組成のアンダーコート組成物の塗布面には、活性エネルギー線又は放射線を照射することが好ましい。
本発明においては、被着体にアンダーコート層を形成し、アンダーコート層の上に接着剤組成物層を積層し、さらに必要に応じて紫外線又は放射線照射をした後、未加硫ゴムを圧着して加硫を行い、被着体／アンダーコート層／接着剤組成物層／ゴムがこの順で積層された複合体を得るのが好ましい。
本発明において用いられる未加硫ゴム組成物シートのゴム成分は特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＦＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＦＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等か挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのゴムの加硫は、例えば硫黄；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラムポリサルファイド化合物；４，４−ジチオモルフォリン；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ'−ジベンゾキノンジオキシム；環式硫黄イミド；過酸化物を加硫剤として行うことができるが、好ましくは硫黄である。
また、ゴムには、前記の配合成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布等との複合体としてもよい。
これらのゴムの加硫は、例えば硫黄；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラムポリサルファイド化合物；４，４−ジチオモルフォリン；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ'−ジベンゾキノンジオキシム；環式硫黄イミド；過酸化物を加硫剤として行うことができるが、好ましくは硫黄である。
また、ゴムには、前記の配合成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布等との複合体としてもよい。
本発明の接着方法において、被着体表面の少なくとも一部に前記接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成し、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理する際に、未加硫ゴム中の硫黄が接着剤層に移行し、接着剤組成物の共役ジエン系重合体（Ａ）成分と未加硫ゴム組成物のゴム成分とが共加硫するので、接着剤層を介して被着体とゴム組成物シートとの間に強固な接着が形成される。重合性モノマー（ｂ１）は、（Ａ）成分の不飽和部分と未加硫ゴムから移行してくる硫黄との反応を触媒し、加硫促進する。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
下記の方法により、ゴムと被着体との複合体を作成し、各テストを行った。
下記の方法により、ゴムと被着体との複合体を作成し、各テストを行った。
実施例１及び２並びに比較例１〜３
１．ポリエステルフイルムゴム複合体の調製
厚さ１８８μｍのポリエステルフイルム（東洋紡績（株）製ポリエチレンテレフタレートフイルム、商標：Ａ４１００）の一方の面に、フイルムコーター装置を用いて、表１に示す組成の接着剤を厚さ３〜５μｍで塗布して接着剤層を形成した。紫外線照射は表１に示す条件で行った。
このようにして得られた接着剤処理ポリエステルフイルムを、表２に示した配合組成の未加硫ゴム組成物シートを圧力１．５ＭＰａ、温度１６０℃で２０分間加硫を行い厚さ２．３ｍｍ、８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさのポリエステルフイルムゴム複合体を６種得た。
２．硬化性評価試験
紫外線照射後の接着剤層表面の硬化性を以下の手順で評価した。
（１）接着剤処理ポリエステルフィルムを紫外線照射後の接着剤層表面側で未加硫ゴム組成物シートと接触させる。
（２）上記ポリエステルフィルムを上記未加硫ゴム組成物シートから離す。
（３）上記未加硫ゴム組成物シート上のポリエステルフィルムが接していた部分の接着剤付着具合を目視にて観察する。
接着剤の付着なしの場合を「◎」、接着剤の付着がわずかで実質的に作業性に影響のない範囲の場合を「○」、接着剤の付着が作業性が低下する場合を「不良」と判定した。結果を表１に示した。
３．接着性評価試験
前記６種のポリエステルフイルムゴム複合体をそれぞれ２５ｍｍ幅にカットして剥離テスト用試験片を調製した。
この試験片を用いて、ゴム層とポリエステルフイルムとの剥離テストを、剥離角１８０度（Ｔ形剥離）、引張り速度５０ｍｍ／分で行い、剥離強度を求めた。また、剥離後ポリエステルフイルムの表面積に対する被覆ゴムの面積率（ゴム付着率）を測定し、表３に従いゴム付着のランク付を行った。これらの結果を表１に示す。
１．ポリエステルフイルムゴム複合体の調製
厚さ１８８μｍのポリエステルフイルム（東洋紡績（株）製ポリエチレンテレフタレートフイルム、商標：Ａ４１００）の一方の面に、フイルムコーター装置を用いて、表１に示す組成の接着剤を厚さ３〜５μｍで塗布して接着剤層を形成した。紫外線照射は表１に示す条件で行った。
このようにして得られた接着剤処理ポリエステルフイルムを、表２に示した配合組成の未加硫ゴム組成物シートを圧力１．５ＭＰａ、温度１６０℃で２０分間加硫を行い厚さ２．３ｍｍ、８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさのポリエステルフイルムゴム複合体を６種得た。
２．硬化性評価試験
紫外線照射後の接着剤層表面の硬化性を以下の手順で評価した。
（１）接着剤処理ポリエステルフィルムを紫外線照射後の接着剤層表面側で未加硫ゴム組成物シートと接触させる。
（２）上記ポリエステルフィルムを上記未加硫ゴム組成物シートから離す。
（３）上記未加硫ゴム組成物シート上のポリエステルフィルムが接していた部分の接着剤付着具合を目視にて観察する。
接着剤の付着なしの場合を「◎」、接着剤の付着がわずかで実質的に作業性に影響のない範囲の場合を「○」、接着剤の付着が作業性が低下する場合を「不良」と判定した。結果を表１に示した。
３．接着性評価試験
前記６種のポリエステルフイルムゴム複合体をそれぞれ２５ｍｍ幅にカットして剥離テスト用試験片を調製した。
この試験片を用いて、ゴム層とポリエステルフイルムとの剥離テストを、剥離角１８０度（Ｔ形剥離）、引張り速度５０ｍｍ／分で行い、剥離強度を求めた。また、剥離後ポリエステルフイルムの表面積に対する被覆ゴムの面積率（ゴム付着率）を測定し、表３に従いゴム付着のランク付を行った。これらの結果を表１に示す。
表１より明らかなように、実施例１及び２の接着剤組成物は、硬化性評価試験と接着性評価試のいずれも良好であり、未加硫ゴム組成物シートの接合作業性と接着性との両立が達成された。実施例１は窒素雰囲気下で紫外線を照射したので、実施例２と比べ作業性がさらに改善した。
一方、比較例１及び３の接着剤組成物は、硬化性を満足させるために接着反応を過度に進行させることになり、接着強度が低下してしまった。比較例２においては、比較例１の接着剤組成物を用い、紫外線照射効果を抑えるべく空気雰囲気下で紫外線照射した所、接着反応は適度になり接着強度が高くなったものの、接着剤層表面が充分硬化せず、硬化不良のため未加硫ゴム組成物シートの接合作業性が著しく低下することとなった。
一方、比較例１及び３の接着剤組成物は、硬化性を満足させるために接着反応を過度に進行させることになり、接着強度が低下してしまった。比較例２においては、比較例１の接着剤組成物を用い、紫外線照射効果を抑えるべく空気雰囲気下で紫外線照射した所、接着反応は適度になり接着強度が高くなったものの、接着剤層表面が充分硬化せず、硬化不良のため未加硫ゴム組成物シートの接合作業性が著しく低下することとなった。
実施例３及び比較例４
表４に示す組成の接着剤を用いて、表４に示す条件で紫外線照射を行い、実施例１と同様にして２種類のポリエステルフイルムゴム複合体を調製した。この２種類のポリエステルフイルムゴム複合体につき実施例１と同様に硬化性評価試験及び接着性評価試験を行なった。結果を表４に示す。
表４に示す組成の接着剤を用いて、表４に示す条件で紫外線照射を行い、実施例１と同様にして２種類のポリエステルフイルムゴム複合体を調製した。この２種類のポリエステルフイルムゴム複合体につき実施例１と同様に硬化性評価試験及び接着性評価試験を行なった。結果を表４に示す。
表４より明らかなように、実施例３の接着剤組成物は、硬化性評価試験と接着性評価試のいずれも良好であり、未加硫ゴム組成物シートの接合作業性と接着性との両立が達成された。これに対し、比較例４の接着剤組成物は、剥離強力が低く、かつゴム付着も不良であった。
本発明の接着剤組成物及びそれを用いた接着方法は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品の製造に広範囲に好適に適用される。
Claims (17)
- 光硬化性不飽和炭化水素基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する共役ジエン系重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
- 前記共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
- 前記光硬化性不飽和炭化水素基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
- 前記重合性化合物（Ｂ）が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、２０〜４００質量部含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記重合性化合物（Ｂ）が重合性モノマー（ｂ１）及び重合性オリゴマー（ｂ２）からなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記重合性モノマー（ｂ１）が、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、１−ビニルイミダゾール、アリルアミン、２，５−ジスチリルピリジン、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニル−２Ｈ−インダゾール、４−ジイソプロピルアミノ−１−ブテン、トランス−２−ブテン−１，４−ジアミン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４−メチル−５−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の接着剤組成物。
- 前記重合性モノマー（ｂ１）が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の接着剤組成物。
- 前記重合性モノマー（ｂ１）が、下記式（１）
- 前記重合性オリゴマー（ｂ２）が、（メタ）アクリル系オリゴマーであることを特徴とする請求項５に記載の接着剤組成物。
- 前記光重合開始剤（Ｃ）が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜１０質量部含まれることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記光重合開始剤（Ｃ）が、２，４−ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン及び２−エチル−９，１０−アントラキノンからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部当たり、１〜５０質量部含まれることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記活性エネルギー線遮蔽剤（Ｄ）がカーボンブラック及び／又は酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 被着体表面の少なくとも一部を請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成する工程と、
該接着剤層の表面に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該接着剤層の表面に未加硫ゴム組成物シートを圧着しながら加硫処理する工程と、
を含む被着体とゴム組成物シートとの接着方法。 - 前記接着剤層の表面に活性エネルギー線を照射する工程において、不活性ガス雰囲気下で活性エネルギー線を照射する請求項１４に記載の接着方法。
- 前記被着体が樹脂フィルムである請求項１４に記載の接着方法。
- 前記樹脂フィルムがポリエステルフィルムである請求項１６に記載の接着方法。
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