JP2009185114A - 紫外線反応架橋型接着剤組成物、ゴム複合体、及び基材とゴムとの接着方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材の表面を、ウレタン結合を有するアルカンジアクリレートを含有する紫外線反応架橋型接着剤組成物で薄膜状に被覆し、該紫外線反応架橋型接着剤組成物に紫外線を照射して硬化させて接着剤層を形成し、該接着剤層上に未加硫ゴムを圧着し、加硫することにより基材をゴムで被覆してなるゴム複合体を得る。
【効果】本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物は、ウレタン結合を有するアルカンジアクリレートを用いたことにより、紫外線反応架橋型接着剤組成物の貯蔵安定性が向上し、また、基材とゴムとの間に強固な接着性を与えることができる。
【選択図】なし
【効果】本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物は、ウレタン結合を有するアルカンジアクリレートを用いたことにより、紫外線反応架橋型接着剤組成物の貯蔵安定性が向上し、また、基材とゴムとの間に強固な接着性を与えることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、貯蔵安定性が高く、かつ基材とゴムとの強固な接着性を与える紫外線反応架橋型接着剤組成物、該紫外線反応架橋型接着剤組成物を用いて基材とゴムとを接着したゴム複合体、及び上記紫外線反応架橋型接着剤組成物を用いて基材とゴムとを接着する方法に関する。
UV硬化接着剤によりポリエチレンテレフタレート(PET)とゴムとを接着することが知られている(特許文献1:特開2006−328116号公報)が、接着剤の配合物同士の相溶性が乏しいため、配合物の分離が長期保存により発生する。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、含有成分の相溶性が良好で、貯蔵安定性が高く、かつ基材とゴムとの強固な接着性を与える紫外線反応架橋型接着剤組成物、該紫外線反応架橋型接着剤組成物を用いて基材とゴムとを接着したゴム複合体、及び上記紫外線反応架橋型接着剤組成物を用いて基材とゴムとを接着する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、(A)(メタ)アクリロイル基を有する官能基を少なくとも1つ末端に有する重量平均分子量500〜100,000の共役ジエン系オリゴマー、
(B)下記一般式(1)
(式中、Xは含窒素複素環式基、A1,A2及びA3は単結合、−O−結合、−S−結合、又は−NH−結合、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数1〜12の2価の炭化水素基、R3、R4及びR5は単結合、又はヘテロ原子を介してXに結合してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表す。kは1〜3の整数、mは0〜2の整数、nは0〜2の整数であり、かつk+m+n≦1〜3を満たす。)
で表される重合性化合物である(メタ)アクリル系モノマー、
(C)ウレタン結合を有するアルカンジアクリレート、特に、下記一般式(2)
(式中、Rは炭素数6〜12のアルキレン基、R8は水素原子又はメチル基、R9は炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。)
で表されるウレタン結合を有するアルカンジアクリレートを、各々所定量含有する紫外線反応架橋型接着剤組成物が、貯蔵安定性が高く、また、この紫外線反応架橋型接着剤組成物により、基材とゴムとの強固な接着性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
(B)下記一般式(1)
で表される重合性化合物である(メタ)アクリル系モノマー、
(C)ウレタン結合を有するアルカンジアクリレート、特に、下記一般式(2)
で表されるウレタン結合を有するアルカンジアクリレートを、各々所定量含有する紫外線反応架橋型接着剤組成物が、貯蔵安定性が高く、また、この紫外線反応架橋型接着剤組成物により、基材とゴムとの強固な接着性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、下記の紫外線反応架橋型接着剤組成物、ゴム複合体、及び基材とゴムとの接着方法を提供する。
[請求項1] (A)(メタ)アクリロイル基を有する官能基を少なくとも1つ末端に有する重量平均分子量500〜100,000の共役ジエン系オリゴマー 100質量部、
(B)下記一般式(1)
(式中、Xは含窒素複素環式基、A1,A2及びA3は単結合、−O−結合、−S−結合、又は−NH−結合、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数1〜12の2価の炭化水素基、R3、R4及びR5は単結合、又はヘテロ原子を介してXに結合してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表す。kは1〜3の整数、mは0〜2の整数、nは0〜2の整数であり、かつk+m+n≦1〜3を満たす。)
で表される重合性化合物である(メタ)アクリル系モノマー 5〜500質量部、
(C)ウレタン結合を有するアルカンジアクリレート 5〜20質量部
を含有することを特徴とする紫外線反応架橋型接着剤組成物。
[請求項2] 上記(C)成分のウレタン結合を有するアルカンジアクリレートが、下記一般式(2)
(式中、Rは炭素数6〜12のアルキレン基、R8は水素原子又はメチル基、R9は炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。)
で表されるものであることを特徴とする請求項1記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物。
[請求項3] 基材をゴムで被覆してなるゴム複合体であって、上記基材とゴムとを請求項1又2記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物の硬化物で接着してなることを特徴とするゴム複合体。
[請求項4] 上記基材がPETコードであることを特徴とする請求項3記載のゴム複合体。
[請求項5] 基材の表面を請求項1又は2記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物で薄膜状に被覆し、該紫外線反応架橋型接着剤組成物に紫外線を照射して硬化させて接着剤層を形成し、該接着剤層上に未加硫ゴムを圧着し、加硫することを特徴とする基材とゴムとの接着方法。
[請求項1] (A)(メタ)アクリロイル基を有する官能基を少なくとも1つ末端に有する重量平均分子量500〜100,000の共役ジエン系オリゴマー 100質量部、
(B)下記一般式(1)
で表される重合性化合物である(メタ)アクリル系モノマー 5〜500質量部、
(C)ウレタン結合を有するアルカンジアクリレート 5〜20質量部
を含有することを特徴とする紫外線反応架橋型接着剤組成物。
[請求項2] 上記(C)成分のウレタン結合を有するアルカンジアクリレートが、下記一般式(2)
で表されるものであることを特徴とする請求項1記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物。
[請求項3] 基材をゴムで被覆してなるゴム複合体であって、上記基材とゴムとを請求項1又2記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物の硬化物で接着してなることを特徴とするゴム複合体。
[請求項4] 上記基材がPETコードであることを特徴とする請求項3記載のゴム複合体。
[請求項5] 基材の表面を請求項1又は2記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物で薄膜状に被覆し、該紫外線反応架橋型接着剤組成物に紫外線を照射して硬化させて接着剤層を形成し、該接着剤層上に未加硫ゴムを圧着し、加硫することを特徴とする基材とゴムとの接着方法。
本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物は、ウレタン結合を有するアルカンジアクリレートを用いたことにより、紫外線反応架橋型接着剤組成物の貯蔵安定性が向上し、また、基材とゴムとの間に強固な接着性を与えることができる。
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物は、(A)(メタ)アクリロイル基を有する官能基を少なくとも1つ末端に有する重量平均分子量500〜100,000の共役ジエン系オリゴマー 100質量部、
(B)下記一般式(1)
(式中、Xは含窒素複素環式基、A1,A2及びA3は単結合、−O−結合、−S−結合、又は−NH−結合、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数1〜12の2価の炭化水素基、R3、R4及びR5は単結合、又はヘテロ原子を介してXに結合してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表す。kは1〜3の整数、mは0〜2の整数、nは0〜2の整数であり、かつk+m+n≦1〜3を満たす。)
で表される重合性化合物である(メタ)アクリル系モノマー 5〜500質量部、
(C)ウレタン結合を有するアルカンジアクリレート 5〜20質量部
を含有する。
本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物は、(A)(メタ)アクリロイル基を有する官能基を少なくとも1つ末端に有する重量平均分子量500〜100,000の共役ジエン系オリゴマー 100質量部、
(B)下記一般式(1)
で表される重合性化合物である(メタ)アクリル系モノマー 5〜500質量部、
(C)ウレタン結合を有するアルカンジアクリレート 5〜20質量部
を含有する。
(A)成分の共役ジエン系オリゴマーには、具体的には、共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、これらの変性重合体などが挙げられる。共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられ、なかでも1,3−ブタジエンが好ましい。共役ジエン共重合体としては、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。
また、これら共役ジエン系オリゴマーの主鎖は、硫黄と架橋反応の架橋部位となりやすい、アリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を、分子鎖内の単位として含むことが好ましい。本発明における(A)成分の共役ジエン系オリゴマーとして、更に具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。また、共役ジエン系オリゴマーは、接着剤を配合する温度において液状、特に0℃以下でも液状であると作業性及び接着剤の混合工程が容易であることから好ましく、また50℃以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さいことが好ましい。接着剤を配合する温度において液状でなくても、接着剤において共役ジエン系オリゴマーが液状になれば特に制限されない。
(A)成分の共役ジエン系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、接着剤の粘度が高くなりすぎて加工困難にならない限り、その上限に特に制限はないが、100,000を超えると接着剤の塗布が困難になる。一方、Mwが500未満では活性エネルギー線で架橋後の接着剤の柔軟性が損なわれる。この点から、Mwの範囲は500〜100,000である。
(B)成分の重合性化合物である(メタ)アクリル系モノマー((メタ)アクリレートモノマー)は、下記一般式(1)
(式中、Xは含窒素複素環式基、A1,A2及びA3は単結合、−O−結合、−S−結合、又は−NH−結合、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数1〜12の2価の炭化水素基、R3、R4及びR5は単結合、又はヘテロ原子を介してXに結合してもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表す。kは1〜3の整数、mは0〜2の整数、nは0〜2の整数であり、かつk+m+n≦1〜3を満たす。)
で表される構造を有する。
で表される構造を有する。
上記一般式(1)において、Xで表される含窒素複素環式基は、後述の電子対供与性の含窒素複素環式化合物由来の基である。また、R2で表される炭素数1〜12の2価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数5〜12のシクロアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、炭素数7〜12のアラルキレン基を挙げることができる。
ここで、アルキレン基としては、炭素数2〜5の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基などが挙げられる。炭素数5〜12のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、各種シクロへキシレン基、炭素数6〜12のアリーレン基としては、各種フェニレン基、各種トリレン基等が、炭素数7〜12アラルキレン基としては、例えば各種ベンジレン基、各種フェネチレン基等が挙げられる。これらの中で、炭素数2〜5の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましい。
上記一般式(1)において、R3、R4及びR5のうち炭素数1〜12の2価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数5〜12のシクロアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、炭素数7〜12アラルキレン基を挙げることができる。ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基などが挙げられる。炭素数6〜12のアリーレン基、及び炭素数7〜12のアラルキレン基は、上記R2の場合と同様である。
上記一般式(1)において、A1、A2及びA3は、−O−が好ましく、R1は高い光硬化性を示す観点から水素原子であることが好ましい。
次に、一般式(1)で表される重合性化合物は、下記一般式(3)
(式中、Xは含窒素複素環式基、R3、R4及びR5は単結合、又はヘテロ原子を介してXに結合してもよい炭素数1〜12の炭化水素基、D1、D2及びD3は水酸基、メルカプト基、アミノ基又はカルボキシル基を表す。kは1〜3の整数、mは0〜2の整数、nは0〜2の整数であり、かつk+m+n≦1〜3を満たす。)
で表される含窒素複素環式化合物(a)と、下記一般式(4)
(式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。)
で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物(b)とを反応させることによって得ることができる。なお、上記一般式(3)中のR3、R4及びR5、並びに上記一般式(4)中のR2としては、上記一般式(1)において例示したものと同様のものが挙げられる。
で表される含窒素複素環式化合物(a)と、下記一般式(4)
で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物(b)とを反応させることによって得ることができる。なお、上記一般式(3)中のR3、R4及びR5、並びに上記一般式(4)中のR2としては、上記一般式(1)において例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式(3)で表される含窒素複素環式化合物(a)は電子対供与性の塩基性化合物であって、不対電子を有する窒素原子を含む含窒素複素環式化合物であれば特に制限はなく、酸素、硫黄などの他のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、単環式化合物であっても複環式化合物であってもよい。
単環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、アジリン、アゼート、アゼチジン、1H−ピロール、2H−ピロール、ピロリジン、2−イミダソリン、3−イミダソリン、1,2,3−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、1−ピラゾリン、3−ピラゾリン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、1,2,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1H−アゼピン、2H−アゼピン、3H−アゼピン、4H−アゼピン等が挙げられる。
また、複環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、インドール、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、β−カルボリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、ペテリジン、アクリジン、フェナトリジンリン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。
単環式で窒素及びその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、3−オキサゾリン、2−オキサゾリン、4−オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,4−オキサジン、モルホリン、2−チアゾリン、3−チアゾリン、4−チアゾリン、1,2,3−チアジオソール、チアゾール、イソチアゾール、1,4−チアジン、1,4−チアザン等が挙げられる。
複環式で窒素及びその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、ベンズオキサゾール、1H−Furo[3,4−c]ピラゾール、フェノキサジン、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
また、上記一般式(4)で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物(b)のイソシアネート基と反応させるために、上記一般式(3)で表される含窒素複素環式化合物は、D1、D2及びD3として活性水素を有する水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等の少なくともいずれか1つの官能基が導入されている必要がある。上記官能基とイソシアネートは、それぞれ次のような反応が行なわれ、1分子内に光重合可能な(メタ)アクリロイル基と電子対供与性の塩基性化合物である含窒素複素環式基を持った化合物を得ることができる。
イソシアネート基は、通常、常温・常圧で容易に種々の活性水素を有する官能基と反応する。この活性水素を有する官能基の中で水酸基が好ましい。また、官能基は通常、R3、R4及びR5を介して含窒素複素環に結合していることが好ましいが、上記官能基が直接含窒素複素環と結合していてもよい。なかでも、R3、R4及びR5はメチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
水酸基が導入された含窒素複素環式化合物としては、例えば、2−ピリジルメタノール、3−ピリジルメタノール、4−ピリジルメタノール、2−クロロ−5−ヒドロキシメチルピリジン、2−ヒドロキシピリジンメタノール、4−メチル−5−(2−ヒドロキシエチル)チアゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、2−ブチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、4−メチル−5−ヒドロキシピリジン、8−ヒドロキシキノリン、4−ヒドロキシピペリジンなどが挙げられる。なかでも4−ピリジルメタノールが好ましい。
アミノ基が導入された含窒素複素環式化合物としては、3−アミノメチルピリジン、2−アミノ−5−アミノメチルピリジン、3−アミノメチル−6−クロロピリジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−アミノ−4,6−ジメトキシピリジン、2−アミノチアゾール等が挙げられる。
メルカプト基が導入された含窒素複素環式化合物としては、2−メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール等が挙げられる。
カルボキシル基が導入された含窒素複素環式化合物としては、2−ピリジンカルボン酸、3−ピリジンカルボン酸、4−ピリジンカルボン酸、2,3−ピリジンジカルボン酸、キノリンカルボン酸、イミダゾール−4,5−ジカルボン酸、2,4−ジアルキルイミダゾール−5−ジチオカルボン酸等が挙げられる。
水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の複数の官能基が導入された含窒素複素環式化合物としては、4−ヒドロキシピリジン−2,6−ジカルボン酸、6−ヒドロキシニコチン酸アミド、6−アミノニコチン酸等が挙げられる。
上記一般式(4)で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物(b)の具体的な例としては、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、3−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどが挙げられる。これらイソシアネート基を有する(メタ)アクリルモノマーの配合量は含窒素複素環式化合物(a)に対して1倍当量〜3倍当量が好ましく、より好ましくは1倍当量〜1.5倍当量である。
更に、触媒として(R6)2Sn[OC(=O)R7]2で代表されるスズ化合物を上記オリゴマーに対して0.001〜1質量%加えることによって反応時間を短縮することができ好ましい。ここでR6は炭素数1〜6のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基で、R7は炭素数1〜23のアルキル基を表す。触媒の代表的な例としてジ−n−ブチルスズジラウレートが挙げられる。
反応に用いられる溶媒としては不活性であれば特に制約はないが。トルエン、キシレン等が取り扱い上好ましい。また、反応温度は、通常室温(例えば25℃)〜100℃、反応時間は、通常5分〜10時間程度で行なわれる。
本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物において、(B)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して5〜500質量部、特に250〜350質量部である。
(C)成分のウレタン結合を有するアルカンジアクリレートは、アルカンジオール(c)と、上記一般式(4)で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物(b)とを反応させることにより得ることができる。
このアルカンジオール(c)としては、炭素数6〜12のアルカンジオール(両末端にOH基を有するものが好ましい)を挙げることができる。
反応に用いられる溶媒としては不活性であれば特に制約はないが。トルエン、キシレン等が取り扱い上好ましい。また、反応温度は、通常室温(例えば25℃)〜100℃、反応時間は、通常5分〜10時間程度で行なわれる。
(C)成分のウレタン結合を有するアルカンジアクリレートとして具体的には、下記一般式(2)
(式中、Rは炭素数6〜12のアルキレン基(特に直鎖のものが好ましい)、R8は水素原子又はメチル基、R9は炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。)
で表されるものを挙げることができる。
で表されるものを挙げることができる。
本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物において、(C)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して100〜200質量部、特に130〜170質量部である。配合量が上記範囲未満では、配合後の紫外線反応架橋型接着剤組成物が高粘度となり、塗工作業性が劣る。また、上記範囲を超えると、低粘度化し、作業性は良好だが、目的の接着力が得られなくなる。
本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物においては、(D)成分として、上記(C)成分以外の(メタ)アクリル系モノマー及び/又はオリゴマーを配合することができる。アクリル系オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、又は多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に2塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
また、アクリレート系オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖にアクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンアクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、GPC法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、好ましくは500〜100,000、より好ましくは1,000〜70,000、更に好ましくは3,000〜40,000の範囲で選定される。
更に、(D)成分が、単官能(メタ)アクリル系モノマー、2官能(メタ)アクリル系モノマー及び3官能以上の(メタ)アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも1種であることも好ましい。
単官能のアクリル系モノマーとしては、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートなどのアクリレート類が挙げられる。
2官能のアクリル系モノマーとしては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
1官能、2官能のアクリル系モノマーは粘度調整剤として使用され、このような粘度調整剤は市販品として入手可能であり、単官能の化合物としては、例えば、下記式
(式中、a=6)
で表されるフェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業(株)製 商標「AMP−60G」)、テトラヒドロフルフリルモノアクリレート(SARTOMER社製 商標「SR−285」)、イソオクチルモノアクリレート(SARTOMER社製 商標「SR−440」)などが挙げられる。
で表されるフェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業(株)製 商標「AMP−60G」)、テトラヒドロフルフリルモノアクリレート(SARTOMER社製 商標「SR−285」)、イソオクチルモノアクリレート(SARTOMER社製 商標「SR−440」)などが挙げられる。
また、2官能の低分子化合物としては例えば下記式
(式中、b+c=7)
で表されるポリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学工業(株)製 商標「APG−400」)、ポリプロピレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製 商標「9PG」)などが挙げられる。更に、加工上必要に応じて、ラジカル反応性を有する低粘度液体を適宜混合することもできる。
で表されるポリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学工業(株)製 商標「APG−400」)、ポリプロピレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業(株)製 商標「9PG」)などが挙げられる。更に、加工上必要に応じて、ラジカル反応性を有する低粘度液体を適宜混合することもできる。
3官能以上のアクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
3官能以上のアクリル系モノマーとしては、市販品として入手可能なものとして、例えば、下記式
(式中、d×e=3、e+f=3)
で表されるペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート(日本化薬(株)製 商標「KAYARAD THE−330」)、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート(日本化薬(株)製、 商標「KAYARAD TPA−320」、日本化薬(株)製 商標「KAYARAD TPA−330」)や、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(荒川化学工業(株)製 商標「ビームセット700」)、ペンタエリスリトールポリアクリレート(荒川化学工業(株)製 商標「ビームセット710」)などが挙げられる。
で表されるペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート(日本化薬(株)製 商標「KAYARAD THE−330」)、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート(日本化薬(株)製、 商標「KAYARAD TPA−320」、日本化薬(株)製 商標「KAYARAD TPA−330」)や、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(荒川化学工業(株)製 商標「ビームセット700」)、ペンタエリスリトールポリアクリレート(荒川化学工業(株)製 商標「ビームセット710」)などが挙げられる。
(D)成分のアクリレート系モノマー及びオリゴマーは、主に粘度調整材及び被着体との溶解度パラメーター(SP値)調整剤として使用され、本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物の粘度によって適宜選択して使用することができる。なお、本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物の好ましい粘度は、5,000mPa・s以下、特に1,000〜3,000mPa・sであるが、通常、(D)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して40〜60質量部とする。
本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物には、(E)成分として、光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、2,4−ジエチルチオキサントン、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノンなどが挙げられる。なお、(E)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜10質量部、特に3〜5質量部である。
本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物には、更にエポキシ化合物、無機フィラー、及び高分子フィラーからなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤を、(A)成分100質量部に対して、合計で10〜40質量部加えることができる。エポキシ化合物は加熱により架橋し、接着剤に延性と強靱性とを付与することができ、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物にエポキシ基又は(メタ)アクリル基を導入したノボラック型フェノール類樹脂などが挙げられる。これらの市販品としては、香川ケミカル(有)製のエポキシノボラックアクリレート(商標「ENA」)、エポキシ基とカルボキシ基を含むノボラックアクリレート(商標「ENC」)などがある。
無機フィラーと高分子フィラーは、接着剤のコスト低減のために好ましいが、同時に延性と強靱性を付与する効果も有する。無機フィラーとしては、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラックなどが挙げられる。クレーとしては、NANOCOR INC.社製のモンモリロナイトクレー(商標:「Nanomer PGW」、「Nanomer PGA」、「Nanomer PGV」、「Nanomer PGN」など)が市販されている。また高分子フィラーとしては、例えば、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンコポリマーなどが挙げられ、市販品としては、(株)クラレ製のイソブチレンと無水マレイン酸の共重合物(商標:「イソバン10」、「イソバン04」、「イソバン110」)や、宇部興産(株)製のアミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー(商標:「HYCAR ATBN 1300x16」)、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー(商標:「HYCAR CTBN 1300x8」)などがある。
本発明において、基材の材質は特に限定されるものではないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ABS樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらの中では、機械的強度が高く、かつ通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましい。本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物は、特に、PET(ポリエチレンテレフタレート)基材とゴムとの接着性に優れている。また、本発明で用いられる基材の形態は、フイルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコードのいずれでもよく、押出成形品や射出成形品でもよい。
次に、本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物を用いて、基材とゴムとを接着する方法について説明する。
まず、基材の表面を紫外線反応架橋型接着剤組成物で被覆するが、基材を紫外線反応架橋型接着剤組成物中に浸漬する方法、組成物を基材に吹き付ける方法、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等を用いて表面に塗布する方法などを適用することができる。この場合、紫外線反応架橋型接着剤組成物は、薄膜状に被覆されるが、その膜厚は0.5〜50μm、特に1〜10μmであることが好ましい。必要に応じてスクィーザー等を用いて薄膜化することも可能である。なお、基材表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。
まず、基材の表面を紫外線反応架橋型接着剤組成物で被覆するが、基材を紫外線反応架橋型接着剤組成物中に浸漬する方法、組成物を基材に吹き付ける方法、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等を用いて表面に塗布する方法などを適用することができる。この場合、紫外線反応架橋型接着剤組成物は、薄膜状に被覆されるが、その膜厚は0.5〜50μm、特に1〜10μmであることが好ましい。必要に応じてスクィーザー等を用いて薄膜化することも可能である。なお、基材表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。
次に、基材表面を被覆した紫外線反応架橋型接着剤組成物に紫外線を照射して硬化させて接着剤層を形成する。紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンHランプ、キセノンランプなどで得られ、照射量は、通常100〜3,000mJ/cm2である。この紫外線硬化(紫外線架橋)により、上記膜厚と同程度の厚さを有する接着剤層が形成される。
次に、接着剤層上に未加硫ゴムを圧着し、加硫する。未加硫ゴムの圧着、加硫条件は、公知の条件を採用することができる。
本発明において用いられるゴム成分は特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム、ポリイソプレン合成ゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)等の共役ジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム、共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのゴムの加硫は、例えば硫黄、テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイドなどのチラリウムポリサルファイド化合物、4,4−ジチオモルフォリン、p−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミド、過酸化物などを加硫剤として行うことができるが、特に硫黄が好ましい。
また、ゴムには、上記の成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などの各種配合剤を、適宜配合することができる。更に、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。
このようにして、基材とゴム(硬化物)とを紫外線反応架橋型接着剤組成物の硬化物で接着したゴム複合体を製造することができる。
本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物は、特に、空気入りタイヤの補強材として用いられるPETコードを基材とした、PETコードとゴムとの接着に好適であり、接着剤層の膜厚や状態を最適化して、強固に接着されたPETコード−ゴム複合体を製造することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[合成例1] 重合性(メタ)アクリレート系モノマーの合成
コンデンサーを付した500mlの丸底フラスコに、溶媒としてトルエン250gを入れ、4−ヒドロキシメチルピリジン(東洋化成工業社製)0.005gを溶解させた。続いて、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製 商品名:カレンズAOI)142.3gを加えた。スターラー付きウォーターバス中で加熱攪拌(65℃、1.5hr)を行った。冷却後、減圧蒸留によりトルエンを除去することで、下記式に示される目的の重合性化合物239.7gを得た。
コンデンサーを付した500mlの丸底フラスコに、溶媒としてトルエン250gを入れ、4−ヒドロキシメチルピリジン(東洋化成工業社製)0.005gを溶解させた。続いて、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製 商品名:カレンズAOI)142.3gを加えた。スターラー付きウォーターバス中で加熱攪拌(65℃、1.5hr)を行った。冷却後、減圧蒸留によりトルエンを除去することで、下記式に示される目的の重合性化合物239.7gを得た。
[合成例2] ウレタン結合含有ヘキサンジアクリレートの合成
1,6−ヘキサンジオール(関東化学社製)5.91gとメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製 商品名:カレンズMOI)15.52gをウォーターバス中で加熱攪拌(65℃、30mim)して反応させ、目的のウレタン結合含有ヘキサンジアクリレート21.4gを得た。
1,6−ヘキサンジオール(関東化学社製)5.91gとメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製 商品名:カレンズMOI)15.52gをウォーターバス中で加熱攪拌(65℃、30mim)して反応させ、目的のウレタン結合含有ヘキサンジアクリレート21.4gを得た。
[合成例3] ウレタン結合含有デカンジアクリレートの合成
1,10−デカンジオール(関東化学社製)8.71gとメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製 商品名:カレンズMOI)15.52gをウォーターバス中で加熱攪拌(65℃、30mim)して反応させ、目的のウレタン結合含有デカンジアクリレート24.2gを得た。
1,10−デカンジオール(関東化学社製)8.71gとメタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製 商品名:カレンズMOI)15.52gをウォーターバス中で加熱攪拌(65℃、30mim)して反応させ、目的のウレタン結合含有デカンジアクリレート24.2gを得た。
[実施例1,2、比較例1〜3]
〔紫外線反応架橋型接着剤組成物の調製、及び組成物の硬化〕
表1に示される配合組成に従い、紫外線反応架橋型接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物に、連続工程において、PETコード(撚り構造が1,500d/2、下撚り数39回/10cm、上撚り数が39回/10cm)を浸漬し、スクィーズロールを通過させて過剰の接着剤を除去した。次いで、UV照射(1,000mJ/cm2)により硬化させ接着剤層を形成した。
〔紫外線反応架橋型接着剤組成物の調製、及び組成物の硬化〕
表1に示される配合組成に従い、紫外線反応架橋型接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物に、連続工程において、PETコード(撚り構造が1,500d/2、下撚り数39回/10cm、上撚り数が39回/10cm)を浸漬し、スクィーズロールを通過させて過剰の接着剤を除去した。次いで、UV照射(1,000mJ/cm2)により硬化させ接着剤層を形成した。
〔紫外線反応架橋型接着剤組成物の貯蔵安定性〕
得られた紫外線反応架橋型接着剤組成物の粘度の経時変化を回転粘度計により測定し評価した。測定条件は、プローブNo.4、回転速度60rpm、測定時間60secとした。結果を表1に示す。
得られた紫外線反応架橋型接着剤組成物の粘度の経時変化を回転粘度計により測定し評価した。測定条件は、プローブNo.4、回転速度60rpm、測定時間60secとした。結果を表1に示す。
〔PETコード−ゴム複合体の接着性評価〕
上記方法で得られた接着剤層を形成したPETコードを表2に示される配合の未加硫ゴムシート(厚さ2.3mm)に埋め込み、圧力1.5MPa、加硫温度160℃、加硫時間20分で加硫し、PETコード−ゴム複合体を得た。この複合体からPETコードを引き起こし、ゴム層とPETコードとの剥離テスト(T型、180℃剥離、引張り速度300mm/min)を行った。結果を表1に示す。
上記方法で得られた接着剤層を形成したPETコードを表2に示される配合の未加硫ゴムシート(厚さ2.3mm)に埋め込み、圧力1.5MPa、加硫温度160℃、加硫時間20分で加硫し、PETコード−ゴム複合体を得た。この複合体からPETコードを引き起こし、ゴム層とPETコードとの剥離テスト(T型、180℃剥離、引張り速度300mm/min)を行った。結果を表1に示す。
R−712 エトキシ化ビスフェノールFジアクリレート(日本化薬製)
BAC45 末端アクリル変性の液状ポリブタジエン(大阪有機化学工業(株)製)
THE−330 ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート(日本化薬(株)製)
AMP−60G フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業(株)製)
APG−400 ポリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学工業(株)製)
ENA エポキシノボラックアクリレート(香川ケミカル(有)製)
IBXA イソボニルアクリレート(共栄社化学(株)製)
DETX−S 2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬製)
BAC45 末端アクリル変性の液状ポリブタジエン(大阪有機化学工業(株)製)
THE−330 ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート(日本化薬(株)製)
AMP−60G フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業(株)製)
APG−400 ポリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学工業(株)製)
ENA エポキシノボラックアクリレート(香川ケミカル(有)製)
IBXA イソボニルアクリレート(共栄社化学(株)製)
DETX−S 2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬製)
比較例1〜3に比べ、実施例1,2は、貯蔵安定性が向上し、PETコード−ゴム複合体において接着力が向上した。
Claims (5)
- (A)(メタ)アクリロイル基を有する官能基を少なくとも1つ末端に有する重量平均分子量500〜100,000の共役ジエン系オリゴマー 100質量部、
(B)下記一般式(1)
で表される重合性化合物である(メタ)アクリル系モノマー 5〜500質量部、
(C)ウレタン結合を有するアルカンジアクリレート 5〜20質量部
を含有することを特徴とする紫外線反応架橋型接着剤組成物。 - 基材をゴムで被覆してなるゴム複合体であって、上記基材とゴムとを請求項1又2記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物の硬化物で接着してなることを特徴とするゴム複合体。
- 上記基材がPETコードであることを特徴とする請求項3記載のゴム複合体。
- 基材の表面を請求項1又は2記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物で薄膜状に被覆し、該紫外線反応架橋型接着剤組成物に紫外線を照射して硬化させて接着剤層を形成し、該接着剤層上に未加硫ゴムを圧着し、加硫することを特徴とする基材とゴムとの接着方法。
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US8053164B2 (en) * | 2008-09-01 | 2011-11-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Resist composition and method for forming a pattern using the same |
WO2013161759A1 (ja) * | 2012-04-24 | 2013-10-31 | 昭和電工株式会社 | 透明粘接着シート用組成物、その製造方法及び透明粘接着シート |
JP2015147898A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線重合性組成物、コート剤、および接着剤とそれらを用いてなる積層体 |
-
2008
- 2008-02-04 JP JP2008023734A patent/JP2009185114A/ja active Pending
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