CN111682211A - 一种大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。该粘结剂由水解大豆蛋白、小分子交联剂、共聚物单体通过自由基共聚合法制备形成。该粘结剂具有三维网状交联结构以及原材料的特性使其具有强健的粘结强度、优异的自修复性能、强大的多硫化锂吸附能力及生物可降解性。将该粘结剂应用在锂硫电池中时，可有效延长电池的循环寿命、优化电池的倍率性能，提高电池的比容量。本发明使用自由基共聚合的方法，将水解大豆蛋白和共聚物通过小分子交联剂的化学交联和前两者之间存在的氢键以物理交联方式连接，得到有三维网状结构的粘结剂。该方法制得的粘结剂内部存在的双交联作用赋予了粘结剂强大的粘结能力和自愈合性能。

Description

一种大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂及其 制备方法与应用
技术领域
本发明涉及液态锂硫电池技术领域，具体涉及一种大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于人们对分布式储能和电动交通工具的需求量增长日益迅猛，基于插层化学原理的现有锂离子电池已经不再能满足这些设备对低储能成本，高能量密度和长循环寿命的急切需求。在新一代储能技术的研发过程中，基于多电子转化反应和轻质元素硫的锂硫电池受到了人们的极大关注。其活性物质具有超高的理论比容量，其中锂为3800 mAh g-1,硫为1672 mAh g-1，组装成为电池后，其理论能量密度高达2600 Wh kg-1，是最具潜力的新型电池储能系统之一。此外，它还具有原料来源广泛，成本低廉以及具有良好的环境友好性等优点。
然而，由于锂硫电池在充放电过程发生的多电子转化反应会使单质硫发生复杂的氧化还原反应和相变，生成可溶性中间产物多硫化锂（Li2Sx，4≤x≤8）。多硫化锂中间体会在硫正极和锂金属负极之间迁移和扩散，这种被称为“穿梭效应”的迁移和扩散会导致活性物质硫的严重损失，锂金属负极的腐蚀，电池容量的快速衰减和库仑效率的降低。另外，充放电过程中电池正极所发生的严重体积变化（76%）也是一个巨大的挑战，通常会引起复合正极的粉碎，使得电极浆料从集流体上脱落，造成电池的提前失效。同时，单质硫和短链放电产物（Li2S2和Li2S）的离子和电子绝缘性也会导致电池的电化学动力学变慢。从而需要在正极中引入大量的导电炭来保证有效的电子传导。这一解决方案又大大限制了锂硫电池实际能量密度的提高。
聚合物粘合剂作为液态锂硫电池正极不可缺少的一部分，在保持电极结构完整性和确保正极材料与集流体之间的充分接触方面起着重要的作用。功能性聚合物粘结剂是解决锂硫电池上述三大问题的最有前景的解决方案之一。聚偏二氟乙烯（PVDF）是目前商业应用最为广泛的可充电电池的电极粘合剂。但是，PVDF在使用时需要用到有毒、易挥发且易燃的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），并且NMP是一种高沸点溶剂，需要用较高的干燥温度才能除去，能耗较高。因此，环保的水性功能粘结剂在锂硫电池的商业化应用中得到了更多的关注。
天然高分子聚合物由于其良好的水溶性、环境友好性以及分子链上具有数目众多的与多硫化锂具有较强相互作用的极性基团而引起了研究人员的极大关注。但是由于大多天然高分子聚合物固有的线性结构使其在被用于锂硫电池中时，难以有效限制锂硫电池正极活性物质硫在充放电过程中发生的巨大体积膨胀，进而使复合正极浆料在经历多次充放电后，难以避免地在表面出现裂纹，破碎，甚至从集流体上脱落下来。这些现象不仅会降低电池的电化学反应活性，还会造成电池的提前失效，大大降低锂硫电池的长期循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于针对现有水相生物质硫正极粘结剂粘结性能差、难以在电池充放电过程中限制活性物质硫的体积膨胀的的问题，提供了一种大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用。
本发明的第二个目的在于提供该种大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的应用，可用于制备液态锂硫电池硫正极。
本发明提供的粘结剂分子链上大量的极性基团使其具有强大的多硫化锂吸附作用。大豆蛋白和共聚物之间存在的化学交联使该三维网状粘结剂分子量十分高，可以提供强大的粘结力，将硫碳复合物紧紧粘结在集流体上。此外，大豆蛋白和共聚物分子链上丰富的氨基、羟基和羰基之间所形成的动态氢键，可以确保粘结剂在充放电过程中在氢键断裂的瞬间内发生复原，从而能够很好地适应活性物质硫发生的巨大的体积变化，将硫和导电炭黑紧密粘结在集流体上，防止浆料脱落。
本发明提供的一种大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂，其原料组成包括水解大豆蛋白、小分子交联剂和共聚物单体。
本发明提供的一种通过自由基共聚法制备的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将未提纯的大豆蛋白粉加入水中，分散均匀，得到大豆蛋白水溶液；调节所述大豆蛋白水溶液的pH值为10.0-11.0，得到调节pH值后的溶液；
（2）在搅拌状态下将步骤（1）所述调节pH值后的溶液升温进行水解处理，冷却至室温，搅拌反应，得到水解后的大豆蛋白水溶液，离心取上清液；
（3）将步骤（2）所述上清液进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到水解大豆蛋白；
（4）将步骤（3）所述水解大豆蛋白加入水中，分散均匀（优选磁力搅拌），得到水解大豆蛋白水溶液，加入小分子交联剂，在室温下进行搅拌反应，得到前驱体溶液；
（5）将共聚物单体加入水中，混合均匀，得到共聚物溶液；将所述共聚物溶液与过硫酸铵水溶液（作为引发剂，APS）混合均匀，然后加入步骤（4）所述前驱体溶液，混合均匀，得到混合液；
（6）将步骤（5）所述混合液进行抽真空排气处理，然后加入促进剂，搅拌反应，得到所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂。
进一步地，步骤（1）所述大豆蛋白水溶液的浓度为5wt%-10wt%。
优选地，步骤（1）中，可以使用碱性水溶液对大豆蛋白水溶液的pH值进行调节，所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。所述碱性水溶液的质量百分比浓度为10wt%。
进一步优选地，步骤（1）中，采用氢氧化钠溶液对大豆蛋白水溶液的pH值进行调节。
优选地，步骤（1）所述分散均匀为用磁力搅拌5-12 h。
进一步地，步骤（2）所述水解处理的温度为70-90℃，水解处理的时间为20-40min；所述搅拌反应的时间为10-12h。
优选地，步骤（2）所述离心的转速为8000r/min，离心的时间为10min。
进一步地，步骤（3）所述透析处理采用的透析袋截留分子量为10000-14000；所述透析处理的时间为48-72h。
进一步地，步骤（4）所述水解大豆蛋白水溶液的浓度为5wt%；所述小分子交联剂为甲基丙烯酸酐及巴豆酸酐中的一种以上；所述小分子交联剂与水解大豆蛋白的质量比为（0.01-0.05）：1；所述搅拌反应的时间为10-12h。
优选地，步骤（4）所述分散均匀为磁力搅拌，磁力搅拌的时间为20-30分钟。
进一步地，步骤（5）所述共聚物单体为丙烯酰胺及N-异丙基丙烯酰胺中的一种以上；步骤（5）所述共聚物溶液的浓度为2.6wt%；步骤（5）所述共聚物单体与步骤（4）所述水解大豆蛋白的质量比为（6-8）:1；步骤（5）所述过硫酸铵水溶液的浓度为2.5wt%，所述过硫酸铵水溶液与前驱体溶液的体积比为0.18-0.4：6-10。
优选地，步骤（5）所述混合均匀为搅拌均匀，搅拌时间为5-10min。
进一步地，步骤（6）所述促进剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TEMED）水溶液；所述N,N,N’,N’-四甲基乙二胺水溶液的浓度为2.5wt%；步骤（6）所述促进剂与步骤（5）所述前驱体溶液的体积比为0.18-0.4：6-10；步骤（6）所述搅拌反应的时间为2-5h。
优选地，步骤（6）所述抽真空排气处理的时间为5-10min。
在上述制备方法中，所用水均为超纯水，电阻率大于18.2 MΩ cm，磁力搅拌转速均为600 r/min。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂。
本发明提供的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂能够应用在制备液态锂硫电池硫正极中。
本发明还提供了一种液态锂硫电池硫正极，其包括：硫碳复合物以及所述的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂；所述硫碳复合物为单质硫与导电剂的混合物。
所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂在制备液态锂硫电池硫正极中的应用，包括如下步骤：
（1）将单质硫、导电剂按比例倒入研钵中，充分研磨均匀后在一定温度下恒温加热一定时间得到对应的硫碳复合物；
（2）先在离心管中称取一定质量的硫碳复合物，之后按比例向其中加入大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂，在小型球磨机上充分摇匀，得到均匀的正极浆料；
（3）将步骤（2）得到的浆料均匀地涂布在导电集流体上，得到锂硫电池正极极片；
（4）将极片先在室温下放置一段时间等表面水分基本挥发完全后，将其放入烘箱中彻底干燥后，在切片机上裁成一定大小的圆片，即为液态锂硫电池硫正极极片。
进一步地，步骤（1）所述研磨时间为0.5-1 h，恒温加热温度为155 ºC，加热时间为12 h。
进一步地，步骤（2）所述离心管容积为2 mL，球磨机转速为2000-3000 rad/s，匀浆时间为9-15 min。
进一步地，步骤（3）所述导电集流体为涂碳铝箔、碳布或泡沫镍中的一种。
进一步地，步骤（4）所述极片室温放置时间为10-12 h，在烘箱中干燥温度为50-60 ºC，烘箱中干燥时间为8-10 h。
本发明提供的一种液态锂硫电池硫正极，包括：硫碳复合物以及大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂；所述硫碳复合物为单质硫与导电剂的混合物。
进一步地，所述硫碳复合物与粘结剂的质量比为（8-9）：（1-2）。
所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P、3DC中的一种以上。
本发明提供的液态锂硫电池硫正极可以应用在制备液态锂硫电池中。所述液态锂硫电池包括：液态锂硫电池硫正极、聚合物隔膜、电解液和金属锂负极。
本发明使用所述水性大豆蛋白基超分子硫正极粘结剂制备得到的液态锂硫电池，在1 C的电流密度下循环充放电350圈后，电池的容量密度最高为677.6 mA h g−1，容量保持率可高达80 %。此外，电池在6 C的电流密度下可稳定循环400圈，且每圈的容量衰减率低至0.0545%。
本发明的第三个目的在于提供一种液态锂硫电池，包括硫正极、聚合物隔膜、电解液和金属锂负极，所述液态锂硫电池正极为本发明以上所述的硫正极。
进一步地，上述技术方案，所述聚合物隔膜为聚乙烯（PE）单层隔膜、聚丙烯（PP）单层隔膜或PP/PE/PP三层隔膜中的一种，优选聚丙烯（PP）单层隔膜。
进一步地，上述技术方案，所述电解液的制备方法如下：将浓度为1.0 M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚混合液中，然后添加质量分数为2 wt％的无水LiNO3，混合均匀后制得。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的制备方法，以水解大豆蛋白、小分子交联剂、共聚物单体三种物质为基本原料，通过自由基共聚合的方法合成了具有三维网状结构的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂，相比于市场上现有的二维线性结构硫正极粘结剂来讲，该粘结剂在确保正极活性物质硫和导电剂在充放电过程中能牢固粘附在集流体上，保证有效的电子传导的同时，其内部物理交联的动态氢键结构可以在硫发生体积膨胀时在瞬间内实现键的断裂与复原，其自修复特性可以很好地适应硫在充放电过程中的体积变化；从而有效避免了电极浆料的粉碎及从集流体上脱落下来，延长了电池的循环寿命；
（2）本发明提供的制备方法，选用的生物质材料大豆蛋白是一种常用的木材粘结剂，其具有较高的机械强度，可以起到很强的粘结作用；此外，由于该粘结剂是通过自由基共聚合的方法制得的，水解大豆蛋白和共聚物之间是通过化学交联作用连接在一起形成的三维网络结构，这使得本发明提供的粘结剂分子量十分高，这使它的粘结强度得到了进一步提高，可以在充放电过程中将活性物质硫和导电剂紧密粘结在集流体上，有效避免其脱落，相比于目前问世的其他分子量较低的粘结剂来讲，该大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂进一步延长了电池的循环寿命；
（3）本发明提供的制备方法，其原料水解大豆蛋白，共聚物单体甚至小分子交联剂上大量的氨基、羟基、羰基等极性基团可以起到强烈的多硫化锂束缚作用，有效地抑制了穿梭效应的发生；此外，由于该粘结剂的三维网状结构是由小分子交联剂和动态氢键结构协同维持的，其内部孔洞体积相对较大，也可以保证锂离子顺利通过，抵达活性物质所在位置；因此，该粘结剂可以有效提高活性材料利用率，减小电池极化，优化了电池的倍率性能，使电池的容量密度和能量密度得到充分发挥；
（4）本发明提供的制备方法，在反应过程中全程用水作溶剂，相对于聚偏氟乙烯等传统粘结剂来说避免了有机溶剂的使用；该方法环保高效，所用设备成本低且简单易操作。
附图说明
图1a为将对比例1制得的粘结剂浸于锂硫化物溶液中，在间隔不同时间后，测得的溶液的紫外可见光吸收光谱图；
图1b为将实施例3制得的粘结剂浸于锂硫化物溶液中，在间隔不同时间后，测得的溶液的紫外可见光吸收光谱图；
图2为使用实施例2所述粘结剂与对比例1所述粘结剂制得的锂硫电池在1 C下，循环前和循环200圈后的交流阻抗图；
图3为本发明实施例使用的剥离力测试装置示意图；
图4为由实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制得的粘结剂制备的硫正极在极片宽为1.5 cm时的剥离测试数据图；
图5为使用实施例2所述粘结剂与对比例1所述粘结剂制得的锂硫电池在1 C下循环200圈后的扫描电镜图片；
图6为实施例2、对比例1、对比例2制得的粘结剂对应的锂硫电池的循环曲线以及库仑效率图；
图7为实施例3和对比例1制得的粘结剂在高负载下对应的锂硫电池的循环曲线以及库仑效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取10 g大豆蛋白粉，将其分散在水中，在600 r/min下磁力搅拌5h，得到均匀的质量分数为10 wt%的大豆蛋白水溶液；
（2）取质量分数为10 wt%的氢氧化钠水溶液加入到步骤（1）所得到的水溶液中，将大豆蛋白水溶液的pH调至10.0，得到调节pH后的溶液；
（3）将步骤（2）所述调节pH后的溶液加热至70 ºC后搅拌水解40 min后冷却至室温，之后继续搅拌反应10 h得到水解好的大豆蛋白水溶液；
（4）将步骤（3）得到的水解好的大豆蛋白水溶液用离心机以8000 r/min的速度离心10min后，取上层水解蛋白液；
（5）将步骤（4）得到的上层水解蛋白液用截留分子量为10000的透析袋透析48 h后冷冻干燥36 h，取保留液，冷冻干燥，得到水解大豆蛋白；
（6）取0.5 g水解大豆蛋白加入水中，在600 r/min下磁力搅拌20分钟，得到均一的水解大豆蛋白水溶液（浓度为5 wt%）；
（7）将0.003 g甲基丙烯酸酐加入步骤（6）所述水解大豆蛋白水溶液中，搅拌3 min至其充分溶解后，在室温下搅拌反应10 h，得到可以进行加聚反应的水解大豆蛋白水溶液；
（8）将1.8 g N-异丙基丙烯酰胺加入水中，搅拌3 min后，得到充分溶解的水溶液（浓度为2.6 wt%）；
（9）将0.18 mL质量分数为2.5 wt%的过硫酸铵（APS）水溶液加入步骤（8）所述水溶液中，搅拌3 min至其充分溶解后，然后加入6 mL步骤（7）所述可以继续进行加聚反应的水解大豆蛋白水溶液并充分搅拌均匀，得到混合液；
（10）将步骤（9）得到的混合液抽真空排气5 min后，向其中加入0.18 mL质量分数为2.5wt%的促进剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TEMED）水溶液，搅拌反应2 h，得到所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂。
利用实施例1制备得到的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨30 min之后，在155ºC下恒温加热12h，得到硫碳复合物；
B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂按照9：1的质量比称取后装入2 mL离心管中，在摇速为3000 rad/s的小型球磨机上摇浆9 min，得到对应锂硫电池正极浆料；将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12h后,在60 ºC烘箱中干燥8h后，在切片机上裁得直径为12 mm的锂硫电池正极极片；
C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为：1.0M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01 ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试（循环性能测试）。采用NewareCT2001A电池测试系统在30 ºC下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7-2.8V之间，测试在1 C电流密度下进行。
实施例2
大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取10 g大豆蛋白粉，将其分散在水中，在600 r/min下磁力搅拌10h，得到均匀的质量分数为5 wt%的大豆蛋白水溶液；
（2）取质量分数为10 wt%的氢氧化钠水溶液加入到步骤（1）所得到的水溶液中，将大豆蛋白水溶液的pH调至11.0，得到调节pH后的溶液；
（3）将步骤（2）所述调节pH后的溶液加热至80 ºC后搅拌水解30 min后冷却至室温，之后继续搅拌反应12 h得到水解好的大豆蛋白水溶液；
（4）将步骤（3）得到的水解好的大豆蛋白水溶液用离心机以8000 r/min的速度离心10min后，取上层水解蛋白液；
（5）将步骤（4）得到的上层水解蛋白液用截留分子量为14000的透析袋透析48 h后冷冻干燥36 h，取保留液，冷冻干燥，得到水解大豆蛋白；
（6）取0.5 g水解大豆蛋白加入水中，在600 r/min下磁力搅拌25分钟，得到均一的水解大豆蛋白水溶液（浓度为5 wt%）；
（7）将0.008 g甲基丙烯酸酐加入步骤（6）所述水解大豆蛋白水溶液中，搅拌4 min至其充分溶解后，在室温下搅拌反应12 h，得到可以进行加聚反应的水解大豆蛋白水溶液；
（8）将2.5 g丙烯酰胺加入水中，搅拌4 min后，得到充分溶解的水溶液（浓度为2.6wt%）；
（9）将0.25 mL质量分数为2.5 wt%的过硫酸铵（APS）水溶液加入步骤（8）所述水溶液中，搅拌4 min至其充分溶解后，然后加入8 mL步骤（7）所述可以继续进行加聚反应的水解大豆蛋白水溶液并充分搅拌均匀，得到混合液；
（10）将步骤（9）得到的混合液抽真空排气7 min后，向其中加入0.25 mL质量分数为2.5wt%的促进剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TEMED）水溶液，搅拌反应4 h，得到所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂。
利用实施例2制备得到的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨40 min之后，在155ºC下恒温加热12h，得到硫碳复合物；
B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂按照9:1的质量比装入2 mL离心管中，在摇速为2500 rad/s的小型球磨机上摇浆12 min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12 h后,在55 ºC烘箱中干燥9 h后，在切片机上裁得直径为12 mm的锂硫电池正极极片；
C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01 ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试（循环性能测试）。采用NewareCT2001A电池测试系统在30 ºC下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1 C电流密度下进行。
实施例3
大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取10 g大豆蛋白粉，将其分散在水中，在600 r/min下磁力搅拌12h，得到均匀的质量分数为8 wt%的大豆蛋白水溶液；
（2）取质量分数为10 wt%的氢氧化钠水溶液加入到步骤（1）所得到的水溶液中，将大豆蛋白水溶液的pH调至10.5，得到调节pH后的溶液；
（3）将步骤（2）所述调节pH后的溶液加热至90 ºC后搅拌水解20 min后冷却至室温，之后继续搅拌反应11 h得到水解好的大豆蛋白水溶液；
（4）将步骤（3）得到的水解好的大豆蛋白水溶液用离心机以8000 r/min的速度离心10min后，取上层水解蛋白液；
（5）将步骤（4）得到的上层水解蛋白液用截留分子量为12000的透析袋透析72 h后冷冻干燥36 h，取保留液，冷冻干燥，得到水解大豆蛋白；
（6）取0.5 g水解大豆蛋白加入水中，在600 r/min下磁力搅拌30分钟，得到均一的水解大豆蛋白水溶液（浓度为5 wt%）；
（7）将0.015 g巴豆酸酐加入步骤（6）所述水解大豆蛋白水溶液中，搅拌5 min至其充分溶解后，在室温下搅拌反应11 h，得到可以进行加聚反应的水解大豆蛋白水溶液；
（8）将4 g丙烯酰胺加入水中，搅拌5 min后，得到充分溶解的水溶液（浓度为2.6 wt%）；
（9）将0.4 mL质量分数为2.5 wt%的过硫酸铵（APS）水溶液加入步骤（8）所述水溶液中，搅拌5 min至其充分溶解后，然后加入10 mL步骤（7）所述可以继续进行加聚反应的水解大豆蛋白水溶液并充分搅拌均匀，得到混合液；
（10）将步骤（9）得到的混合液抽真空排气10 min后，向其中加入0.4 mL质量分数为2.5wt%的促进剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TEMED）水溶液，搅拌反应5 h，得到所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂。
利用实施例3制备得到的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨1 h之后，在155ºC下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物。
B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂按照8:2的质量比装入2 mL离心管中，在摇速为2000 rad/s的小型球磨机上摇浆15 min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12 h后,在50ºC烘箱中干燥10 h后，在切片机上裁得直径为12 mm的锂硫电池正极极片。
C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01 ppm，O2<0.01 ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试（循环性能测试）。采用NewareCT2001A电池测试系统在30 ºC下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1 C电流密度下进行。
实施例4
大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取10 g大豆蛋白粉，将其分散在水中，在600 r/min下磁力搅拌5h，得到均匀的质量分数为5 wt%的大豆蛋白水溶液；
（2）取质量分数为10 wt%的氢氧化钠水溶液加入到步骤（1）所得到的水溶液中，将大豆蛋白水溶液的pH调至10，得到调节pH后的溶液；
（3）将步骤（2）所述调节pH后的溶液加热至70 ºC后搅拌水解40 min后冷却至室温，之后继续搅拌反应12 h得到水解好的大豆蛋白水溶液；
（4）将步骤（3）得到的水解好的大豆蛋白水溶液用离心机以8000 r/min的速度离心10min后，取上层水解蛋白液；
（5）将步骤（4）得到的上层水解蛋白液用截留分子量为10000的透析袋透析48 h后冷冻干燥36 h，取保留液，冷冻干燥，得到水解大豆蛋白；
（6）取0.5 g水解大豆蛋白加入水中，在600 r/min下磁力搅拌30分钟，得到均一的水解大豆蛋白水溶液（浓度为5 wt%）；
（7）将0.025 g巴豆酸酐加入步骤（6）所述水解大豆蛋白水溶液中，搅拌5 min至其充分溶解后，在室温下搅拌反应10 h，得到可以进行加聚反应的水解大豆蛋白水溶液；
（8）将4 g N-异丙基丙烯酰胺加入水中，搅拌5 min后，得到充分溶解的水溶液（浓度为2.6 wt%）；
（9）将0.4 mL质量分数为2.5 wt%的过硫酸铵（APS）水溶液加入步骤（8）所述水溶液中，搅拌5 min至其充分溶解后，然后加入10 mL步骤（7）所述可以继续进行加聚反应的水解大豆蛋白水溶液并充分搅拌均匀，得到混合液；
（10）将步骤（9）得到的混合液抽真空排气10 min后，向其中加入0.4 mL质量分数为2.5wt%的促进剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TEMED）水溶液，搅拌反应5 h，得到所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂。
利用实施例4制备得到的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨30 min之后，在155ºC下恒温加热12h，得到硫碳复合物；
B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂按照8.5:1.5的质量比装入2 mL离心管中，在摇速为2500 rad/s的小型球磨机上摇浆12 min得到对应锂硫电池正极浆料；将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12 h后,在60ºC烘箱中干燥8 h后，在切片机上裁得直径为12 mm的锂硫电池正极极片；
C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01 ppm，O2<0.01ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试（循环性能测试）。采用NewareCT2001A电池测试系统在30 ºC下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1 C电流密度下进行。
实施例5
大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取10 g大豆蛋白粉，将其分散在水中，在600 r/min下磁力搅拌12 h，得到均匀的质量分数为10 wt%的大豆蛋白水溶液；
（2）取质量分数为10 wt%的氢氧化钠水溶液加入到步骤（1）所得到的水溶液中，将大豆蛋白水溶液的pH调至11，得到调节pH后的溶液；
（3）将步骤（2）所述调节pH后的溶液加热至80 ºC后搅拌水解30 min后冷却至室温，之后继续搅拌反应11 h得到水解好的大豆蛋白水溶液；
（4）将步骤（3）得到的水解好的大豆蛋白水溶液用离心机以8000 r/min的速度离心10min后，取上层水解蛋白液；
（5）将步骤（4）得到的上层水解蛋白液用截留分子量为12000的透析袋透析72 h后冷冻干燥36 h，取保留液，冷冻干燥，得到水解大豆蛋白；
（6）取0.5 g水解大豆蛋白加入水中，在600 r/min下磁力搅拌30分钟，得到均一的水解大豆蛋白水溶液（浓度为5 wt%）；
（7）将0.010 g甲基丙烯酸酐加入步骤（6）所述水解大豆蛋白水溶液中，搅拌3 min至其充分溶解后，在室温下搅拌反应11 h，得到可以进行加聚反应的水解大豆蛋白水溶液；
（8）将2 g N-异丙基丙烯酰胺加入水中，搅拌3 min后，得到充分溶解的水溶液（浓度为2.6 wt%）；
（9）将0.2 mL质量分数为2.5 wt%的过硫酸铵（APS）水溶液加入步骤（8）所述水溶液中，搅拌3 min至其充分溶解后，然后加入8 mL步骤（7）所述可以继续进行加聚反应的水解大豆蛋白水溶液并充分搅拌均匀，得到混合液；
（10）将步骤（9）得到的混合液抽真空排气7 min后，向其中加入0.2 mL质量分数为2.5wt%的促进剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TEMED）水溶液，搅拌反应3 h，得到所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂。
利用实施例5制备得到的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨45 min之后，在155ºC下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物。
B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂按照9:1的质量比装入2 mL离心管中，在摇速为3000 rad/s的小型球磨机上摇浆15 min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12 h后,在55ºC烘箱中干燥10 h后，在切片机上裁得直径为12 mm的锂硫电池正极极片。
C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和2.0 wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01 ppm，O2<0.01 ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试（循环性能测试）。采用NewareCT2001A电池测试系统在30 ºC下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1 C电流密度下进行。
实施例6
大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取10 g大豆蛋白粉，将其分散在水中，在600 r/min下磁力搅拌12 h，得到均匀的质量分数为8 wt%的大豆蛋白水溶液；
（2）取质量分数为10 wt%的氢氧化钠水溶液加入到步骤（1）所得到的水溶液中，将大豆蛋白水溶液的pH调至10.5，得到调节pH后的溶液；
（3）将步骤（2）所述调节pH后的溶液加热至90 ºC后搅拌水解20 min后冷却至室温，之后继续搅拌反应10 h得到水解好的大豆蛋白水溶液；
（4）将步骤（3）得到的水解好的大豆蛋白水溶液用离心机以8000 r/min的速度离心10min后，取上层水解蛋白液；
（5）将步骤（4）得到的上层水解蛋白液用截留分子量为14000的透析袋透析48 h后冷冻干燥36 h，取保留液，冷冻干燥，得到水解大豆蛋白；
（6）取0.5 g水解大豆蛋白加入水中，在600 r/min下磁力搅拌30分钟，得到均一的水解大豆蛋白水溶液（浓度为5 wt%）；
（7）将0.003 g甲基丙烯酸酐加入步骤（6）所述水解大豆蛋白水溶液中，搅拌3 min至其充分溶解后，在室温下搅拌反应10 h，得到可以进行加聚反应的水解大豆蛋白水溶液；
（8）将1.8 g 丙烯酰胺加入水中，搅拌3 min后，得到充分溶解的水溶液（浓度为2.6wt%）；
（9）将0.18 mL质量分数为2.5 wt%的过硫酸铵（APS）水溶液加入步骤（8）所述水溶液中，搅拌3 min至其充分溶解后，然后加入6 mL步骤（7）所述可以继续进行加聚反应的水解大豆蛋白水溶液并充分搅拌均匀，得到混合液；
（10）将步骤（9）得到的混合液抽真空排气5 min后，向其中加入0.18 mL质量分数为2.5wt%的促进剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TEMED）水溶液，搅拌反应2 h，得到所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂。
利用实施例6制备得到的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂作为粘结剂组装成锂硫电池的方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨1 h之后，在155ºC下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物。
B、将所述硫碳复合物与所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂按照8:2的质量比装入2 mL离心管中，在摇速为2000 rad/s的小型球磨机上摇浆9 min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12 h后,在50 ºC烘箱中干燥10 h后，在切片机上裁得直径为12 mm的锂硫电池正极极片。
C、基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和2.0wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01 ppm，O2<0.01 ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本实施例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试（循环性能测试）。采用NewareCT2001A电池测试系统在30 ºC下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1 C电流密度下进行。
对比例1
制备采用油系粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的锂硫电池：
（1）称取0.5 g聚偏氟乙烯，加入9.5 g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，制得质量分数为5wt％的油系粘结剂PVDF；
（2）将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨0.5 h之后，在155ºC下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物；
（3）将所述硫碳复合物与所述油系粘结剂PVDF按照9:1的质量比装入2 mL离心管中，在摇速为3000 rad/s的小型球磨机上摇浆9 min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，在80 ºC烘箱中干燥10 h后，在切片机上裁得直径为12 mm的锂硫电池正极极片；
（4）基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和2.0 wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01 ppm，O2<0.01 ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本对比例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试（循环性能测试）。采用NewareCT2001A电池测试系统在30 ºC下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1 C电流密度下进行。
对比例2
制备采用水系粘结剂水解大豆蛋白的锂硫电池：
（1）称取0.5 g前文所述水解大豆蛋白，加入9.5 g超纯水，制得质量分数为5 wt％的水解大豆蛋白水溶液；
（2）将升华硫与导电炭黑3DC按照2:1的质量比混合后在研钵中研磨0.5 h之后，在155ºC下恒温加热12h，得到相应的硫碳复合物；
（3）将所述硫碳复合物与所述水解大豆蛋白水溶液按照9:1的质量比装入2 mL离心管中，在摇速为3000 rad/s的小型球磨机上摇浆9 min得到对应锂硫电池正极浆料。将正极浆料用刮刀涂覆在涂碳铝箔上，室温下干燥12 h后，在60 ºC烘箱中干燥8 h后，在切片机上裁得直径为12 mm的锂硫电池正极极片；
（4）基于上述极片为锂硫电池正极，以锂金属作为负极，隔膜为Celgard公司的聚丙烯隔膜2500，电解液成分为1.0M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂和2.0 wt％硝酸锂溶解于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中的混合溶液，在无水且充满氩气(H2O<0.01 ppm，O2<0.01 ppm)的手套箱中对CR2016型纽扣电池按相应操作进行组装，获得锂硫纽扣电池。
将本对比例所制得的纽扣电池静置8h后用以电化学测试（循环性能测试）。采用NewareCT2001A电池测试系统在30 ºC下对上述组装的纽扣电池的循环性能进行测试，测试条件为：充放电窗口选取在1.7～2.8V之间，测试在1 C电流密度下进行。
效果分析
将0.1 g实施例3制得的粘结剂、对比例1制得的粘结剂分别浸于1 mL浓度为0.1 mmolL−1的锂硫化物（硫和硫化锂加入电解液后反应得到的棕红色溶液，平均分子式为Li2S6）溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊烷、四甘醇二甲醚中制得的溶液中，将溶液依次静置30 min，60 min，90min，120min，600min后，分别对这2种溶液进行紫外可见光吸收测试，结果如图1a和图1b所示。由图1b可知，实施例3制得的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂在静置120 min后就完全观察不到锂硫化物的紫外特征峰，这证明了该粘结剂对锂硫化物具有很强的吸附作用。而由图1a可以看出对比例1对锂硫化物几乎没有吸附能力，在静置600 min后，锂硫化物的紫外特征峰只发生了极其微弱的降低，因此无法抑制锂硫电池中锂硫化物从正极向负极的穿梭。其他实施例制得的粘结剂同样具有很强的物理吸附能力，可参照图1b所示。
图2为分别采用实施例2与对比例1所制得的锂硫电池在1 C的电流密度下，循环前和循环200圈后的交流阻抗图；锂硫电池的交流阻抗曲线由分别对应于电池电化学反应中的电荷传递过程与Li+在电解液-电极界面扩散过程的一个半圆与一条斜直线组成，半圆直径越小，锂硫电池的电荷转移阻抗(Rct)越小，相反，半圆直径越大则电荷转移阻抗也越大。从图2中可以看出，循环前后应用对比例1粘结剂的锂硫电池的半圆直径相比于应用实施例2粘结剂的锂硫电池都较大，表明了其具有较大的电荷转移阻抗，也说明了本发明实施例中的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂可以在电池循环过程中保持硫正极结构的完整性，并且其三维网状结构在内部形成的体积相对较大的孔洞有助于锂离子的传输，使得电池的阻抗减小，从而加快电池的电化学反应速度，提高电池的倍率性能，为高负载锂硫电池的制备提供了很大可能性。其他实施例制得的粘结剂同样可以在电池循环过程中保持硫正极结构的完整性，并且它们的结构特性有助于锂离子的传输，具体可参照图2。
使用如图3所示的剥离力测试装置分别对实施例1制得的正极极片、实施例2制得的正极极片、对比例1制得的正极极片、对比例2制得的正极极片进行180º剥离测试，极片的宽度均为1.5cm，结果如图4所示。由图4可以看出，使用对比例2制得的粘结剂即水解大豆蛋白的锂硫电池正极剥离力高达1.5 N，接近基于对比例1即聚偏氟乙烯粘接剂的硫正极(0.17 N)所测剥离力的10倍，同时基于实施例1所述粘接剂的硫正极（2.2 N）和基于实施例2所述粘结剂的硫正极（3.3 N）表现出的剥离力都明显高于两个对比例，这是因为大豆蛋白本身作为粘结剂就具有非常强的粘结能力，而本发明实施例制备的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂由于其内部存在化学交联将大豆蛋白和共聚物单体连接在一起，使其分子量得到了极大的提高，从而其粘结能力得到了进一步的提高。这使得该粘结剂能够在电池循环过程中将活性物质硫和导电剂紧密粘结在集流体上，保证了电极结构的稳定性，提高了电池的长期循环稳定性。其他实施例的粘结剂制得的正极极片同样具有较强的剥离力，可参照图4。
图5为使用实施例2所述粘结剂与对比例1所述粘结剂制得的锂硫电池在1 C下循环200圈后的扫描电镜图片。由图5可以看出，循环200圈后，基于对比例1所述粘结剂的硫正极上出现了尺寸较大的裂缝，因而电极上的大部分活性物质之间都失去了导电连接，这会导致电池比容量发生极大的衰减。而基于实施例2所述粘结剂的硫正极上只存在极少量的微裂纹，很好地保持了电极表面形貌的完整性。上述结果表明实施例2所述粘结剂可以将活性材料和导电剂均匀且牢固地粘结在一起，佐证了图4所述实施例2的粘结剂具备优异的粘结性能，可以提高电池的长期循环稳定性。其他实施例制得的粘结剂同样具有优异的粘结性能，可以提高电池的长期循环稳定性，可参照图5所示。
图6为将实施例2、对比例1、对比例2制得的粘结剂对应的锂硫电池在硫负载量为1.3 mg/cm2、电流密度为1C时的恒电流充放电循环数据。由图6可知，经过350圈循环后，基于实施例2所述粘结剂的锂硫电池表现出最稳定的电化学性能，其比容量仍高达677.6 mAh g−1，容量保持率高达80％，库仑效率保持在99.1％。
图7为将实施例3和对比例1制得的粘结剂对应的锂硫电池在硫负载量为2.3 mg/cm2、电流密度为3 C时的恒电流充放电循环数据。由图7可知，经过200圈循环后，基于实施例3所述锂硫电池的比容量仍高达707.7 mA h g−1，每圈的容量损失率仅为0.011%，这进一步佐证了本发明制备的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂具有强大的粘结力和优异的自愈合能力，即使在负载很高时，该粘结剂也能将电池浆料牢固粘结在集流体上并很好地适应活性物质硫发生的巨大体积变化，进而保证电池在负载较高时也能够如常工作。
综上所述，本发明实施例制得的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂相较于对比例制得的粘结剂来说，本发明实施例提供的粘结剂具有强大的粘结力、优异的多硫化锂吸附作用；由于其分子内部除了化学交联提高粘结剂分子量来提高其粘结能力外，还存在氢键这种物理交联作用，它在充放电过程中能够在断裂的瞬间内自我修复，使得粘结剂能够很好地适应活性物质硫发生的巨大体积变化，将硫和导电炭黑紧密粘结在集流体上，防止浆料脱落。而且该粘结剂双交联作用所形成的的网络结构内部存在体积一定的孔洞，可以有助于锂离子的传输。因而，相比于基于对比例1所述粘结剂即聚偏氟乙烯的传统锂硫电池来讲，基于本发明实施例所述粘结剂的锂硫电池的比容量、库仑效率、倍率性能以及长期循环稳定性都得到了很大的提高。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将大豆蛋白粉加入水中，分散均匀，得到大豆蛋白水溶液；调节所述大豆蛋白水溶液的pH值为10.0-11.0，得到调节pH值后的溶液；
（2）在搅拌状态下将步骤（1）所述调节pH值后的溶液升温进行水解处理，冷却至室温，搅拌反应，得到水解后的大豆蛋白水溶液，离心取上清液；
（3）将步骤（2）所述上清液进行透析处理，取保留液，冷冻干燥，得到水解大豆蛋白；
（4）将步骤（3）所述水解大豆蛋白加入水中，分散均匀，得到水解大豆蛋白水溶液，加入小分子交联剂，搅拌反应，得到前驱体溶液；
（5）将共聚物单体加入水中，混合均匀，得到共聚物溶液；将所述共聚物溶液与过硫酸铵水溶液混合均匀，然后加入步骤（4）所述前驱体溶液，混合均匀，得到混合液；
（6）将步骤（5）所述混合液进行抽真空排气处理，然后加入促进剂，搅拌反应，得到所述大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂。
2.根据权利要求1所述的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述大豆蛋白水溶液的浓度为5wt%-10wt%。
3.根据权利要求1所述的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述水解处理的温度为70-90℃，水解处理的时间为20-40min；所述搅拌反应的时间为10-12h。
4.根据权利要求1所述的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述透析处理采用的透析袋截留分子量为10000-14000；所述透析处理的时间为48-72h。
5.根据权利要求1所述的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述水解大豆蛋白水溶液的浓度为5wt%；所述小分子交联剂为甲基丙烯酸酐及巴豆酸酐中的一种以上；所述小分子交联剂与水解大豆蛋白的质量比为（0.01-0.05）：1；所述搅拌反应的时间为10-12h。
6.根据权利要求1所述的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述共聚物单体为丙烯酰胺及N-异丙基丙烯酰胺中的一种以上；步骤（5）所述共聚物溶液的浓度为2.6 wt%；步骤（5）所述共聚物单体与步骤（4）所述水解大豆蛋白的质量比为（6-8）:1；步骤（5）所述过硫酸铵水溶液的浓度为2.5wt%，所述过硫酸铵水溶液与前驱体溶液的体积比为0.18-0.4：6-10。
7.根据权利要求1所述的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述促进剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺水溶液；所述N,N,N’,N’-四甲基乙二胺水溶液的浓度为2.5wt%；步骤（6）所述促进剂与步骤（5）所述前驱体溶液的体积比为0.18-0.4：6-10，步骤（6）所述搅拌反应的时间为2-5h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂。
9.权利要求8所述的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂在制备液态锂硫电池硫正极中的应用。
10.一种液态锂硫电池硫正极，其特征在于，包括：硫碳复合物以及权利要求8所述的大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂；所述硫碳复合物为单质硫与导电剂的混合物。
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