WO2017170955A1

WO2017170955A1 - 組成物

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Publication number: WO2017170955A1
Application number: PCT/JP2017/013449
Authority: WO
Inventors: 伸也芹澤; 麻希子佐々木; 剛介中島
Original assignee: デンカ株式会社
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2017-10-05
Also published as: TW201809024A; TWI731957B; JPWO2017170955A1; JP6739519B2; CN108884180A; CN108884180B

Abstract

高温処理後においても十分な接着強度を発現する組成物の提供。（１）芳香族環を有する単官能の重合性モノマーとして成分（１－１）と（１－１）以外の重合性モノマーとして成分（１－２）とを含有する重合性モノマー、（２）エラストマー、（３）重合開始剤、（４）還元剤、（５）無機陰イオン交換体を含有する組成物。

Description

組成物

本発明は、例えば、重合性モノマーを含有する接着剤組成物に関する。詳しくは重合性モノマーが重合性ビニルモノマーを含み、より詳しくは重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体である接着剤組成物に関する。

常温下で硬化する常温硬化型接着剤への要求は、省力化、省資源及び省エネルギー等のため、年々増大する傾向にある。従来、常温硬化型接着剤として例えば、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ）が知られている。

ＳＧＡは二剤型であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合でも常温で硬化するため、作業性に優れる。しかもＳＧＡは剥離強度や衝撃強度が高いために広く用いられている。このようなＳＧＡは特許文献１～２に開示されている。しかしながら、特許文献１～２は無機陰イオン交換体について記載はない。

特許文献３は、有機化層状粘土鉱物（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）及びラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する第一剤と有機化層状粘土鉱物（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｂ）及び還元剤（Ｄ）を含有する第二剤とから構成される接着剤組成物であって、かつ、（メタ）アクリレート（Ｂ）が、炭素数１～２０の炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ－１）を含む二剤型の接着剤組成物を記載している。しかしながら、芳香族環を有する単官能の重合性モノマーについて記載はない。

特許文献４は、アルキル基の炭素数が２～１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル７０～１００重量％とこれと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体３０～０重量％とからなる単量体の重合体と、これに分散された有機化層状粘土鉱物とを含有し、上記粘土鉱物は、上記重合体１００重量部あたり、３～６０重量部の割合を占めるとともに、その層間に上記重合体の一部が挿入されて層間分離を起こしていることを特徴とする透明性粘着剤組成物を記載している。しかしながら、芳香族環を有する単官能の重合性モノマーについて記載はない。

特開昭４９－１３２１１９号公報特開昭５３－２５４３号公報特開２０１２－２０７１１１号公報特開２００２－３６３５２２号公報

焼付け塗装等高温で熱処理される部位に使用した場合、高温処理後においても十分な接着強度を発現する接着剤の要求が高まっている。

本発明はこれらの要求を満たすものであり、高温処理後においても十分な接着強度を発現する接着剤組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は下記の通りである。

＜１＞（１）下記（１－１）及び（１－２）を含有する重合性モノマー
　（１－１）芳香族環を有する単官能の重合性モノマー、
　（１－２）成分（１－１）以外の重合性モノマー、
（２）エラストマー、
（３）重合開始剤、
（４）還元剤、並びに
（５）無機陰イオン交換体
を含有する組成物。

＜２＞成分（１－１）が、式（１）の（メタ）アクリレートを含有する＜１＞記載の組成物。

＜３＞成分（１－２）が脂環式（メタ）アクリレートを含有する＜１＞又は＜２＞記載の組成物。

＜４＞（５）無機陰イオン交換体が、ハイドロタルサイト，ビスマスからなる群の１種以上を有する＜１＞～＜３＞のうちの１項記載の組成物。

＜５＞更に、（６）粒状物質を含有する＜１＞～＜４＞のうちの１項記載の組成物。

＜６＞＜１＞～＜５＞のうちの１項記載の組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、第一剤が少なくとも（３）重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（４）還元剤を含有する組成物。

＜７＞第一剤が（５）無機陰イオン交換体を含有する＜６＞記載の組成物。

＜８＞＜１＞～＜７＞のうちの１項記載の組成物からなる接着剤組成物。

＜９＞＜８＞記載の接着剤組成物により接合する接合体。

本発明は、高温処理後においても十分な接着強度を発現する。

（（１）重合性モノマー）
重合性モノマーは重合性ビニルモノマーを含むことが好ましい。重合性ビニルモノマーはラジカル重合可能であればよい。重合性モノマーとは、ラジカル重合可能な官能基を有するモノマーをいう。重合性モノマーは、重合性オリゴマーを包含する。これらの中では、硬化速度や接着性等の点で、重合性（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物がより好ましい。重合性（メタ）アクリル酸誘導体は重合性ビニルモノマー１００質量部中、７０質量部以上であることが好ましく、８５質量部以上であることが好ましく、重合性ビニルモノマーが全て重合性（メタ）アクリル酸誘導体であることが最も好ましい。ここで重合性（メタ）アクリル酸誘導体とは、重合性アクリル酸誘導体又は重合性メタクリル酸誘導体をいう。これらは通常、液状ないし固形のものが利用される。（１）重合性モノマーと（２）エラストマーの合計の含有量は、組成物１００質量部中、７０質量部以上であることが好ましく、８５質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることが最も好ましい。

単官能の重合性モノマーとは、ラジカル重合可能な官能基、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーをいう。多官能の重合性モノマーとは、ラジカル重合可能な官能基、例えば、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマーをいう。単官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を１個有する重合性（メタ）アクリル酸誘導体をいう。多官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する重合性（メタ）アクリル酸誘導体をいう。使用量は特記しない限り、第一剤と第二剤の合計に対する使用量をいう。

（１）重合性モノマーは、芳香族環を有する単官能の重合性モノマーとして成分（１－１）と、成分（１－１）以外の重合性モノマーとして成分（１－２）とを含有することが好ましい。好ましくは、成分（１－１）及び成分（１－２）の一方が重合性ビニルモノマーを含み、さらに好ましくは成分（１－１）及び成分（１－２）の双方が重合性ビニルモノマーを含む。或る実施形態においては、成分（１－１）及び成分（１－２）の少なくとも一方が、重合性ビニルモノマーと重合性ビニルモノマー以外の重合性モノマーとを含んでいてもよい。また（１）重合性モノマーは、エラストマーではないことが好ましい。

（（１－１）芳香族環を有する単官能の重合性モノマー）
芳香族環を有する単官能の重合性モノマーとしては、芳香族環を１個有する単官能の重合性モノマーが好ましい。芳香族環を１個有する重合性モノマーの中では、芳香族環を１個有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。芳香族環を１個有する単官能（メタ）アクリレートとしては、式（１）の（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、式（１）の（メタ）アクリレートが好ましい。

式（１）の（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、エチルベンジル（メタ）アクリレート、プロピルベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（１）の（メタ）アクリレートの中では、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。

（（１－２）（１－１）以外の重合性モノマー）
（１－１）以外の重合性モノマーとは、芳香族環を有しない単官能の重合性モノマー、芳香族環を有する多官能の重合性モノマー、又は芳香族環を有しない多官能の重合性モノマーのいずれかに該当するものである。そうした（１－１）以外の重合性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ＢＰＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中では、脂環式（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、アルコキシ化ＢＰＡジ（メタ）アクリレートからなる群の１種以上がより好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、アルコキシ化ＢＰＡジ（メタ）アクリレートを併用することが最も好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、アルコキシ化ＢＰＡジ（メタ）アクリレートを含有する場合、その含有比率は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、アルコキシ化ＢＰＡジ（メタ）アクリレートの合計１００質量部中、質量比で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート：脂環式（メタ）アクリレート：アルコキシ化ＢＰＡジ（メタ）アクリレート＝１０～８０：３～６０：１０～８０が好ましく、２０～６０：５～４０：２０～６０がより好ましく、３０～５０：１０～３０：３０～５０が最も好ましい。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、式（２）の単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
式（２）ＣＨ₂＝ＣＲ₃ＣＯＯ－（Ｒ₄Ｏ）_l－Ｈ
（式（２）中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ₄はアルキレン基を示す。ｌは１～１０の整数を示す。）
アルキレン基は、炭素数２～６個のアルキレン基が好ましい。ｌは１であることが好ましい。

式（２）の単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群の１種以上が好ましい。

脂環式（メタ）アクリレートの中では、脂環式炭化水素を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。脂環式炭化水素を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。

アルコキシ化ＢＰＡジ（メタ）アクリレートのＢＰＡとは、ビスフェノールＡをいう。アルコキシ化ＢＰＡジ（メタ）アクリレートは、式（３）のジ（メタ）アクリレートが好ましい。

Ｒ₆、Ｒ₆’は炭素数２～６個のアルキレン基が好ましく、炭素数２個のエチレン基がより好ましい。Ｒ₇、Ｒ₇’はメチル基が好ましい。ｍ＋ｎは１～４０が好ましく、３～２０がより好ましく、５～１５が最も好ましい。

アルコキシ化ＢＰＡジ（メタ）アクリレートの中では、エトキシ化ＢＰＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。エトキシ化ＢＰＡジ（メタ）アクリレートは、Ｒ₆、Ｒ₆’がエチレン基であり、Ｒ₇、Ｒ₇’はメチル基である。

（１－１）芳香族環を有する単官能の重合性モノマーの使用量は、（１）１００質量部中、５～９０質量部が好ましく、３０～７０質量部がより好ましく、４０～６０質量部が最も好ましい。

（１－２）（１－１）以外の重合性モノマーの使用量は、（１）１００質量部中、１０～９５質量部が好ましく、３０～７０質量部がより好ましく、４０～６０質量部が最も好ましい。

（（２）エラストマー）
本発明では、剥離強度と衝撃強度向上のため、エラストマーを硬化性樹脂組成物に使用することが好ましい。

本発明で使用するエラストマーとしては、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好ましい。エラストマーとしては、（１）を除くエラストマーが好ましい。

このようなエラストマーとしては、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、並びに、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、線状ポリウレタン、スチレン－ブタジエン等の各種合成ゴム、天然ゴム、各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは相溶性に問題がなければ、１種又は２種以上を使用してもよい。

これらの中では、重合性ビニルモノマーに対する溶解性や接着性が良好な点で、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体と（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴムからなる群の１種以上が好ましく、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体と（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴムを併用することがより好ましい。メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体と（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴムを併用する場合、その含有比率は、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体と（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴムの合計１００質量部中、質量比で、メチル（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体：（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴム＝３０～９５：５～７０が好ましく、５０～８０：２０～５０がより好ましい。

エラストマーの使用量は、（１）１００質量部に対して、５～７０質量部が好ましく、３０～５０質量部がより好ましい。

（（３）重合開始剤）
本発明で使用する重合開始剤としては、反応性の点で、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤の中では、有機過酸化物が好ましい。

有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

重合開始剤の使用量は、（１）１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部が最も好ましい。０．１質量部以上だと硬化速度が早くなり、２０質量部以下だと貯蔵安定性が良くなる。

（（４）還元剤）
本発明で使用する（４）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する還元剤であれば使用できる。還元剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。

第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２－メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、アセチル－２－チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。遷移金属塩の中では、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。これらの１種以上を使用しても良い。これらの中では、遷移金属塩が好ましい。

還元剤の使用量は、（１）１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。０．０１質量部以上だと硬化速度が早くなり、１０質量部以下だと貯蔵安定性が良くなる。

（（５）無機陰イオン交換体）
本発明に用いる無機陰イオン交換体は、陰イオン交換性を有す無機化合物であれば良い。無機陰イオン交換体としては、ハイドロタルサイトやハイドロタルサイトの焼成物等のハイドロタルサイト含有物質（ハイドロタルサイト系ということもある）、含水酸化ビスマス、酸化ビスマス、オキシ水酸化ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、オキシ水酸化硝酸ビスマス、オキシ水酸化ケイ酸ビスマス、オキシ水酸化炭酸ビスマス等のビスマス含有物質（ビスマス系ということもある）、含水酸化マグネシウム、含水酸化アルミニウム、含水酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの中では、イオン交換容量が大きい点で、ハイドロタルサイト系とビスマス系の少なくとも１種以上が好ましく、ハイドロタルサイト系がより好ましい。無機陰イオン交換体は、第一剤に含有することが好ましい。

無機陰イオン交換体の使用量は、（１）と（２）の合計量１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が最も好ましい。第一剤に無機陰イオン交換体を含有する場合、第一剤中の無機陰イオン交換体の使用量は、（１）と（２）の合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が最も好ましい。０．０５質量部以上だと、貯蔵安定性の改善効果が十分に得られる。１０質量部以下だと、接着剤の粘度が高くならず、作業性が向上する。

（（６）粒状物質）
本発明では、粒状物質を使用することが好ましい。粒状物質としては、（１）～（５）を除く粒状物質が好ましく、（１）～（５）に溶解しない粒状物質が好ましい。粒状物質により、硬化体が一定の厚みを保持することが容易となり、寸法精度が向上したまま接着でき、硬化体の厚みを制御できる。

（１）～（５）に溶解しない粒状物質としては、有機粒子、無機粒子何れでもかまわない。有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子等が挙げられる。無機粒子としては、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン等のセラミック粒子等が挙げられる。

粒状物質は、加工精度の向上、つまり接着剤の膜厚の制御の点で、球状が好ましい。これらの中では、粒子の沈降等に因る貯蔵安定性や組成物の反応性の点で、有機粒子が好ましい。有機粒子の中では、ポリエチレン粒子が好ましい。

粒状物質のレーザー法による平均粒径は、２０～２００μｍが好ましい。寸法精度の点で、平均粒径は３５～１５０μｍが好ましく、５０～１２０μｍが最も好ましい。本発明における平均粒径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２２００」により測定する。

粒状物質の使用量は、（１）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が最も好ましい。

（そのほかの添加剤）
更に空気に接している部分の硬化を迅速にするため、パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としてはパラフィン、カルナバロウ、蜜ロウ等があげられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。

パラフィン類の使用量は、（１）１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．３～２．５質量部がより好ましい。

更に貯蔵安定性を向上させる目的で重合禁止剤を使用することができる。
重合禁止剤としては、アミン系、フェノール系、キノン系等が挙げられる。アミン系としては、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。フェノール系としては、２，６－シタイシャリーブチルーｐ－クレゾール、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。キノン系としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらのうち１種以上を使用してもよい。これらの中では、フェノール系とキノン系からなる群の１種以上が好ましく、フェノール系とキノン系を併用することが好ましい。フェノール系は第一剤に含有することが好ましく、キノン系は第二剤に含有することが好ましい。

重合禁止剤の使用量は、（１）１００質量部に対して、０．００１～３質量部が好ましく、０．０１～１．５質量部がより好ましい。０．００１質量部以上だと効果を有する。３質量部以下だと接着性が向上する。フェノール系を第一剤に含有する場合、第一剤中のフェノール系重合禁止剤の使用量は、（１）１００質量部に対して、０．００１～３質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。キノン系を第二剤に含有する場合、第二剤中のキノン系重合禁止剤の使用量は、（１）１００質量部に対して、０．００１～３質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。

更に接着性を改良する目的で、金属密着性付与剤を使用することができる。
金属密着性付与剤としては、リン酸塩が好ましい。リン酸塩としては、式（４）で示される化合物等が挙げられる。

リン酸塩としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられ、これらの１種以上が使用できる。金属密着性付与剤は、第二剤に含有することが好ましい。

金属密着性付与剤の使用量は、（１）１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～２質量部がより好ましい。０．１質量部以上だと接着強度が向上する。５質量部以下だと接着強度が向上する。

これらの他に既に知られている物質を使用できる。

本発明の実施態様としては、例えば、二剤型の硬化性樹脂組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の硬化性樹脂成分の必須成分全てを貯蔵中は混合せずに第一剤と第二剤に分け、第一剤に少なくとも重合開始剤を、第二剤に少なくとも還元剤を別々に貯蔵する。この場合、第一剤、第二剤を同時又は別々に塗布、接触し、硬化することにより、二剤型の硬化性樹脂組成物として使用できる。無機陰イオン交換体は、第一剤に含有することが好ましい。

組成物中に無機陰イオン交換体を混合する際、ハイブリッドミキサー，万能混合機，プラネタリーミキサーを使用することが好ましい。但し、無機陰イオン交換体が組成物中に均一に分散し、無機陰イオン交換体の凝集が発生しない限り、混合方法は問わない。無機陰イオン交換体が組成物中に均一に分散すると、接着強度が向上する。

本発明の組成物は、接着剤組成物として使用できる。接着剤組成物により被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属等の場合、優れた接着性を示す。

以下実験例により本発明を詳細に説明する。以下、各物質の使用量の単位は質量部で示す。各種物性は次のように測定した。

（貯蔵安定性）
表１～２の使用量で各物質を混合し、第一剤を調製した。調製した第一剤を６０℃の高温槽ＳＰＨＨ－２０１（エスペック社製、登録商標）に７２時間保管し、２５℃まで冷却した後に、東機産業社株式会社製ＲＢ８０Ｈ型粘度計を用い、ローターＮｏ．７、０．５ｒｐｍの測定条件で第一剤の粘度を計測した。第一剤の粘度が、８，０００Ｐａ・ｓ以上の場合を増粘・ゲル化ありと判定し、合否判定を行った。

（塗布性）
各接着剤の塗布性を下記条件で評価した。
・ガン　ＡＤＹ株式会社製　エアー圧式ＣＢＡ２５
・シリンジ　ＡＤＹ株式会社製　ＭＡ６．３－１２－５
・スタティックミキサー　ＡＤＹ株式会社製　ＣＤ０５０－０１ＰＰ
・エアー圧力　０．３５ＭＰａ
・塗出時間　１５秒
塗出した接着剤の質量を測定し、５ｇ以上塗出した場合は、塗布性がよい（接着剤塗布時に問題なく作業ができる）、５ｇ未満の場合は塗布性が悪い（接着剤の粘度が高く、接着剤の塗布が困難である）と判定した。

（Ｔ形剥離強度）
ＪＩＳＫ－６８５４－３：１９９９、接着剤―はく離接着強さ試験方法　Ｔ形はく離に準拠し、一枚の試験片（２００×２５×１．０ｍｍ、Ａ５０５２Ｐ（アルミニウム合金））の片面に第一剤と第二剤を混合した接着剤を塗布し、もう一方の試験片（２００×２５×１．０ｍｍ、Ａ５０５２Ｐ）と直ちに重ね合わせて貼り合わせたのち、室温で２４時間養生し、これを剥離接着強さ測定用試料とした。剥離接着強さ（単位：ｋＮ／ｍ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定した。又、耐熱性の評価として、室温で２４時間養生した試料を２２０℃の高温槽ＳＰＨＨ－２０１（エスペック社製、登録商標）で１時間加熱し、室温に自然冷却した試料についても同様に評価した。加熱前のＴ形剥離強度を１００％とし、２２０℃で１時間加熱後のＴ形剥離強度から保持率を算出し、保持率が８０％以上の場合を、高温処理後においても十分な接着強度を発現すると判断し、合否判定を行った。

（無機イオン交換体）
ジルコニウム：（陽イオン／Ｚｒ　無機陽イオン交換体、市販品）
ビスマス系：（陰イオン／Ｂｉ　無機陰イオン交換体、市販品）
ハイドロタルサイト系：（陰イオン／Ａｌ－Ｍｇ　無機陰イオン交換体、市販品）

表中に記載した各物質については、次のような略号を用いた。
エトキシ化ＢＰＡジメタクリレート：式（３）において、Ｒ₅、Ｒ₅’はメチル基であり、Ｒ₆、Ｒ₆’はエチレン基であり、Ｒ₇、Ｒ₇’はメチル基であり、ｍ＋ｎ＝１０である（市販品）
ＭＢＳ：メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（市販品）
ＮＢＲ：アクリロニトリル－ブタジエンゴム（市販品）
Ａｌ－Ｍｇ：ハイドロタルサイト
表中に記載した各物質としては、下記を用いた。
重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイド（市販品）
還元剤：バナジルアセチルアセトネート（市販品）
パラフィン類：パラフィンワックス（市販品）
安定剤（重合禁止剤）：２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（市販品）
金属密着性付与剤：２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドフォスフェート（市販品、構造式は以下）
（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ（Ｏ）（ＯＨ）_3-n
ｎは１または２である。
酸化防止剤（重合禁止剤）：ハイドロキノンモノメチルエーテル（市販品）
ポリエチレンフィラー：ポリエチレン粒子、粒径１００μｍ（市販品）

（実験例1～９）
表１～２に示す組成にて第一剤と第二剤を混合し、二剤型接着剤を調製した。塗布性、貯蔵安定性、Ｔ形剥離強度の測定を行った。結果を表３に示す。

本実施例（実験例１、実験例３，実験例６～８）は、塗布性が良好であり、６０℃の高温槽で７２時間保管後においても第一剤のゲル化は見られなかった。又、初期のＴ形剥離強度を１００％として求めた高温処理後のＴ形剥離強度の保持率も目標の８０％以上を満足し、高温処理後においても十分な接着強度が得られた。無機陰イオン交換体としてハイドロタルサイトを使用した場合、特に効果が優れる（実施例１と実施例３の比較）。

比較例である実験例２は、芳香族環を有する単官能の重合性ビニルモノマーを使用せず、別の重合性ビニルモノマーのみを使用したため、保持率が小さく、高温処理による接着強度の低下が著しかった。

比較例である実験例４は、いずれの無機イオン交換体も使用しなかったため、第一剤がゲル化し、保持率は小さかった。

比較例である実験例５は、無機陰イオン交換体を使用せず、代わりに無機陽イオン交換体を使用したため、第一剤がゲル化し、保持率は小さかった。

比較例である実験例９は、芳香族環を有する単官能の重合性ビニルモノマーを使用しなかったため、保持率が小さかった。

重合開始剤を含む第一剤は、長期保管中に重合反応が進み、ゲル化（硬化）することがある。その対策として、重合禁止剤を使用することにより、保管中の安定性を確保する。しかしながら、重合禁止剤を過剰に使用する場合、ＳＧＡの硬化速度を低下するという課題があった。重合禁止剤のみでは、第一剤のゲル化を抑制できないことがあった。

ＳＧＡを焼付け塗装等高温で熱処理される部位に使用する場合、接着強度が大きく低下することがあった。そこで、高温処理後においても十分な接着強度を発現する接着剤組成物の要求が高まっている。

本発明はこれらの要求を満たす。ＳＧＡの硬化速度を損なわずに、保管中に作業性に悪影響を及ぼすような第一剤の増粘やゲル化等がなく、貯蔵安定性に優れ、高温処理後においても十分な接着強度を発現する接着剤組成物を提供できる。本発明の産業上利用性は大きい。

Claims

（１）下記（１－１）及び（１－２）を含有する重合性モノマー
　（１－１）芳香族環を有する単官能の重合性モノマー、
　（１－２）成分（１－１）以外の重合性モノマー、
（２）エラストマー、
（３）重合開始剤、
（４）還元剤、並びに
（５）無機陰イオン交換体
を含有する組成物。
成分（１－１）が、式（１）の（メタ）アクリレートを含有する請求項１記載の組成物。
成分（１－２）が脂環式（メタ）アクリレートを含有する請求項１又は２記載の組成物。
（５）無機陰イオン交換体が、ハイドロタルサイト，ビスマスからなる群の１種以上を有する請求項１～３のうちの１項記載の組成物。
更に、（６）粒状物質を含有する請求項１～４のうちの１項記載の組成物。
請求項１～５のうちの１項記載の組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、第一剤が少なくとも（３）重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（４）還元剤を含有する組成物。
第一剤が（５）無機陰イオン交換体を含有する請求項６記載の組成物。
請求項１～７のうちの１項記載の組成物からなる接着剤組成物。
請求項８記載の接着剤組成物により接合する接合体。