WO2022210703A1 - 接着剤組成物および物品 - Google Patents

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WO2022210703A1
WO2022210703A1 PCT/JP2022/015420 JP2022015420W WO2022210703A1 WO 2022210703 A1 WO2022210703 A1 WO 2022210703A1 JP 2022015420 W JP2022015420 W JP 2022015420W WO 2022210703 A1 WO2022210703 A1 WO 2022210703A1
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adhesive composition
mass
composition according
meth
parts
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PCT/JP2022/015420
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伸也 芹澤
啓之 栗村
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デンカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
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    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated

Definitions

  • the present invention relates to adhesive compositions and articles. More specifically, it relates to an adhesive composition and an article comprising a cured product of the adhesive composition.
  • Examples of adhesives intended to be applied to the manufacture of automobiles include those described in Patent Documents 1 and 2 below.
  • Patent Document 1 describes a composition containing the following (A) to (D) intended for use as an adhesive used in the manufacture of automobiles.
  • (A) 40 to 75 parts by mass of urethane (meth)acrylate with a number average molecular weight of 5000 or more per 100 parts by mass in total of (A) and (B); )
  • C polymerization initiation (D) reducing agent
  • Patent Document 2 describes a two-component adhesive consisting of a first agent containing a free radical initiator and a second agent containing a reducing agent.
  • This two-component adhesive comprises a first monomer that is methyl methacrylate and a second monomer selected from the group consisting of polyfunctional (meth)acrylic acid adducts of methacrylic acid, aromatic polyols or derivatives thereof, and combinations thereof. and monomers.
  • the cured product of this two-component adhesive has a lap shear strength of 20 MPa or more at 25°C and 7 MPa or more at 120°C, and an adhesive strength of 2 kN/m or more in a T-peel test at 25°C.
  • the glass transition temperature is 130°C or higher.
  • a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond an elastomer;
  • An adhesive composition containing a polymerization initiator At least part of the polymerizable monomer is a highly polar monomer having a polar functional group and a carbon-carbon double bond,
  • the content of the elastomer is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer,
  • An article comprising a cured product of the adhesive composition described above.
  • an adhesive composition that has good heat resistance and is preferably used, for example, in the manufacture of automobiles.
  • the notation "X to Y" in the description of numerical ranges means X or more and Y or less, unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means "1% by mass or more and 5% by mass or less”.
  • the amount of each component used preferably represents the total amount of the first component and the second component.
  • a description without indicating whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent.
  • alkyl group includes not only alkyl groups without substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with substituents (substituted alkyl groups).
  • (meth)acryl used herein represents a concept that includes both acryl and methacryl. The same is true for similar notations such as "(meth)acrylate”.
  • organic group as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound, unless otherwise specified.
  • a "monovalent organic group” represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.
  • the adhesive composition of this embodiment contains a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, an elastomer, and a polymerization initiator.
  • a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond is preferred. At least some of the polymerizable monomers having carbon-carbon double bonds are highly polar monomers having polar functional groups and carbon-carbon double bonds.
  • the content of the elastomer is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the glass transition temperature obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the cured product obtained by curing the adhesive composition of the present embodiment at 23° C. for 24 hours is 70° C. or higher, preferably 70° C. or higher. 220° C. or lower, more preferably 140° C. or higher and 220° C. or lower.
  • the adhesive composition of this embodiment strongly interacts with the substrate due to the polarity of the polar functional groups in the highly polar monomer. It is presumed that this leads to good heat resistance, for example, suppression of peeling even after a heat cycle test.
  • the adhesive composition of the present embodiment has a relatively high elastomer content, so that excessive hardening is suppressed even when exposed to high temperatures, and "ease of elongation" is maintained. It is believed that maintaining the stretchability facilitates the relaxation of stress due to heating and cooling, and increases the heat resistance of the cured product of the adhesive.
  • the glass transition temperature obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the cured product obtained by curing the adhesive composition of the present embodiment at 23 ° C. for 24 hours is 70 ° C. or higher. It is believed that the relatively high glass transition temperature also contributes to the good heat resistance.
  • the components described below are not simply mixed, but the order of mixing the components, the mixing method, etc. are appropriately adjusted. preferably. For example, as shown in Examples below, it is preferable to first mix the elastomer and part of the polymerizable monomer sufficiently uniformly to form a mixture, and then add other components to the mixture and stir. . It is believed that this reduces undesirable separation of the elastomer and polymerizable monomers and allows the production of adhesive compositions with better properties. Further, in order to set the glass transition temperature of 70° C.
  • the adhesive composition of this embodiment comprises a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, preferably a polymerizable monomer having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a polymerizable carbon-carbon double bond a polymerizable carbon-carbon double bond possessed by a (meth)acryloyl group can be preferably mentioned.
  • the polymerizable monomer preferably has a (meth)acryloyl group.
  • At least part of the polymerizable monomer is a polymerizable monomer (highly polar monomer) having a polar functional group and a carbon-carbon double bond.
  • the polymerizable monomer preferably contains other monomers such as monofunctional monomers and polyfunctional monomers described later. Each monomer will be described below.
  • the adhesive composition of this embodiment contains a polymerizable monomer having a polar functional group and a carbon-carbon double bond.
  • this polymerizable monomer is also referred to as a "highly polar monomer”.
  • the highly polar monomer can be monofunctional (having only one polymerizable carbon-carbon double bond) or polyfunctional (having multiple polymerizable carbon-carbon double bonds), but the adherend of the polar group The former is preferable from the viewpoint of easiness of interaction with.
  • the polar functional group possessed by the highly polar monomer is preferably a carboxy group, a hydroxy group or a phosphate group, more preferably a carboxy group or a phosphate group, still more preferably a A carboxy group.
  • Polymerizable monomers as highly polar monomers, are preferably (meth)acrylic acid, (meth)acrylic anhydride, fumaric acid, maleic acid, fumaric anhydride, maleic anhydride, and the group consisting of dimers and trimers thereof
  • At least one or more selected from Other highly polar monomers include compounds having a phosphoric acid group and a (meth)acryloyl group, hydroxyalkyl (meth)acrylates, and the like.
  • the adhesive composition of the present embodiment preferably contains a polymerizable monomer having only one carbon-carbon double bond (monofunctional monomer) as a polymerizable monomer.
  • a monofunctional monomer having a polar group is classified as the above-mentioned highly polar monomer in this specification.
  • the polymerizable monomer preferably contains a monomer represented by general formula (I) below as a monofunctional monomer.
  • CH2 CHR1 - COO- R2 (I)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a group containing a cyclic hydrocarbon skeleton, preferably a group containing a polycyclic hydrocarbon skeleton.
  • the cyclic hydrocarbon skeleton that R 2 contains is preferably an alicyclic skeleton that does not contain an aromatic ring.
  • Monomers represented by formula (I) include dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, norbornene (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, Acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate and the like. Among them, dicyclopentanyl (meth)acrylate is preferred.
  • the polymerizable monomer contains a monomer having a cyclic hydrocarbon skeleton, it is easy to design the glass transition temperature of the cured product of the adhesive composition to be 70°C or higher.
  • linear or branched alkyl (meth)acrylates can be mentioned as monofunctional monomers. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ( meth)n-hexyl acrylate, isohexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Decyl acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and the like can be mentioned.
  • the adhesive composition of the present embodiment preferably contains a polymerizable monomer having two or more carbon-carbon double bonds (polyfunctional monomer) as a polymerizable monomer.
  • the polyfunctional monomer is typically 2- to 6-functional, preferably 2- to 4-functional, more preferably 2- to 3-functional, and still more preferably 2-functional.
  • polyfunctional monomers having polar groups are classified as the above-mentioned highly polar monomers in this specification.
  • polyfunctional monomers examples include polyfunctional (meth)acrylates having an alicyclic structure such as dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate and dimethylol-cyclohexanedi(meth)acrylate, and ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate.
  • polyfunctional (meth)acrylates having an alicyclic structure such as dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate and dimethylol-cyclohexanedi(meth)acrylate
  • ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate EO-modified BPA di(meth)acrylate
  • ethylene oxide-added bisphenol F di(meth)acrylate ethylene oxide-added bisphenol F di(meth)acrylate
  • propylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate propylene oxide-added bisphenol F di(meth)acrylate
  • etc. having an aromatic ring structure
  • examples include poly
  • the amount of the polymerizable monomer is, for example, 40% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less, based on the total nonvolatile components of the adhesive composition.
  • the ratio of each polymerizable monomer to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer is as follows. By appropriately adjusting the ratio, it may be possible to further improve the curability and elongation of the cured product.
  • - Highly polar monomer preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 30 parts by mass or less
  • Monofunctional monomer preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more 40 parts by mass or less
  • Polyfunctional monomer preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less
  • the ratio of the monomer represented by general formula (I) (including the cyclic hydrocarbon skeleton) in the total amount of monofunctional monomers is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass. % by mass or more.
  • the proportion of the monomer represented by general formula (I) (including the cyclic hydrocarbon skeleton) in the total amount of monofunctional monomers is preferably 100% by mass or less.
  • the amount of the polar functional group contained in the highly polar monomer in the entire adhesive composition is preferably 0.002 mol/ g or more, more preferably 0.002 mol/g or more and 0.05 mol/g or less, still more preferably 0.0025 mol/g or more and 0.04 mol/g or less.
  • the adhesive composition of this embodiment contains an elastomer.
  • the elastomer preferably has soft segment units.
  • the soft segment unit is at least one selected from the group consisting of a diene structure, an ethylene structure, a propylene structure, an isoprene structure, a urethane structure, an ethylene glycol structure, a propylene glycol structure, a silicone structure and a chloroprene structure.
  • a diene structure such as a butadiene structure is preferable.
  • the elastomer may have hard segments in addition to soft segment units.
  • Soft segment refers to a flexible portion that exhibits rubber elasticity.
  • Hard segment refers to a molecularly constrained portion that acts as a cross-linking point for cross-linked rubber that prevents plastic deformation.
  • the content of the soft segment unit in the elastomer is preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 50% by mass or less in the entire adhesive composition.
  • the elastomer preferably contains at least one selected from the group consisting of methyl(meth)acrylate/butadiene/styrene rubber and methyl(meth)acrylate/butadiene/(meth)acrylonitrile/styrene rubber. Moreover, (meth)acrylonitrile butadiene rubber etc. can also be mentioned as an elastomer. Urethane oligomers can also be mentioned as elastomers.
  • the adhesive composition of this embodiment may contain only one elastomer, or may contain two or more elastomers.
  • the mass ratio of the former to the latter is, for example, 1:9 to 9:1, preferably 2:8 to 8:2.
  • the amount of the elastomer is 30 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or more and 45 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the adhesive composition of this embodiment contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator polymerizes the carbon-carbon double bonds of the polymerizable monomers, enabling the adhesion of articles.
  • a thermal radical polymerization initiator is preferred.
  • an organic peroxide can be preferably mentioned.
  • organic peroxides include cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, and tertiary butyl peroxybenzoate.
  • cumene hydroperoxide is preferred in terms of stability.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the adhesive composition of this embodiment preferably contains one or more reducing agents.
  • a polymerization initiator and a reducing agent in combination, the curability can be further enhanced and room-temperature curing can be achieved.
  • the combined use of the polymerization initiator and the reducing agent facilitates setting the glass transition temperature of the cured product obtained by curing the adhesive composition "at 23°C" for 24 hours to 70°C or higher.
  • the reducing agent may be any known reducing agent that reacts with the polymerization initiator to generate radicals.
  • the reducing agent is preferably at least one selected from the group consisting of tertiary amines, thiourea derivatives and transition metal salts, more preferably transition metal salts. Transition metal salts include cobalt naphthenate, copper naphthenate and vanadyl acetylacetonate. Among the transition metal salts, vanadyl acetylacetonate is preferred.
  • the amount used is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • 0.01 parts by mass or more the curing speed is sufficiently increased, and by using 10 parts by mass or less, storage stability is improved.
  • paraffin The adhesive composition of this embodiment may contain paraffin. Specifically, various paraffins can be used to speed up the curing of the parts exposed to air. Paraffins include paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, spermaceti, ceresin and candelilla wax, and the like.
  • the adhesive composition of the present embodiment contains paraffin, it may contain only one paraffin, or may contain two or more paraffins.
  • the amount is preferably 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. The following are more preferred.
  • the curable composition of the present embodiment may or may not contain optional components other than those described above.
  • the curable composition of the present embodiment may contain spacers (particles) and the like for film thickness adjustment during use. Spacers are typically spherical particles made of resin such as polyolefin.
  • the adhesive composition of the present embodiment may contain various stabilizers in order to improve storage stability (suppress deterioration during storage).
  • stabilizers include (i) compounds known as phenolic antioxidants, such as 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), and (ii) quinone compounds, such as p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc., (iii) compounds known as polymerization inhibitors, such as amine polymerization inhibitors such as phenothiazine, citric acid, etc., and (iv) stable radical type compounds having stable radicals, etc. can be mentioned.
  • a nitroxide radical is preferable as a stable radical type compound.
  • stable radical type compounds include 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4-methacryloyloxy- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl and the like can be mentioned. When using a stable radical compound, it is preferable to use one or more of these.
  • the content of the stable radical type compound is, for example, 100 parts by mass of the polymerizable monomer in terms of improving the storage stability without impairing the performance as an adhesive.
  • 0.001 to 1 part by mass preferably 0.001 to 0.5 part by mass, more preferably 0.01 to 0.3 part by mass, still more preferably 0.02 part by mass It is more than 0.1 mass part or less.
  • the content of the stabilizer should be adjusted to improve the storage stability without impairing the performance as an adhesive.
  • 100 parts by mass of the polymerizable monomer for example, 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.3 Part by mass or less, more preferably 0.02 part by mass or more and 0.1 part by mass or less.
  • the adhesive composition of the present embodiment may be a so-called one-component type, or a two-component type (a form in which two agents filled in separate containers are mixed immediately before use). good.
  • a two-component type preferably the polymerization initiator is contained in the first component and the reducing agent is contained in the second component, respectively.
  • the tertiary amine is preferably contained in the first agent
  • the thiourea derivative and transition metal salt are preferably contained in the second agent.
  • the adhesive composition after mixing the first agent and the second agent contains each component in the range of the preferred content of each component described above. It is preferable to adjust the amount of each component in the first and second agents so as to contain.
  • various properties of the adhesive composition described herein relate to the adhesive composition after mixing the first part and the second part.
  • the performance of the adhesive composition can be enhanced not only by adjusting the components of the adhesive composition, but also by adjusting the properties (physical properties) of the adhesive composition. These characteristics (physical properties) can be adjusted by appropriately selecting the above materials and by adopting an appropriate manufacturing method described later.
  • the adhesive composition of the present embodiment was cured at 23 ° C. for 24 hours, and the 1BA type dumbbell test piece described in JIS K 7161-2 Appendix A was pulled at a tensile speed of 10 mm / min according to JIS K 7162.
  • the breaking elongation measured at 23° C. is preferably 30% or more, more preferably 40% or more and 100% or less, and at 80° C. is preferably 30% or more, more preferably 40% or more and 100% or less. be. It is considered that the fact that the cured product of the adhesive composition has a moderately high elongation at break means that the cured product of the adhesive composition well relaxes the stress generated in a heat cycle test or the like.
  • the moderately high breaking elongation of the cured product of the adhesive composition provides effective stress relaxation.
  • the relatively high elongation at break at 80°C indicates that the adhesive composition of the present embodiment can be preferably used in the manufacture of automobiles. It can be said that it represents
  • a test piece obtained as described in [Preparation conditions] below is subjected to a tensile shear adhesion test at a tensile speed of 10 mm / min at 23 ° C.
  • Tensile shear adhesive strength obtained be F23 .
  • a test piece obtained as described in [Preparation conditions] below is subjected to a tensile shear adhesion test at 120 ° C. and a tensile speed of 10 mm / min. Assume that the bond strength is F 120 .
  • F 120 is preferably 8 MPa or more, more preferably 10 MPa or more and 30 MPa or less, still more preferably 12 MPa or more and 30 MPa or less.
  • F 120 /F 23 is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more and 1 or less, and still more preferably 0.7 or more and 1 or less.
  • the adhesive composition By designing the adhesive composition so that the adhesive strength at a high temperature of 120° C. is 8 MPa or more, it is believed that delamination at high temperatures expected in the application to the automobile field can be suppressed.
  • F 120 /F 23 is 0.5 or more, that is, by designing the adhesive composition so that the change in adhesive strength between near room temperature and high temperature is relatively small, for example, the results of the heat cycle test can be improved.
  • a cured product obtained by curing the adhesive composition of the present embodiment at 23° C. for 24 hours was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device at a frequency of 1 Hz, a measurement temperature range of 0° C. to 250° C., and a temperature increase rate of 5° C. /min, E'80 is preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more and 500 MPa or less, still more preferably 200 MPa or more and 500 MPa or less, where E'80 is the storage modulus at 80 °C when measured in a tensile mode. is. Further, the cured product obtained by curing the adhesive composition of the present embodiment at 23° C.
  • E' 80 /E' 23 is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more and 1 or less, and still more preferably 0.4 or more and 1 or less.
  • E' 80 is 100 MPa or more and/or E' 80 /E' 23 is 0.2 or more, that is, the adhesive composition is prepared so that the storage elastic modulus of the cured product is moderately large even at high temperatures. It is thought that the design suppresses the softening of the cured product, which can lead to a decrease in adhesive strength even at high temperatures. And, for example, it is thought that the result of a heat cycle test can be improved.
  • a cured product obtained by curing the adhesive composition of the present embodiment at 23° C. for 24 hours was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device at a frequency of 1 Hz, a measurement temperature range of 0° C. to 250° C., and a temperature increase rate of 5.
  • a loss tangent (tan ⁇ )-temperature curve is obtained by measuring in the tensile mode at °C/min.
  • the peak top temperature of this temperature curve is preferably 100° C. or higher and 220° C. or lower, more preferably 140° C. or higher and 220° C. or lower.
  • the full width at half maximum of this temperature curve is preferably 40° C. or higher and 120° C. or lower, more preferably 50° C. or higher and 100° C. or lower.
  • Full width at half maximum refers to the distance between the positions indicated by the values of half the maximum on either side of the maximum.
  • tan ⁇ is an index representing the "tenacity" of the object to be measured.
  • the fact that the peak top temperature of the tan ⁇ graph is 140° C. or higher and 220° C. or lower and the full width at half maximum is 50° C. or higher and 100° C. or lower means that the cured product of the adhesive composition of the present embodiment is suitable for use in automobiles. It can be interpreted to mean that it has various "tenacity" in the assumed temperature range and can be preferably used for adhesion of different materials.
  • the viscosity of the adhesive composition of the present embodiment may be appropriately set according to the applicability and the like. For example, using a Brookfield viscometer (rotor No. 7), the viscosity of the adhesive composition measured at 25° C. and a rotation speed of 20 rpm or 2 rpm is typically 50,000 mPa s or more and 100,000 mPa s. s or less.
  • An article containing a cured product of the adhesive composition can be obtained by applying the adhesive composition of the present embodiment to an article and curing the adhesive composition.
  • the adhesive composition of the present embodiment preferably cures without heating (at room temperature) and can bond articles (especially when it contains a polymerization initiator and a reducing agent). Of course, it is not excluded to apply heat when bonding the articles.
  • the adhesive composition of the present embodiment is preferably used for manufacturing automobiles from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • automobile manufacturers are considering bonding various lightweight materials other than iron (non-ferrous metals, reinforced resins, etc.) with adhesives, and the adhesive composition of the present embodiment is suitable for bonding these materials. Also preferably applied.
  • the "adhesive composition” mainly contains a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, an elastomer, and a polymerization initiator, and specifies the content of the elastomer and the glass transition temperature of the cured product. ” was explained.
  • the adhesive compositions described herein can also be used in areas other than adhesives, such as coatings and injectables. In other words, the adhesive composition described herein can also be used as a non-limiting composition, a curable composition, or a resin composition.
  • ⁇ Method for producing adhesive composition> In producing the adhesive composition of the present embodiment, it is preferable to appropriately adjust the order of mixing the components, the mixing method, etc., rather than simply mixing the components described above. In the production of the adhesive composition, it is particularly preferable to sufficiently mix the elastomer and the polymerizable monomer. For this reason, as shown in Examples below, (i) first, at least a portion of the elastomer and at least a portion of the polymerizable monomer are sufficiently uniformly mixed at 50 to 80° C. to form a mixture, ( ii) then preferably the other ingredients are added to the mixture and stirred. By doing so, it is believed that the elastomer and the polymerizable monomer are sufficiently uniformly mixed.
  • the adhesive composition produced in this way is compared with adhesive compositions obtained by other production methods, for example, the adhesive composition properties described above (elongation at break, tensile shear adhesive strength, storage elastic modulus, loss tangent, etc.).
  • Example 1 Agent A was obtained.
  • Example 1 Agent B (second agent)
  • production was carried out according to the following procedure.
  • the amount of each raw material added was as shown in Table 2 below.
  • (2) Weighing and charging The mixture obtained in (1) above was cooled, and Miramer M2101 and AM were added at 50°C or lower.
  • BL-20 was added in two portions at 40° C. or lower. After that, the mixture was stirred overnight at an internal temperature of 30°C. Then, it was visually confirmed that there were no aggregates of BL-20 or undissolved N250SL.
  • (3) Weighing and charging To the mixture obtained in (2) above, 1300X33VTBNX was added and then stirred and dispersed for 2 hours. The internal temperature at this time was 30°C. Then, it was confirmed that there was no mixing unevenness.
  • (4) Vacuum defoaming The mixture obtained in (3) above was defoamed under the conditions of 0.08 MPa/30 minutes.
  • Weighing and preparation SIPOMER PAM 4000 was added to the mixture after the treatment in (4) above, and then stirred for 30 minutes or longer.
  • the internal temperature at this time was 30°C.
  • (6) Weighing and charging After adding PSN and In-M to the mixture obtained in (5) above, the mixture was stirred for 30 minutes or longer. The internal temperature at this time was 30°C. Then, it was confirmed that there was no mixing unevenness.
  • (7) Weighing and charging After adding VO(AA)2 to the mixture obtained in (6) above, the mixture was stirred for 30 minutes or more. The internal temperature at this time was 30°C. Then, it was confirmed that there was no mixing unevenness.
  • (8) Vacuum defoaming The mixture obtained in (7) above was defoamed under the conditions of 0.08 MPa/10 minutes.
  • Example 1 Agent B was obtained.
  • Example 2 In the adhesive compositions of Example 2 and later, the elastomer and the polymerizable monomer were first sufficiently uniformly mixed in the same manner as in Example 1, except that the raw materials used and the amounts used were partially changed, and then the other components were mixed. was added, and defoaming treatment was performed as necessary.
  • the compositions of the adhesive compositions in Example 2 and thereafter are as shown in Table 3 below.
  • the adhesive compositions of Example 2 and later were also produced as a two-component type consisting of agent A (first agent) and agent B (second agent). At this time, the amount of each material in agent A and agent B was the same as in Example 1, or was added to agent A or agent B alone. However, the table shows the composition after mixing the two agents.
  • the components used and their amounts other than the elastomer, polymerizable monomer and stable radical type compound were the same as in Example 1 and were not specified.
  • ⁇ BL-20 Soft segment unit content 46% by mass
  • Urethane oligomer CN9004 polyether type bifunctional aliphatic urethane acrylate manufactured by Arkema Co., Ltd., content of soft segment unit 88% by mass 1300X33VTBNX LC: methacrylate-functional butadiene-acrylonitrile liquid rubber, soft segment unit content 82% by weight
  • ⁇ N250SL 81% by mass of soft segment unit content
  • ⁇ DCPD type methacrylate dicyclopentanyl methacrylate
  • ⁇ EO-modified BPA dimethacrylate Miramer M2101, structure below
  • test piece a cured adhesive composition (test piece) was prepared for dynamic viscoelasticity measurement. Specifically, test pieces were prepared as described in (1) to (3) below.
  • a sheet-like cured product was obtained.
  • the thickness of the silicone sheet was adjusted to approximately 500 ⁇ m.
  • the sheet-like cured product was cut to obtain a strip-shaped test piece having dimensions of 0.5 x 5 x 40 mm.
  • the dynamic viscoelastic properties of the obtained test piece were measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMS7100, manufactured by SII), frequency: 1.0 Hz, mode: tensile mode, measurement temperature range: 0 ° C. to 250 C., temperature increase rate: 5.degree. C./min.
  • DMS7100 dynamic viscoelasticity measuring device
  • mode tensile mode
  • measurement temperature range 0 ° C. to 250 C.
  • temperature increase rate 5.degree. C./min.
  • the full width at half maximum of the temperature-loss tangent (tan ⁇ ) graph, the peak top temperature of the loss tangent (tan ⁇ ) (tan ⁇ peak value, that is, the glass transition temperature), the storage modulus at 23 ° C. or 80 ° C. ( E'23 and E'80 ) were obtained.
  • a tensile shear adhesion test was performed using an Instron universal testing machine Model 5569 at a tensile speed of 10 mm/min under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and the tensile shear adhesion strength was F 23 . was measured. Further, the same tensile shear adhesion test was performed except that the temperature during the tensile shear adhesion test was changed from 23°C to 120 °C, and the tensile shear adhesion strength F120 was measured.
  • the same tensile shear adhesion test was performed except that the temperature during the tensile shear adhesion test was changed from 23° C. to 120° C., and the tensile shear adhesion strength F 120 ′ was measured.
  • Table 3 summarizes the composition of the adhesive composition (only some components) and the measurement/evaluation results.
  • the unit for the amount of each component of the adhesive composition is parts by mass.
  • the amount of polar functional groups contained in the highly polar monomer in the entire composition is calculated by using carboxy groups, hydroxy groups, and phosphoric acid groups as polar functional groups, the molecular weight and number of polar functional groups of each raw material, and the amount of polar functional groups in the adhesive.
  • the amount of soft segment units in the elastomer in the overall composition is the butadiene unit in the MMA-BD-AN-ST copolymer, the butadiene unit in the NBR, and the polyether polyol in the urethane acrylate. was calculated as a soft segment from the content in each raw material and the compounding ratio in the adhesive.
  • Tables 2 and 3 the correlation between Tables 2 and 3 is as follows.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 8 are F 120 , F 120 /F 23 , F' 120 , F' From the values such as 120 / F'23 and the results of the heat cycle test, it is understood that the heat resistance is good and that it is preferably used for manufacturing automobiles. Also, the storage stability of the adhesive compositions of Examples 1 to 8 was good.
  • the adhesive compositions of the comparative examples were inferior to the examples, for example, in the following points.
  • - Comparative Example 1 Probably because the amount of elastomer was small, the evaluation result of elongation at break was worse than that of the example, and the result of the heat cycle test was also worse than that of the example.
  • ⁇ Comparative Example 2 The values of F 120 , F 120 /F 23 , F' 120 , F' 120 /F' 23 etc. , the results of the heat cycle test were also worse than those of the examples.

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Abstract

炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマーと、エラストマーと、重合開始剤と、を含有する接着剤組成物。重合性モノマーの少なくとも一部は、極性官能基と炭素－炭素二重結合とを有する高極性モノマーである。また、エラストマーの含有量は、重合性モノマー１００質量部に対して３０質量部以上である。また、接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化させて得られた硬化物を動的粘弾性測定することで求められるガラス転移温度は７０℃以上である。

Description

接着剤組成物および物品
　本発明は、接着剤組成物および物品に関する。より具体的には、接着剤組成物と、その接着剤組成物の硬化物を備える物品に関する。
　自動車メーカーは二酸化炭素排出量を削減するため、車両の軽量化についての検討を進めている。この検討の中で、鉄以外の様々な軽量化素材を接着剤により接着することが検討されている。
　自動車の製造に適用することが意図された接着剤として、例えば、以下の特許文献１および２に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、自動車の製造に用いられる接着剤としての利用を意図した、以下（Ａ）～（Ｄ）を含有する組成物が記載されている。
　（Ａ）数平均分子量が５０００以上のウレタン（メタ）アクリレートを、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０～７５質量部
　（Ｂ－１）ウレタン結合を有さない（メタ）アクリレートおよび（Ｂ－２）（メタ）アクリル酸を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５～２５質量部を含有する（Ｂ）（メタ）アクリル化合物
　（Ｃ）重合開始剤
　（Ｄ）還元剤
　特許文献２には、フリーラジカル開始剤を含む第１剤と、還元剤を含む第２剤とからなる２液型接着剤が記載されている。この２液型接着剤は、メチルメタクリレートである第１モノマーと、メタクリル酸、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される第２モノマーとを含む。この２液型接着剤の硬化物の重ね合わせ剪断強度は、２５℃で２０ＭＰａ以上、１２０℃で７ＭＰａ以上であり、２５℃でのＴ型剥離試験による接着力は、２ｋＮ／ｍ以上であり、ガラス転移温度は１３０℃以上である。
国際公開第２０２０／１００８３２号 特開２０１６－１５５８９２号公報
　自動車の製造おいては、通常、電着塗装後の乾燥炉での加熱処理などの高温処理が行われる。よって、自動車の製造に用いられる接着剤には耐熱性が求められる。
　また、接着剤をエンジンルームなどの高温にさらされる部位に使用する際には、当然、接着剤に高い耐熱性が求められる。
　本発明者らは、今回、耐熱性が良好であり、自動車の製造に好ましく用いられる接着剤組成物を提供することを目的の１つとして、検討を進めた。
　本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
　本発明によれば、
　炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマーと、
　エラストマーと、
　重合開始剤と、を含有する接着剤組成物であって、
　前記重合性モノマーの少なくとも一部は、極性官能基と炭素－炭素二重結合とを有する高極性モノマーであり、
　前記エラストマーの含有量が前記重合性モノマー１００質量部に対して３０質量部以上であり、
　前記接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化させて得られた硬化物を動的粘弾性測定することで求められるガラス転移温度が７０℃以上である接着剤組成物
が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記の接着剤組成物の硬化物を含む物品
が提供される。
　本発明によれば、耐熱性が良好であり、例えば自動車の製造に好ましく用いられる接着剤組成物が提供される。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書中、接着剤が第１剤と第２剤の２剤型である場合、各成分の使用量は、第１剤と第２剤の合計に対する量を表すことが好ましい。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」などの類似の表記についても同様である。
　本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
＜接着剤組成物＞
　本実施形態の接着剤組成物は、炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマーと、エラストマーと、重合開始剤と、を含有する。炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマーとしては、炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマーが好ましい。炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマーの少なくとも一部は、極性官能基と炭素－炭素二重結合とを有する高極性モノマーである。
　本実施形態の接着剤組成物において、エラストマーの含有量は、重合性モノマー１００質量部に対して３０質量部以上である。
　また、本実施形態の接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化させて得られた硬化物を、動的粘弾性測定することで求められるガラス転移温度は、７０℃以上、好ましくは７０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下である。
　本実施形態の接着剤組成物は、高極性モノマー中の極性官能基の極性に起因して、基材と強く相互作用すると考えられる。このことが、良好な耐熱性、例えばヒートサイクル試験を経ても剥離が抑えられることにつながっていると推測される。
　また、本実施形態の接着剤組成物は、エラストマーの含有量が比較的多いことにより、高温に晒されても過度な硬化が抑えられて「伸びやすさ」が維持されると考えられる。伸びやすさが維持されることにより、加熱や冷却による応力が緩和されやすくなり、接着剤の硬化物の耐熱性が高まると考えられる。
　さらに、本実施形態の接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化させて得られた硬化物を動的粘弾性測定することで求められるガラス転移温度が７０℃以上である、つまり、硬化物のガラス転移温度が比較的高いことも、良好な耐熱性に寄与していると考えられる。
　本実施形態の接着剤組成物の製造方法の詳細は後述するが、ここでも簡単に述べておく。
　本実施形態の接着剤組成物の製造にあたっては、性能や諸物性の向上のため、以下で説明する各成分を単に混合するのではなく、各成分の混合の順序、混合方法などを適切に調整することが好ましい。例えば、後掲の実施例で示すように、まず、エラストマーと重合性モノマーの一部とを十分均一に混合して混合物とし、その後、その混合物に他の成分を添加して攪拌することが好ましい。こうすることで、エラストマーと重合性モノマーとの望ましくない分離が抑えられ、より良好な特性の接着剤組成物を製造することができると考えられる。
　また、本実施形態の接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化させて得られた硬化物を動的粘弾性測定することで求められるガラス転移温度を７０℃以上とするためには、例えば後述の一般式（Ｉ）で説明しているような、環状炭化水素骨格を含むモノマーを適量用いることが好ましい。
　以下、本実施形態の接着剤組成物が含むことができる成分、本実施形態の接着剤組成物の物性などについて説明を続ける。
（炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマー）
　本実施形態の接着剤組成物は、炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマー、好ましくは重合性炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマーを含む。重合性炭素－炭素二重結合としては、（メタ）アクリロイル基が有する重合性炭素－炭素二重結合を好ましく挙げることができる。換言すると、重合性モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有する。
　重合性モノマーの少なくとも一部は、極性官能基と炭素－炭素二重結合とを有する重合性モノマー（高極性モノマー）である。また、重合性モノマーは、それ以外のモノマー、例えば後掲する単官能モノマーや多官能モノマーを含むことが好ましい。
　以下、各モノマーについて説明する。
・極性官能基と炭素－炭素二重結合とを有する重合性モノマー（高極性モノマー）
　本実施形態の接着剤組成物は、極性官能基と炭素－炭素二重結合とを有する重合性モノマーを含む。本明細書では、この重合性モノマーを「高極性モノマー」とも表記する。高極性モノマーは、単官能（１のみの重合性炭素－炭素二重結合を有する）でも、多官能（複数の重合性炭素－炭素二重結合を有する）でもよいが、極性基の被着体との相互作用のしやすさの観点で、好ましくは前者である。
　高極性モノマーが有する極性官能基は、自動車製造で用いられる部材との相互作用などの点で、好ましくはカルボキシ基、ヒドロキシ基またはリン酸基、より好ましくはカルボキシ基またはリン酸基、さらに好ましくはカルボキシ基である。
　重合性モノマーは、高極性モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、ならびに、これらのダイマーおよびトリマーからなる群より選ばれる少なくとも１以上を含む。
　その他、高極性モノマーとしては、リン酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなども挙げられる。
・１のみの炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマー（単官能モノマー）
　本実施形態の接着剤組成物は、重合性モノマーとして、１のみの炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマー（単官能モノマー）を含むことが好ましい。
　ちなみに、極性基を有する単官能モノマーは、本明細書においては、上記の高極性モノマーに分類される。
　重合性モノマーは、単官能モノマーとして、以下一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含むことが好ましい。
　　ＣＨ２＝ＣＨＲ１－ＣＯＯ－Ｒ２　　　（Ｉ）
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
　Ｒ２は環状炭化水素骨格を含む基であり、好ましくは多環の環状炭化水素骨格を含む基である。Ｒ２が含む環状炭化水素骨格は、好ましくは芳香環を含まない脂環式骨格である。
　一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが好ましい。
　重合性モノマーが環状炭化水素骨格を含むモノマーを含むことにより、接着剤組成物の硬化物のガラス転移温度を７０℃以上に設計しやすい。
　また、単官能モノマーとしては、直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどを挙げることができる。
・２以上の炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマー（多官能モノマー）
　本実施形態の接着剤組成物は、重合性モノマーとして、２以上の炭素－炭素二重結とを有する重合性モノマー（多官能モノマー）を含むことが好ましい。硬化後の良好な伸びなどの観点から、多官能モノマーは、典型的には２～６官能、好ましくは２～４官能、より好ましくは２～３官能、さらに好ましくは２官能である。
　ちなみに、極性基を有する多官能モノマーは、本明細書においては、上記の高極性モノマーに分類される。
　多官能モノマーとしては、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどの脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリレートや、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ化ＢＰＡジ（メタ）アクリレート）、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどの芳香族環構造を有する多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族分岐構造を有する多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　重合性モノマーの量は、接着剤組成物の不揮発成分全体中、例えば４０質量％以上８０質量％以下、好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
　複数種の重合性モノマーを併用する場合、重合性モノマー全体を１００質量部としたときの各重合性モノマーの比率は以下の通りである。比率を適切に調整することにより、硬化性や、硬化物の伸びなどを一層向上させることができる場合がある。
・高極性モノマー：好ましくは１０質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上３０質量部以下
・単官能モノマー：好ましくは１０質量部以上５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上４０質量部以下
・多官能モノマー：好ましくは５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下
　また、単官能モノマーの全量中、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（環状炭化水素骨格を含む）の比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。単官能モノマーの全量中、一般式（Ｉ）で表されるモノマー（環状炭化水素骨格を含む）の比率は、好ましくは１００質量％以下である。
　ちなみに、被着体とのより良好な接着性や、高温での接着強度維持の観点で、接着剤組成物の全体における、高極性モノマーが含む極性官能基の量は、好ましくは０．００２ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．００２ｍｏｌ／ｇ以上０．０５ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．００２５ｍｏｌ／ｇ以上０．０４ｍｏｌ／ｇ以下である。
（エラストマー）
　本実施形態の接着剤組成物は、エラストマーを含む。
　エラストマーは、好ましくはソフトセグメントユニットを有する。ソフトセグメントユニットは、具体的には、ジエン構造、エチレン構造、プロピレン構造、イソプレン構造、ウレタン構造、エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造、シリコーン構造およびクロロプレン構造からなる群より選ばれる少なくともいずれかである。中でも、ブタジエン構造などのジエン構造が好ましい。
　エラストマーは、ソフトセグメントユニット以外に、ハードセグメントを有してもよい。「ソフトセグメント」は、ゴム弾性を示す柔軟性部分を表す。「ハードセグメント」は、塑性変形を防止する架橋ゴムの架橋点の役目を果たす分子拘束部分を表す。
　エラストマー中のソフトセグメントユニットの含有量は、接着剤組成物の全体中、好ましくは１５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。
　エラストマーは、メチル（メタ）アクリレート・ブタジエン・スチレンゴム、および、メチル（メタ）アクリレート・ブタジエン・（メタ）アクリロニトリル・スチレンゴムからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含むことが好ましい。
　また、エラストマーとしては、（メタ）アクリロニトリルブタジエンゴムなどを挙げることもできる。
　また、エラストマーとしては、ウレタンオリゴマーを挙げることもできる。
　本実施形態の接着剤組成物は、１のみのエラストマーを含んでもよいし、２以上のエラストマーを含んでもよい。例えば、上記のメチル（メタ）アクリレート・ブタジエン・スチレンゴム、および、メチル（メタ）アクリレート・ブタジエン・（メタ）アクリロニトリル・スチレンゴムからなる群より選ばれる少なくともいずれかと、（メタ）アクリロニトリルブタジエンゴムとを併用してもよい。併用する場合、併用比率は、質量比で、例えば、前者：後者＝１：９～９：１、好ましくは、前者：後者＝２：８～８：２である。
　エラストマーの量は、重合性モノマー１００質量部に対して３０質量部以上、好ましくは３０質量部以上６０質量部以下、より好ましくは３５質量部以上４５質量部以下である。
（重合開始剤）
　本実施形態の接着剤組成物は、重合開始剤を含む。重合開始剤により重合性モノマーの炭素－炭素二重結合が重合され、物品の接着が可能となる。
　重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物を好ましく挙げることができる。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。これらの中では、安定性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
　ちなみに、重合開始剤と、後述の還元剤とを併用することで、硬化性を一層高めたり、室温硬化を実現できたりする。
　重合開始剤の量は、重合性モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．４質量部以上１０質量部以下がより好ましい。適度に多い量の重合開始剤を用いることで、硬化速度を十分に早くすることができる。一方、重合開始剤の量が多すぎないことにより、十分な貯蔵安定性を得ることができる。
（還元剤）
　本実施形態の接着剤組成物は、１または２以上の還元剤を含むことが好ましい。重合開始剤と還元剤とを併用することで、硬化性を一層高めたり、室温硬化を実現できたりする。つまり、重合開始剤と還元剤との併用により、接着剤組成物を「２３℃で」２４時間硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度を７０℃以上としやすい。
　還元剤は、重合開始剤と反応してラジカルを発生させる公知の還元剤であればよい。還元剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、遷移金属塩がより好ましい。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅およびバナジルアセチルアセトナートなどが挙げられる。遷移金属塩の中では、バナジルアセチルアセトナートが好ましい。
　還元剤を用いる場合、その使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。０．０１質量部以上用いることで硬化速度が十分に速くなり、１０質量部以下とすることで貯蔵安定性が良好となる。
（パラフィン）
　本実施形態の接着剤組成物は、パラフィンを含んでもよい。具体的には、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィンとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシンおよびカンデリラろう、などが挙げられる。
　本実施形態の接着剤組成物がパラフィンを含む場合、１のみのパラフィンを含んでもよいし、２以上のパラフィンを含んでもよい。
　本実施形態の接着剤組成物がパラフィンを含む場合、その量は、重合性モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２質量部以下がより好ましい。ある程度多くの量のパラフィンを用いることで、硬化迅速化の効果を十分に得ることができる。一方、パラフィンの量が多すぎないことにより、十分な接着性を得つつ、硬化迅速化の効果を得ることができる。
（その他成分）
　本実施形態の硬化性組成物は、上記以外の任意成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。
　一例として、本実施形態の硬化性組成物は、使用時の膜厚調整のため、スペーサー（粒子）などを含んでもよい。スペーサーは、典型的にはポリオレフィンなどの樹脂製の球状粒子である。
　別の例として、本実施形態の接着剤組成物は、貯蔵安定性の向上（保管時の変質を抑制）するため、各種の安定剤を含んでもよい。安定剤の種類としては、（ｉ）フェノール系酸化防止剤として知られている化合物、例えば２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）など、（ｉｉ）キノン系化合物、例えばｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど、（ｉｉｉ）重合禁止剤として知られている化合物、例えばフェノチアジンなどのアミン系重合禁止剤、クエン酸など、（ｉｖ）安定ラジカルを有する安定ラジカル型化合物など、を挙げることができる。中でも接着剤としての性能（引っ張りせん断接着強度や貯蔵弾性率）を損なわず貯蔵安定性を向上させるという点で安定ラジカル型化合物を用いることが望ましい。
　安定ラジカル型化合物としてはニトロキシドラジカルが好ましい。安定ラジカル型化合物として具体的には、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルなどを挙げることができる。安定型ラジカル化合物を用いる場合、これらから１種以上を用いることが好ましい。
　安定剤として安定ラジカル型化合物を用いる場合、安定ラジカル型化合物の含有量としては、接着剤としての性能を損なわず貯蔵安定性を向上させるという点で、重合性モノマー１００質量部に対して、例えば０．００１質量部以上１質量部以下、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下、さらに好ましくは０．０２質量部以上０．１質量部以下である。
　安定ラジカル型化合物などの安定剤を用いる場合、安定剤の含有量、特に安定ラジカル型化合物以外の安定剤の含有量としては、接着剤としての性能を損なわず貯蔵安定性を向上させるという点で、重合性モノマー１００質量部に対して、例えば０．００１質量部以上１質量部以下、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下、さらに好ましくは０．０２質量部以上０．１質量部以下である。
（一剤型／二剤型）
　本実施形態の接着剤組成物は、いわゆる一剤型であってもよいし、二剤型（別々の容器に充填された２の剤を、使用直前に混合して用いる形態）であってもよい。
　二剤型の場合、好ましくは、重合開始剤が第一剤に、還元剤が第二剤に、それぞれ含まれる。ただし、第３級アミンは第一剤に含まれることが好ましく、チオ尿素誘導体や遷移金属塩は第二剤に含まれることが好ましい。
　ちなみに、本実施形態の接着剤組成物が二剤型である場合、第一剤と第二剤とを混合した後の接着剤組成物が、上述の各成分の好適含有量の範囲で各成分を含むように、第一剤および第二剤中の各成分の量を調整することが好ましい。また、本明細書で記載している接着剤組成物の各種特性は、第一剤と第二剤とを混合した後の接着剤組成物に関する。
（接着剤組成物の特性）
　接着剤組成物の成分を調整することだけでなく、接着剤組成物の特性（物性）を調整することによっても、接着剤組成物の性能を高めうる。これらの特性（物性）は、上記の素材を適切に選択することに加え、後掲の適切な製造方法を採用することで調整可能である。
　本実施形態の接着剤組成物を、２３℃で２４時間硬化させて得られた、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２付属書Ａ記載の１ＢＡ型ダンベル試験片の、ＪＩＳ　Ｋ　７１６２に準じて引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定される破断伸びは、２３℃では、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上１００％以下であり、８０℃では、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上１００％以下である。
　接着剤組成物の硬化物の破断伸びが適度に大きいことは、ヒートサイクル試験などで発生する応力を、接着剤組成物の硬化物がよく緩和することを意味すると考えられる。特に、熱膨張率が異なる異種部材同士を接着することも多い自動車分野では、接着剤組成物の硬化物の破断伸びが適度に大きいことにより、効果的な応力緩和がなされると考えられる。
　また、２３℃（室温付近）での破断伸びが適度に大きいことに加え、８０℃での破断伸びが比較的大きいことは、本実施形態の接着剤組成物を自動車の製造に好ましく用いられることを表しているといえる。
　本実施形態の接着剤組成物を用いて、以下［作成条件］のようにして得た試験片を、２３℃下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着試験することで得られる引張せん断接着強度をＦ２３とする。また、本実施形態の接着剤組成物を用いて、以下［作成条件］のようにして得た試験片を、１２０℃下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着試験することで得られる引張せん断接着強度をＦ１２０とする。このとき、Ｆ１２０は好ましくは８ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。また、Ｆ１２０／Ｆ２３は好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上１以下、さらに好ましくは０．７以上１以下である。
　１２０℃という高温での接着強度が８ＭＰａ以上となるように接着剤組成物を設計することで、自動車分野への適用の際に想定される高温での剥離が抑えられると考えられる。
　また、Ｆ１２０／Ｆ２３が０．５以上である、つまり、室温付近と高温での接着強度の変化が比較的小さくなるように接着剤組成物を設計することで、例えばヒートサイクル試験の結果をより良化できると考えられる。
　本実施形態の接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化して得られた硬化物を、動的粘弾性測定装置を用いて周波数１Ｈｚ、測定温度範囲０℃から２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張りモードで測定したときの、８０℃における貯蔵弾性率をＥ'８０としたとき、Ｅ'８０は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
　また、本実施形態の接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化して得られた硬化物を、動的粘弾性測定装置を用いて周波数１Ｈｚ、測定温度範囲０℃から２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張りモードで測定したときの、２３℃における貯蔵弾性率をＥ'２３とし、８０℃における貯蔵弾性率をＥ'８０とする。このとき、Ｅ'８０／Ｅ'２３は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上１以下、さらに好ましくは０．４以上１以下である。
　Ｅ'８０が１００ＭＰａ以上である、かつ／または、Ｅ'８０／Ｅ'２３が０．２以上である、つまり、硬化物の貯蔵弾性率が高温でも適度に大きくなるように接着剤組成物を設計することより、高温においても接着力の低下につながりうる硬化物の軟化が抑えられると考えられる。そして、例えばヒートサイクル試験の結果をより良好とできると考えられる。
　本実施形態の接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化させて得られた硬化物を、動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚ、測定温度範囲０℃から２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張りモードで測定することで損失正接（ｔａｎδ）－温度曲線を得る。この温度曲線のピークトップ温度は、好ましくは１００℃以上２２０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下である。また、この温度曲線の半値全幅は、好ましくは４０℃以上１２０℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下である。半値全幅とは、極大値の両側で極大値の半分の値が示す位置の間の距離をいう。
　ｔａｎδは、大雑把には、測定対象物の「粘り強さ」を表す指標である。ｔａｎδのグラフのピークトップ温度が１４０℃以上２２０℃以下であり、かつ、半値全幅が５０℃以上１００℃以下であるということは、本実施形態の接着剤組成物の硬化物は、自動車用途で想定される温度領域において様々な「粘り強さ」を併せ持ち、異種材料の接着に好ましく使用可能なことを意味すると解釈可能である。
　本実施形態の接着剤組成物の粘度は、塗布性などに応じて適宜設定すればよい。
　例えば、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．７）を用い、２５℃で、回転数２０ｒｐｍまたは２ｒｐｍで測定される接着剤組成物の粘度は、典型的には５０，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
＜物品／適用用途など＞
　本実施形態の接着剤組成物を物品に塗布して硬化させるなどすることで、接着剤組成物の硬化物を含む物品が得られる。
　本実施形態の接着剤組成物は、好ましくは加熱をせずとも（室温で）硬化して、物品を接着することができる（特に、重合開始剤と還元剤とを含む場合）。もちろん、物品の接着に際して加熱を行うことは排除されない。
　既に述べたように、本実施形態の接着剤組成物は、優れた耐熱性などの観点で、自動車の製造に好ましく用いられる。また、自動車メーカーは、鉄以外の様々な軽量化素材（非鉄金属、強化樹脂など）を接着剤により接着することを検討しているところ、本実施形態の接着剤組成物は、これら素材の接着にも好ましく適用される。
　本明細書では、主として、炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマーと、エラストマーと、重合開始剤とを含有し、エラストマーの含有量や硬化物のガラス転移温度を規定した「接着剤組成物」について説明した。しかし、本明細書で説明した接着剤組成物は、接着以外の分野、例えば被覆材や注入剤としても使用可能である。換言すると、本明細書で説明した接着剤組成物は、用途が限定されない組成物、硬化性組成物、樹脂組成物として使用することもできる。
＜接着剤組成物の製造方法＞
　本実施形態の接着剤組成物の製造にあたっては、上述の各成分を単に混合するのではなく、各成分の混合の順序、混合方法などを適切に調整することが好ましい。
　接着剤組成物の製造にあたっては、特に、エラストマーと重合性モノマーとが十分に混合することが好ましい。このため、後掲の実施例で示すように、（ｉ）まず、エラストマーの少なくとも一部と重合性モノマーの少なくとも一部とを、５０～８０℃下で十分均一に混合して混合物とし、（ｉｉ）その後、その混合物に他の成分を添加して攪拌することが好ましい。こうすることで、エラストマーと重合性モノマーとが十分均一に混じり合うと考えられる。このようにして製造された接着剤組成物は、他の製造方法によって得られた接着剤組成物と比較して、例えば、上述した接着剤組成物の特性（破断伸び、引張せん断接着強度、貯蔵弾性率、損失正接など）を満たしやすい傾向がある。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
＜原料＞
　以下の表１に示す原料を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜接着剤組成物の製造＞
［実施例１　Ａ剤（第１剤）］
　攪拌装置を備え、温度調節が可能な容器を用いて、以下手順で製造した。各原料の添加量は、後掲の表２に記載の通りとした。
（１）計量、仕込み
　容器内に、ＦＡ－５１３Ｍ、ＣＩＴ、Ｐ－５６を投入後、７０℃をターゲットとして昇温を開始した。ＣＩＴが溶解し、内温が６０℃から７０℃であることを確認した。その後、Ｎ２５０ＳＬを添加した。その後、１時間溶解・分散を行った。そして、目視でＰ－５６およびＣＩＴの溶け残りが無いことを確認した。
（２）計量、仕込み
　上記（１）で得られた混合物を冷却し、５０℃以下でＭｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１０１、ＡＭを投入した。また、４０℃以下でＢＬ－２０を２回に分け添加した。その後、内温３０℃で一晩攪拌した。そして、目視でＢＬ－２０の凝集物やＮ２５０ＳＬの溶け残りが無いことを確認した。
（３）計量、仕込み
　上記（２）で得られた混合物に、１３００Ｘ３３ＶＴＢＮＸ　ＬＣを添加後、２時間攪拌・分散した。この際の内温は３０℃とした。そして、混合ムラが無いことを確認した。
（４）真空脱泡
　上記（３）で得られた混合物を、０．０８ＭＰａ／３０分の条件で脱泡処理した。
（５）計量、仕込み
　上記（４）の処理後の混合物に、Ｉｎ－ＤとＰＢＱとを投入後、３０分撹拌した。この際の内温は３０℃とした。そして、混合ムラが無いことを確認した。
（６）計量、仕込み
　上記（５）で得られた混合物に、ＰＨ－８０を投入後、３０分以上撹拌した。この際の内温は３０℃とした。そして、混合ムラが無いことを確認した。
（７）真空脱泡
　上記（６）で得られた混合物を、０．０８ＭＰａ／１０分の条件で脱泡処理した。
　上記（７）の処理後の混合物の粘度を、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．７）を用い、２５℃で、２０ｒｐｍで測定した。粘度は５０，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内に収まっていた。
　そして、得られた混合物を、４０メッシュのフィルターに通した。
　以上により、実施例１　Ａ剤を得た。
［実施例１　Ｂ剤（第２剤）］
　攪拌装置を備え、温度調節が可能な容器を用いて、以下手順で製造した。各原料の添加量は、後掲の表２に記載の通りとした。
（１）計量、仕込み
　容器内に、ＦＡ－５１３Ｍ、ＣＩＴ、Ｐ－５６を投入後、７０℃をターゲットとして昇温を開始した。ＣＩＴが溶解し、内温が６０℃から７０℃であることを確認した後、Ｎ２５０ＳＬを添加した。そして、１時間溶解・分散を行った。そして、目視でＰ－５６およびＣＩＴの溶け残りが無いことを確認した。
（２）計量、仕込み
　上記（１）で得られた混合物を冷却し、５０℃以下でＭｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１０１、ＡＭを投入した。また、４０℃以下でＢＬ－２０を２回に分け添加した。その後、内温３０℃で一晩攪拌した。そして、目視でＢＬ－２０の凝集物やＮ２５０ＳＬの溶け残りが無いことを確認した。
（３）計量、仕込み
　上記（２）で得られた混合物に、１３００Ｘ３３ＶＴＢＮＸを添加後、２時間攪拌・分散した。この際の内温は３０℃とした。そして、混合ムラが無いことを確認した。
（４）真空脱泡
　上記（３）で得られた混合物を、０．０８ＭＰａ／３０分の条件で脱泡処理した。
（５）計量、仕込み
　上記（４）の処理後の混合物に、ＳＩＰＯＭＥＲ　ＰＡＭ　４０００を投入後、３０分以上撹拌した。この際の内温は３０℃とした。
（６）計量、仕込み
　上記（５）で得られた混合物に、ＰＳＮとＩｎ－Ｍとを投入後、３０分以上撹拌した。この際の内温は３０℃とした。そして、混合ムラが無いことを確認した。
（７）計量、仕込み
　上記（６）で得られた混合物に、ＶＯ（ＡＡ）２を投入後、３０分以上撹拌した。この際の内温は３０℃とした。そして、混合ムラが無いことを確認した。
（８）真空脱泡
　上記（７）で得られた混合物を、０．０８ＭＰａ／１０分の条件で脱泡処理した。
　上記（８）の処理後の混合物の粘度を、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．７）を用い、２５℃で、２０ｒｐｍで測定した。粘度は５０，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内に収まっていた。
　そして、得られた混合物を、４０メッシュのフィルターに通した。
　以上により、実施例１　Ｂ剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例２以降］
　実施例２以降の接着剤組成物も、使用原料およびその使用量を一部変えた以外は、実施例１と同様、まずエラストマーと重合性モノマーとを十分均一に混合し、その後、他の成分を加え、必要に応じて脱泡処理などすることで製造した。
　実施例２以降の接着剤組成物の組成は、後掲の表３のとおりである。実施例２以降の接着剤組成物も、実施例１と同様に、Ａ剤（第１剤）およびＢ剤（第２剤）からなる二剤型で製造した。この際、Ａ剤およびＢ剤中の各素材の量については、実施例１に倣い、Ａ剤とＢ剤で等量とするか、もしくは、Ａ剤のみまたはＢ剤のみに添加した。ただし、表には二剤混合後の組成を示した。なお、エラストマー、重合性モノマーおよび安定ラジカル型化合物以外の使用成分およびそれらの量は、実施例１と同様のため、明記しなかった。
　後掲の表３に記載の成分において、表１に記載されていないものや表１に記載されているものの一部に関する情報を、以下に追加で記載しておく。
・ＢＬ－２０：ソフトセグメントユニットの含有率４６質量％
・ウレタンオリゴマー：アルケマ社製　ＣＮ９００４　ポリエーテル型の二官能性脂肪族ウレタンアクリレート、ソフトセグメントユニットの含有率８８質量％
・１３００Ｘ３３ＶＴＢＮＸ　ＬＣ：メタクリレート官能性ブタジエン－アクリロニトリル液体ゴム、ソフトセグメントユニットの含有率８２質量％
・Ｎ２５０ＳＬ：ソフトセグメントユニットの含有率８１質量％
・ＤＣＰＤ型メタクリレート：ジシクロペンタニルメタクリレート
・ＥＯ化ＢＰＡジメタクリレート：Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２１０１、以下構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
・メタクリル酸：極性官能基含有率０．０１２ｍｏｌ／ｇ
・ヒドロキシプロピルメタクリレート：極性官能基含有率０．００７ｍｏｌ／ｇ
・ＳＩＰＯＭＥＲ　ＰＡＭ　４０００：２－ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステル、極性官能基含有率０．００６ｍｏｌ／ｇ
＜測定、評価＞
　以下の各測定・評価は、全て、各３回行い、得られた３つの数値を平均したものを結果として採用した。
［動的粘弾性測定］
　まず、動的粘弾性測定用の、接着剤組成物の硬化物（試験片）を作製した。具体的には以下（１）～（３）のようにして試験片を作成した。
（１）まず、ＰＥＴフィルム上に５×４０ｍｍの穴をあけた０．５ｍｍ厚のシリコーンシートをのせた。この穴のある部分に硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成した。
（２）上記塗布膜の上から、別のＰＥＴフィルムを張り合わせた。そして、１ｃｍ厚のガラス板で両面を挟み、重りを乗せて圧締した。この状態で、温度２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の室内にて２４時間養生した。その後、圧締を解除し、ＰＥＴフィルムを剥がした。このようにしてシート状硬化物を得た。ちなみに、シリコーンシートの厚みにより、膜厚はほぼ５００μｍに調整された。
（３）上記のシート状硬化物を切断して、寸法０．５×５×４０ｍｍの短冊状の試験片を得た。
　得られた試験片の動的粘弾性特性を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ７１００、ＳＩＩ社製）を使用して、周波数：１．０Ｈｚ、モード：引張モード、測定温度範囲：０℃から２５０℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件で測定し、データを取得した。得られたデータに基づき、温度－損失正接（ｔａｎδ）のグラフの半値全幅、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度（ｔａｎδピーク値、すなわちガラス転移温度）、２３℃又は８０℃の貯蔵弾性率（Ｅ'２３およびＥ'８０）を求めた。
［引張せん断接着試験（ＳＰＣＣ－ＳＰＣＣ）］
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠して評価した。具体的には、一枚の試験片（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍｔの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）、アセトン脱脂処理を実施）の片面に接着剤組成物（二剤型のものは二剤混合後のもの）を塗布して膜を形成し、膜の表面に、もう一方の試験片（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍｔのＳＰＣＣ）を直ちに重ね合わせて貼り合わせた。その後、室温（２３℃）で２４時間養生した。このようにして引張せん断接着強度測定用試料を得た。ちなみに、組成物に含まれるポリエチレンフィラー（膜厚調整用のスペーサー）の作用により、接着剤組成物の膜厚はほぼ１００μｍ（＝０．１ｍｍ）に調整された。
　上記試料を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張速度１０ｍｍ／分で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製万能試験機Ｍｏｄｅｌ　５５６９を用いて引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度Ｆ２３を測定した。
　また、引張せん断接着試験の際の温度を２３℃から１２０℃に変更した以外は同様の引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度Ｆ１２０を測定した。
［引張せん断接着試験（ＣＦＲＰ－ＳＰＣＣ）］
　接着剤組成物を塗布する試験片を、ＳＰＣＣではなく繊維強化プラスチック、具体的にはエポキシＣＦＲＰ（２５ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍｔ、前処理：＃３２０サンディング後、ＩＰＡ脱脂）に変えた以外は、上記［引張せん断接着試験（ＳＰＣＣ－ＳＰＣＣ）］と同様にして、引張せん断接着強度測定用試料を得た。
　温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張速度１０ｍｍ／分で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製万能試験機Ｍｏｄｅｌ　５５６９を用いて引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度Ｆ２３'を測定した。
　また、引張せん断接着試験の際の温度を２３℃から１２０℃に変更した以外は同様の引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度Ｆ１２０'を測定した。
［ヒートサイクル試験］
　上記［引張せん断接着試験（ＣＦＲＰ－ＳＰＣＣ）］と同様の試料、つまり、エポキシＣＦＲＰとＳＰＣＣとが接着した試料を、「－４０℃で１．５ｈ冷却、その後９０℃で４ｈ加熱」のサイクルを１サイクルとして４サイクルのヒートサイクル試験を行った。
　上記［引張せん断接着試験（ＳＰＣＣ－ＳＰＣＣ）］に記載のようにして、ヒートサイクル試験前の試料の引張せん断接着強度Ｆ０と、ヒートサイクル試験後の引張せん断接着強度Ｆ１とを測定した。そして、Ｆ１／Ｆ０により、ヒートサイクルによる接着力の変化を評価した。ヒートサイクル試験では、昇温速度２℃／分、降温速度２℃／分に設定した。
［貯蔵安定性試験］
　各実施例および比較例の接着剤組成物のＡ剤およびＢ剤について、製造直後の粘度（接着剤初期粘度）を測定した。
　また、Ａ剤については、６０℃で３日間経時させた後の粘度も測定した。そして、経時によるＡ剤の粘度上昇率を算出した。
　全ての粘度測定は、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．７）を用い、２５℃、２０ｒｐｍで行った。
［破断伸び］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２およびＪＩＳ　Ｋ　７１６２による試験方法に準拠した。２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間養生して得られた、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２付属書Ａ記載の１ＢＡ型ダンベル形状の試験片の硬化体を用い、２３℃の雰囲気下で引張速度１０ｍｍ／分の条件で測定した。引張試験機は、「ＩＮＳＴＲＯＮ５９６７」（インストロン社製）を使用し、破断伸び率を測定した。
　また、高温下での評価として、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間養生した試料を、８０℃の高温槽ＳＰＨＨ－２０１（エスペック社製、登録商標）で３０分加温したのち８０℃雰囲気下で同様に評価した。
　接着剤組成物の組成（一部成分のみ）と、測定・評価結果とをまとめて表３に示す。
　表３において、接着剤組成物の各成分の量の単位は質量部である。
　表３において、組成物全体中の、高極性モノマーが含む極性官能基の量は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびリン酸基を極性官能基として、各原料の分子量および極性官能基数、接着剤中の配合比率などに基づき算出した。
　表３において、組成物全体中の、エラストマー中のソフトセグメントユニットの量は、ＭＭＡ－ＢＤ－ＡＮ－ＳＴ共重合体中のブタジエンユニット、ＮＢＲ中のブタジエンユニット、および、ウレタンアクリレート中のポリエーテルポリオールをソフトセグメントとして、それぞれの原材料中の含有量と接着剤中の配合比率から算出した。
　表２と表３の相関は、例えば以下である。表３の実施例１において、第１剤と第２剤の合計１００質量部に対するＢＬ－２０の含有量は、表２のＡ剤５質量部＋表２のＢ剤５質量部＝１０質量部である。表３の実施例１において、第１剤と第２剤の合計１００質量部に対するＴＥＭＰＯの含有量は、表２のＡ剤０．０１質量部＋表２のＢ剤０質量部＝０．０１質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～８の接着剤組成物（エラストマーの含有量が比較的多く、かつ、硬化物のガラス転移温度が比較的大きい）は、Ｆ１２０、Ｆ１２０／Ｆ２３、Ｆ'１２０、Ｆ'１２０／Ｆ'２３などの値や、ヒートサイクル試験の結果などから、耐熱性が良好であり、自動車の製造に好ましく用いられることが理解される。
　また、実施例１～８の接着剤組成物の貯蔵安定性は良好であった。
　一方、比較例の接着剤組成物は、例えば以下のような点で実施例に劣っていた。
・比較例１：おそらくエラストマー量が少なかったために、破断伸びの評価結果は実施例よりも悪く、ヒートサイクル試験の結果も実施例より悪かった。
・比較例２：おそらく硬化物のガラス転移温度の設計が低かったために、Ｆ１２０、Ｆ１２０／Ｆ２３、Ｆ'１２０、Ｆ'１２０／Ｆ'２３などの値は実施例よりも悪く、また、ヒートサイクル試験の結果も実施例より悪かった。
　この出願は、２０２１年３月３１日に出願された日本出願特願２０２１－０５９６３６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (22)

  1. 　炭素－炭素二重結合を有する重合性モノマーと、
    　エラストマーと、
    　重合開始剤と、を含有する接着剤組成物であって、
    　前記重合性モノマーの少なくとも一部は、極性官能基と炭素－炭素二重結合とを有する高極性モノマーであり、
    　前記エラストマーの含有量が前記重合性モノマー１００質量部に対して３０質量部以上であり、
    　前記接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化させて得られた硬化物を動的粘弾性測定することで求められるガラス転移温度が７０℃以上である接着剤組成物。
  2. 　請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    　当該接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化させて得られた、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２付属書Ａ記載の１ＢＡ型ダンベル試験片の、ＪＩＳ　Ｋ　７１６２に準じて引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定される破断伸びが、２３℃で３０％以上であり、８０℃で３０％以上である接着剤組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の接着剤組成物であって、
    　以下［作成条件］のようにして得た試験片を、２３℃下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着試験することで得られる引張せん断接着強度をＦ２３とし、
    　以下［作成条件］のようにして得た試験片を、１２０℃下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着試験することで得られる引張せん断接着強度をＦ１２０としたとき、
    　Ｆ１２０が８ＭＰａ以上であり、
    　Ｆ１２０／Ｆ２３が０．５以上である接着剤組成物。
    ［作成条件］
    （１）冷間圧延鋼板の片面に当該接着剤組成物を塗布して厚み０．１ｍｍの膜を形成する。
    （２）前記膜の表面に別の冷間圧延鋼板を重ねて、室温で２４時間硬化させて前記膜を硬化させることで試験片を得る。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　当該接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化して得られた硬化物を、動的粘弾性測定装置を用いて周波数１Ｈｚ、測定温度範囲０℃から２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張りモードで測定したときの、８０℃における貯蔵弾性率をＥ'８０としたとき、
    　Ｅ'８０が１００ＭＰａ以上である接着剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　当該接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化して得られた硬化物を、動的粘弾性測定装置を用いて周波数１Ｈｚ、測定温度範囲０℃から２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張りモードで測定したときの、２３℃における貯蔵弾性率をＥ'２３とし、８０℃における貯蔵弾性率をＥ'８０としたとき、
    　Ｅ'８０／Ｅ'２３が０．２以上である接着剤組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　当該接着剤組成物を２３℃で２４時間硬化させて得られた硬化物を、動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚ、測定温度範囲０℃から２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張りモードで測定することで得られる損失正接（ｔａｎδ）－温度曲線において、
    　前記温度曲線のピークトップ温度が１４０℃以上であり、
    　前記温度曲線の半値全幅が５０℃以上１００℃以下である接着剤組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　前記エラストマーがソフトセグメントユニットを有する接着剤組成物。
  8. 　請求項７に記載の接着剤組成物であって、
    　前記ソフトセグメントユニットが、ジエン構造、エチレン構造、プロピレン構造、イソプレン構造、ウレタン構造、エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造、シリコーン構造およびクロロプレン構造からなる群より選ばれる少なくともいずれかである接着剤組成物。
  9. 　請求項７または８に記載の接着剤組成物であって、
    　前記エラストマー中の前記ソフトセグメントユニットの含有量が、接着剤組成物の全体中、１５質量％以上５０質量％以下である接着剤組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　前記エラストマーが、メチル（メタ）アクリレート・ブタジエン・スチレンゴム、および、メチル（メタ）アクリレート・ブタジエン・（メタ）アクリロニトリル・スチレンゴムからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む接着剤組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　前記極性官能基の含有率が、接着剤組成物の全体中、０．００２ｍｏｌ／ｇ以上である接着剤組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　前記極性官能基がカルボキシ基を含む接着剤組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　前記重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水フマル酸、無水マレイン酸、ならびに、これらのダイマーおよびトリマーからなる群より選ばれる少なくとも１以上を含む接着剤組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　前記重合性モノマーが、以下一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含む接着剤組成物。
    　　ＣＨ２＝ＣＨＲ１－ＣＯＯ－Ｒ２　　　（Ｉ）
    　一般式（Ｉ）中、
    　Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、
    　Ｒ２は環状炭化水素骨格を含む基である。
  15. 　請求項１４に記載の接着剤組成物であって、
    　Ｒ２は多環の環状炭化水素骨格を含む基である接着剤組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　さらに、安定ラジカルを有する安定ラジカル型化合物を含む接着剤組成物。
  17. 　請求項１６に記載の接着剤組成物であって、
    　前記安定ラジカルがニトロキシドラジカルである接着剤組成物。
  18. 　請求項１６または１７に記載の接着剤組成物であって、
    　前記安定ラジカル型化合物が、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルおよび４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルからなる群より選択される少なくとも一種を含む接着剤組成物。
  19. 　請求項１６～１８のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　前記安定ラジカル型化合物の含有量が、前記重合性モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部以下である接着剤組成物。
  20. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　さらに還元剤を含む接着剤組成物。
  21. 　請求項２０に記載の接着剤組成物であって、
    　当該接着剤組成物は、第一剤と第二剤とからなり、使用直前に混合して用いる２剤型の接着剤組成物であり、
    　前記第一剤が前記重合開始剤を含み、前記第二剤が前記還元剤を含む接着剤組成物。
  22. 　請求項１～２１のいずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化物を含む物品。
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