CN117229755A - 一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用，将稀土硝酸盐溶液缓慢滴入吡啶二甲酸溶液中，水浴反应后洗涤干燥后获得稀土‑有机络合物；将得到的稀土‑有机络合物加入生物质基聚合物溶液中搅拌得到的透明粘稠状物质为水溶性超分子粘结剂。本发明基于超分子化学，耦合了锂离子亲和效应和稀土催化功能，可有效地屏蔽多硫化物的溶出，并加快多硫化物转换反应动力学。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用。
背景技术
锂硫(Li-S)电池因其高理论能量密度(2600Wh kg-1)、环境友好性以及低成本等优点而备受关注。然而，Li-S电池充放电过程中产生的长链多硫化锂在电解液中溶解与迁移，会导致活性物质的持续损耗。此外，Li-S电池在充放电过程中会发生较大的体积变化(约80％)，影响电极的结构稳定性。这些问题大大降低Li-S电池的循环寿命。
粘结剂是电极中不可或缺的重要成分，其在维持电极结构完整性、保证活性物质与导电剂的有效连接方面发挥着至关重要的作用。目前商用的正极粘结剂以聚偏氟乙烯(PVDF)为主，然而PVDF需采用有毒的N-甲基吡咯烷酮进行溶解、且PVDF在有机电解液中存在溶胀以及与长链多硫化锂亲和力弱等问题，严重地影响了以PVDF为粘结剂的Li-S电池商业化应用。含有大量极性官能团的粘结剂可以吸附长链锂硫化物，从而有效抑制了Li-S电池的穿梭效应，这为高性能Li-S电池的发展提供了一个方向。如何合理地采用绿色环保的策略去设计开发高性能粘结剂已成为一个难点。
将生物质材料直接或简单改性后作为粘结剂是一个较有前景的策略。例如，阿拉伯树胶(GA),羧甲基纤维素(CMC)，壳聚糖等作为锂硫电池的粘结剂，它们其中丰富的磺酸基团，羟基，氨基等官能团可以有效捕捉和固定多硫化物，减少活性物质硫的损失。然而，这些粘结剂制成的Li-S电池距离实际应用仍然有不小的差距，主要体现在它的倍率性能较差，载量不高，库伦效率低，其在与锂金属负极进行匹配时容易造成锂金属的大量损失，电解液的消耗大，全电池循环寿命短等问题。因此，亟需投入大量精力开发绿色环保的高性能粘结剂，以获得电化学性能优异且稳定的锂硫电池。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：
本发明第一个目的在于提供一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稀土硝酸盐溶液缓慢滴入吡啶二甲酸溶液中，水浴反应后洗涤干燥后获得稀土-有机络合物；将得到的稀土-有机络合物加入生物质基聚合物溶液中搅拌得到的透明粘稠状物质为水溶性超分子粘结剂。
进一步的，所述吡啶二甲酸选自2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸或3,5-吡啶二甲酸。
进一步的，所述稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸钪或硝酸钇中的任意一种。
进一步的，所述稀土硝酸盐溶液与吡啶二甲酸溶液的摩尔比为1:1～5。
进一步的，所述稀土硝酸盐溶液与吡啶二甲酸溶液反应时在60℃的水浴下搅拌反应3～6h。
进一步的，所述稀土硝酸盐溶液的浓度为0.1mol/L，吡啶二甲酸溶液的浓度为0.1mol/L。
进一步的，所述生物基聚合物选自明胶-硼酸复合物、聚多巴胺或羧甲基纤维素。
进一步的，所述生物基聚合物溶液的制备方法为：将生物基聚合物中加入去离子水，在90℃的油浴下搅拌反应至生物质基聚合物完全溶解，使得到的生物基聚合物浓度为1mol/L。
进一步的，所述生物质基聚合物溶液与稀土-有机络合物粉末的质量比为2～10:1。
进一步的，所述生物质基聚合物溶液与稀土-有机络合物粉末在90℃下搅拌5～8h。
本发明第二个目的在于提供一种上述制备方法得到的水溶性超分子粘结剂。
本发明第三个目的在于提供一种水溶性超分子粘结剂在高载量锂硫电池硫正极材料中的应用。
本发明第四个目的在于提供一种高载量锂硫电池硫正极材料，包括水溶性超分子粘结剂、正极活性材料和导电材料。
进一步的，所述水溶性超分子粘结剂的浓度为50mg·ml-1。
进一步的，所述正极活性材料、导电材料与水溶性超分子粘结剂的质量比为6～8:1～2:1～2。
优选的，所述正极活性材料、导电材料与水溶性超分子粘结剂的质量比为8:1:1、7:2:1或3:1:1。
进一步的，所述正极活性材料为单质硫与碳材料按照质量比3～5:1混合得到，所述碳材料选自科琴黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或乙炔黑。
本发明第五个目的在于提供一种高载量锂硫电池硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将单质硫与碳材料按照质量比3～5：1混合研磨，并密封于石英玻璃管中，在惰性气氛下从室温按1℃·min-1升温到160℃，并保温12h后冷却至室温，得到所述正极活性材料；将得到的正极活性材料、导电材料、水溶性超分子粘结剂加入玛瑙研钵中，充分搅拌混匀0.5h后的浆液均匀涂抹在基片上，干燥后得到硫正极材料。
优选的，所述单质硫与碳材料质量比为4:1。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
本发明水溶性超分子粘结剂基于超分子化学，耦合了锂离子亲和效应和稀土催化功能，可有效地屏蔽多硫化物的溶出，并加快多硫化物转换反应动力学，从而获得比容量高、寿命长、充放电速率快的锂硫电池。
参见附图1，本发明利用超分子相互作用的动力学性质，将各种极性官能团定向偶联到超分子聚合物基质中，通过在转化反应中形成化学键吸附多硫化物，并缓解臭名昭著的“穿梭效应”，延长电池寿命。同时，引入稀土元素，利用其独特的未填充电子4f轨道性质，不仅可以通过离子键引入超分子聚合物中，还可以作为电化学反应的路易斯酸催化剂，催化多硫化物的多电子转化反应。因此，本发明将稀土金属的催化与超分子化学结合到粘结剂中，其物理骨架和化学活性位点的协同作用可以有效地抑制硫正极的颗粒化和加快多硫化物的转换反应动力学。
本发明水溶性超分子粘结剂，聚合物链骨架采用低成本生物质聚合物材料，通过氢键与稀土-有机络合物交联。超分子粘结剂交联中丰富的极性官能团和路易斯酸活性位点赋予了粘结剂吸附多硫化物的能力，并加速了多硫化物向不导电的固态硫化锂的转化速率。同时，超分子粘结剂的良好粘附性可以有效缓解硫正极在电池循环过程中的体积膨胀，有利于保持电极结构的完整性，从而延长电池寿命。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
图1为本发明一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用中水溶性超分子粘结剂增强多硫化物转换反应原理示意图。
图2为本发明一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用中实施例1得到的Pdc-Ce稀土-有机络合物、CMC-Ce粘结剂与对比例得到的CMC粘结剂的傅里叶红外光谱检测图谱。
图3为本发明一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用中实施例1制得的水溶性超分子粘结剂CMC-Ce与对比例制得的粘结剂CMC的流变性能图。
图4为本发明一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂及其制备方法和在锂硫电池中的应用中实施例4与对比例得到的锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
另外，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。
一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)稀土-有机络合物的制备
称取吡啶二甲酸粉末加入烧杯中，加入适量的去离子水，在60℃的水浴下搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.1mol/L的吡啶二甲酸溶液；
称取稀土硝酸盐粉末加入另一个烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.1mol/L的稀土硝酸盐溶液；
按照摩尔比1:1～5的比例将稀土硝酸盐溶液缓慢滴入吡啶二甲酸溶液中，在60℃下水浴反应3～6h后洗涤干燥后获得稀土-有机络合物；
2)水溶性超分子粘结剂的制备
将称量好的生物质基聚合物中加入去离子水，在90℃的油浴下搅拌至完全溶解得到生物质基聚合物溶液，使得到的生物基聚合物浓度为1mol/L；
向生物质基聚合物溶液中加入步骤1)制得的稀土-有机络合物粉末，生物质基聚合物溶液与稀土-有机络合物粉末的质量比为2～10:1，在90℃下搅拌5～8h，得到的透明粘稠状物质为水溶性超分子粘结剂。
实施例1：水溶性超分子粘结剂的制备
一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)稀土-有机络合物的制备
称取3,5-吡啶二甲酸粉末加入烧杯中，加入适量的去离子水，在60℃的水浴下搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.1mol/L的3,5-吡啶二甲酸溶液；
称取水合硝酸铈粉末加入另一个烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.1mol/L的硝酸铈溶液；
按照摩尔比1:3的比例用一次性塑料滴管将硝酸铈溶液缓慢滴入3,5-吡啶二甲酸溶液中，在60℃下水浴反应4h，待冷却至室温后，用循环水真空泵抽滤，去离子水和乙醇洗涤三次，最后将白色粉末置于60℃的烘箱中真空干燥，获得稀土-有机络合物，命名为Pdc-Ce；
2)水溶性超分子粘结剂的制备
将称量好的羧甲基纤维素(CMC)中加入去离子水，在90℃的油浴下搅拌至羧甲基纤维素完全溶解得到生物质基聚合物溶液，使得到的生物基聚合物浓度为1mol/L；
向生物质基聚合物溶液中加入步骤1)制得的稀土-有机络合物粉末，生物质基聚合物溶液与稀土-有机络合物粉末的质量比为5:1，在90℃下搅拌6h，得到的透明粘稠状物质为水溶性超分子粘结剂，命名为CMC-Ce。
实施例2：水溶性超分子粘结剂的制备
一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)稀土-有机络合物的制备
称取2,3-吡啶二甲酸粉末加入烧杯中，加入适量的去离子水，在60℃的水浴下搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.1mol/L的2,3-吡啶二甲酸溶液；
称取水合硝酸镧粉末加入另一个烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.1mol/L的硝酸镧溶液；
按照摩尔比1:1的比例用一次性塑料滴管将硝酸镧溶液缓慢滴入2,3-吡啶二甲酸溶液中，在60℃下水浴反应6h，待冷却至室温后，用循环水真空泵抽滤，去离子水和乙醇洗涤三次，最后将白色粉末置于60℃的烘箱中真空干燥，获得稀土-有机络合物，命名为Pdc-La；
2)水溶性超分子粘结剂的制备
将称量好的明胶-硼酸复合物(GB)中加入去离子水，在90℃的油浴下搅拌至明胶-硼酸复合物完全溶解得到生物质基聚合物溶液，使得到的生物基聚合物浓度为1mol/L；
向生物质基聚合物溶液中加入步骤1)制得的稀土-有机络合物粉末，生物质基聚合物溶液与稀土-有机络合物粉末的质量比为2:1，在90℃下搅拌5h，得到的透明粘稠状物质为水溶性超分子粘结剂，命名为GB-La。
实施例3：水溶性超分子粘结剂的制备
一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
1)稀土-有机络合物的制备
称取2,5-吡啶二甲酸粉末加入烧杯中，加入适量的去离子水，在60℃的水浴下搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.1mol/L的2,5-吡啶二甲酸溶液；
称取水合硝酸钇粉末加入另一个烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌使其完全溶解，得到浓度为0.1mol/L的硝酸钇溶液；
按照摩尔比1:5的比例用一次性塑料滴管将硝酸钇溶液缓慢滴入2,5-吡啶二甲酸溶液中，在60℃下水浴反应3h，待冷却至室温后，用循环水真空泵抽滤，去离子水和乙醇洗涤三次，最后将白色粉末置于60℃的烘箱中真空干燥，获得稀土-有机络合物，命名为Pdc-Y；
2)水溶性超分子粘结剂的制备
将称量好的聚多巴胺(PDA)中加入去离子水，在90℃的油浴下搅拌至聚多巴胺完全溶解得到生物质基聚合物溶液，使得到的生物基聚合物浓度为1mol/L；
向生物质基聚合物溶液中加入步骤1)制得的稀土-有机络合物粉末，生物质基聚合物溶液与稀土-有机络合物粉末的质量比为10:1，在90℃下搅拌8h，得到的透明粘稠状物质为水溶性超分子粘结剂，命名为PDA-Y。
实施例4：硫正极的制备
将单质硫与科琴黑按照质量比4：1混合研磨，并密封于石英玻璃管中，在惰性气氛下从室温按1℃·min-1升温到160℃，并保温12h后冷却至室温，得到正极活性材料；将得到的正极活性材料、导电材料、实施例1得到的水溶性超分子粘结剂按照质量比8:1:1加入玛瑙研钵中，充分搅拌混匀0.5h后得到浆液，将混合均匀的浆液均匀涂抹在处理好的圆形碳纸基片上，涂抹厚度为10mm。室温干燥2h后再放置在真空干燥箱内60℃干燥12h。计算出单个基片上正极活性材料的质量后，再在60℃下真空干燥2h，得到硫正极材料。
对比例
一种粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
将称量好的羧甲基纤维素(CMC)中加入去离子水，在90℃的油浴下搅拌至羧甲基纤维素完全溶解得到生物质基聚合物溶液，使得到的生物基聚合物浓度为1mol/L；
向生物质基聚合物溶液中加入3,5-吡啶二甲酸粉末，生物质基聚合物溶液与3,5-吡啶二甲酸粉末的质量比为5:1，在90℃下搅拌6h，得到粘结剂，命名为CMC。附图2为实施例1得到的Pdc-Ce稀土-有机络合物、CMC-Ce粘结剂与对比例得到的CMC粘结剂的傅里叶红外光谱检测图谱。
硫正极的制备
将单质硫与科琴黑按照质量比4：1混合研磨，并密封于石英玻璃管中，在惰性气氛下从室温按1℃·min-1升温到160℃，并保温12h后冷却至室温，得到正极活性材料；将得到的正极活性材料、导电材料、粘结剂CMC按照质量比8:1:1加入玛瑙研钵中，充分搅拌混匀0.5h后得到浆液，将混合均匀的浆液均匀涂抹在处理好的圆形碳纸基片上，涂抹厚度为10mm。室温干燥2h后再放置在真空干燥箱内60℃干燥12h。计算出单个基片上正极活性材料的质量后，再在60℃下真空干燥2h，得到硫正极材料。
试验例1
将实施例1制得的水溶性超分子粘结剂CMC-Ce与对比例制得的粘结剂CMC加入去离子水，在90℃下搅拌6h，使得粘结剂浓度为50mg/ml，然后测量粘结剂的流变性能，如附图3所示。可以看出，本申请实施例中引入稀土元素后使得粘结剂获得更加稳定的流变性能，提高了粘结性。
试验例2电池测试
将实施例4得到的干燥后的硫正极材料移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液包括1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的锂盐、体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)溶液、质量分数为1％的硝酸锂(LiNO3)添加剂。将组装的电池封口，静置4h。然后将静置好的电池在LAND-CT2001A充放电测试仪上，恒电流测试电化学性能，设置充放电电流为1.0C，电压范围在1.8-2.7V。
参见附图4，为测得的锂硫电池循环性能，在0.1C下经历2圈的电极活化后，测定锂硫电池在1.0C下首次充放电比容量分别为930mAh/g，600次后的容量保持在约600mAh/g。无论容量还是循环性能与对比例相比都有显著的优势。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (10)
1.一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稀土硝酸盐溶液缓慢滴入吡啶二甲酸溶液中，水浴反应后洗涤干燥后获得稀土-有机络合物；将得到的稀土-有机络合物加入生物质基聚合物溶液中搅拌得到的透明粘稠状物质为水溶性超分子粘结剂。
2.如权利要求1所述一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂的制备方法，其特征在于：所述吡啶二甲酸选自2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸或3,5-吡啶二甲酸。
3.如权利要求1所述一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂的制备方法，其特征在于：所述稀土硝酸盐溶液与吡啶二甲酸溶液的摩尔比为1:1～5。
4.如权利要求1所述一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂的制备方法，其特征在于：所述生物基聚合物选自明胶-硼酸复合物、聚多巴胺或羧甲基纤维素。
5.如权利要求1所述一种具有稀土催化功能的水溶性超分子粘结剂的制备方法，其特征在于：所述生物质基聚合物溶液与稀土-有机络合物粉末的质量比为2～10:1。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述制备方法得到的水溶性超分子粘结剂。
7.一种根据权利要求6所述水溶性超分子粘结剂在高载量锂硫电池硫正极材料中的应用。
8.一种高载量锂硫电池硫正极材料，其特征在于：包括水溶性超分子粘结剂、正极活性材料和导电材料。
9.如权利要求8所述一种高载量锂硫电池硫正极材料，其特征在于：所述正极活性材料、导电材料与水溶性超分子粘结剂的质量比为6～8:1～2:1～2。
10.一种根据权利要求8或9所述高载量锂硫电池硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将单质硫与碳材料按照质量比3～5：1混合研磨，并密封于石英玻璃管中，在惰性气氛下从室温按1℃·min-1升温到160℃，并保温12h后冷却至室温，得到所述正极活性材料；将得到的正极活性材料、导电材料、水溶性超分子粘结剂加入玛瑙研钵中，充分搅拌混匀0.5h后的浆液均匀涂抹在基片上，干燥后得到硫正极材料。
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