JP2016155892A - ２液型接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】構造接着剤として使用することが可能な、高い耐熱性と耐湿性を有する２液型接着剤を提供する。
【解決手段】本開示の一実施態様による２液型接着剤は、フリーラジカル開始剤を含む第１剤と、還元剤を含む第２剤とからなる２液型接着剤であって、メチルメタクリレートである第１モノマーと、メタクリル酸、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される第２モノマーとを含む。
【選択図】なし

Description

本開示は、２液型接着剤に関し、特に構造接着剤として使用することが可能な２液型アクリル接着剤に関する。

第２世代変性アクリル接着剤（ＳＧＡ）は、高い速硬化性の性能を持ちながらも、高い剥離強度及び衝撃強度を提供するという利点を有している。ＳＧＡは、２液型の接着剤ではあるが、２つの液体を精密に量る必要がなく、極めて大雑把に秤量と混合をしても非常に速く硬化することができるため、良好な作業効率性を有する。ＳＧＡは、建築材料及びエレベーターなどにおける、金属補強材を金属板に接着するなど金属同士を接着する用途、自動車の小型モーターなどの電気装置における、磁石と金属を接着する用途など、幅広い用途に用いられている。

一方で、ＳＧＡは、その用途に応じて高い耐熱性と耐湿性が求められる。例えば、建築材料の用途においては、施工時に熱がかかることがあり、耐熱性を有することが望ましい。自動車の用途においては、塗装時に熱がかかることに加えて、自動車の運転時に継続して熱がかかるために、さらに高い耐熱性が求められる場合がある。また、これらの用途に係る物品は、屋外で使用されることも多いため、耐熱性と耐湿性を兼ね備えていることが有利であることが多い。

イソボルニル（メタ）アクリレート又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの剛直な分子構造を有する脂環式モノマーを用いることで、２液型アクリル構造接着剤の耐熱性を向上させる技術が知られている。これらのモノマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く接着剤の耐熱性の向上に寄与するが比較的高価である。

特許文献１（特開平９−２４１５８５号公報）には、「（ａ）メタクリル酸１０〜１５０重量部、（ｂ）イソボルニル（メタ）アクリレートを必須成分として含むメタクリル酸以外の（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、（ｃ）末端に重合性不飽和二重結合を有する液状ゴム５〜６０重量部、及び、（ｄ）有機過酸化物、更に、（ｅ）該有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を必須成分として含むことを特徴とする耐熱性アクリル系接着剤組成物」が記載されている。

特開平９−２４１５８５号公報

本開示は、構造接着剤として使用することが可能な、高い耐熱性と耐湿性を有する２液型接着剤を提供する。

本開示の一実施態様によれば、フリーラジカル開始剤を含む第１剤と、還元剤を含む第２剤とからなる２液型接着剤であって、メチルメタクリレートである第１モノマーと、メタクリル酸、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される第２モノマーとを含む、２液型接着剤が提供される。

本開示の別の実施態様によれば、フリーラジカル開始剤を含む第１剤と、還元剤を含む第２剤とからなる２液型接着剤であって、前記２液型接着剤は、メチルメタクリレートである第１モノマーと、メタクリル酸、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される第２モノマーとを含み、前記２液型接着剤の硬化物の重ね合わせ剪断強度が、２５℃で約２０ＭＰａ以上、１２０℃で約７ＭＰａ以上であり、２５℃でのＴ型剥離試験による接着力が約２ｋＮ／ｍ以上であり、ガラス転移温度が約１３０℃以上である、２液型接着剤が提供される。

本開示によれば、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの、耐熱性を接着剤に付与する目的で広く用いられている脂環式モノマーを主成分として用いずに高い耐熱性と耐湿性を有する２液型接着剤を提供することができる。

なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。

以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。

本開示における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。

本開示の一実施態様の２液型接着剤は、フリーラジカル開始剤を含む第１剤と、還元剤を含む第２剤とからなる。２液型接着剤は、メチルメタクリレートである第１モノマーと、メタクリル酸、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される第２モノマーとを含む。第１モノマー及び第２モノマーは、第１剤及び第２剤の両方に含まれてよく、それぞれ独立していずれか一方に含まれてもよい。

有用なフリーラジカル開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、などの有機過酸化物、アゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、シクロアゾアミジン化合物、アゾアミジン化合物などのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、などが挙げられる。

本開示において、「フリーラジカル開始剤」には、空気中の酸素又は接着剤中に含まれるパーオキサイドなどの酸素源と反応してラジカルを発生させる、フリーラジカル開始剤の前駆体も含まれる。このようなフリーラジカル開始剤の前駆体としては、例えば、アルキルボラン、バルビツール酸及びその誘導体（５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸など）、クロロスルホン化ゴム、などが挙げられる。

有用な還元剤としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、オクテン酸コバルト、銅アセチルアセトネートなどの遷移金属塩、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素などのチオ尿素誘導体、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチル−パラ−トルイジンなどのアミン類、などが挙げられる。

芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物とは、芳香族ポリオール又はその誘導体に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が複数個付加したものを意味する。ある実施態様では（メタ）アクリル酸は芳香族ポリオール又はその誘導体に２個付加している。芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどのビスフェノール類、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロカテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどがある。芳香族ポリオールの誘導体としては、上記芳香族ポリオールのグリシジルエーテル、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ポリ（エチレンオキシド）及び／又はポリ（プロピレンオキシド）付加物、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル、などがあり、具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物ジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、などがある。

本開示のいくつかの実施態様の２液型接着剤は、第１モノマーと第２モノマーの合計１００質量部あたり、メチルメタクリレートを約２０質量部以上、約３０質量部以上、約４０質量部以上、約５０質量部以上、約６０質量部以上、又は約６５質量部以上、約９５質量部以下、約９０質量部以下、約８５質量部以下、約８０質量部以下、約７５質量部以下、約７０質量部以下、又は約６５質量部以下含む。メチルメタクリレートを約９５質量部以下、約９０質量部以下、約８５質量部以下、又は約８０質量部以下含む実施態様では、初期剪断強度、初期剥離強度、及び熱間剪断強度の高い硬化物を得ることができる。

本開示のいくつかの実施態様の２液型接着剤は、第１モノマーと第２モノマーの合計１００質量部あたり、メタクリル酸を約６０質量部以下、約５０質量部以下、約４０質量部以下、約３０質量部以下、約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下含む。別のいくつかの実施態様では、２液型接着剤は、第１モノマーと第２モノマーの合計１００質量部あたり、メタクリル酸を約１質量部以上、約２質量部以上、約５質量部以上、約１０質量部以上、又は約２０質量部以上含む。メタクリル酸を約６０質量部以下、約５０質量部以下、又は約４０質量部以下含む実施態様では、初期剪断強度の高い硬化物を得ることができる。メタクリル酸を約５０質量部以下、約４０質量部以下、又は約３０質量部以下含む実施態様では、初期剥離強度の高い硬化物を得ることができる。２液型接着剤が芳香族ポリオール及びその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を含まない実施態様では、当該２液型接着剤は、第１モノマーと第２モノマーの合計１００質量部あたり、メタクリル酸を約４０質量部未満、約３０質量部以下、約２５質量部以下、約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下含む。

本開示のいくつかの実施態様の２液型接着剤は、第１モノマーと第２モノマーの合計１００質量部あたり、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を約９０質量部以下、約８０質量部以下、約７０質量部以下、約６０質量部以下、約５０質量部以下、約４０質量部以下、約３０質量部以下、約２５質量部以下、約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下含む。別のいくつかの実施態様では、２液型接着剤は、第１モノマーと第２モノマーの合計１００質量部あたり、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を約１質量部以上、約２質量部以上、約５質量部以上、約１０質量部以上、又は約２０質量部以上含む。芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を約９０質量部以下、又は約６０質量部以下含む実施態様では、初期剪断強度の高い硬化物を得ることができる。芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を約３０質量部以下、約２５質量部以下、又は約２０質量部以下含む実施態様では、初期剥離強度の高い硬化物を得ることができる。芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を約７０質量部以下、約６０質量部以下、又は約５０質量部以下含む実施態様では、熱間剪断強度の高い硬化物を得ることができる。２液型接着剤がメタクリル酸を含まない実施態様では、当該２液型接着剤は、第１モノマーと第２モノマーの合計１００質量部あたり、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を約４０質量部未満、約３０質量部以下、約２５質量部以下、約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下含む。

本開示のいくつかの実施態様の２液型接着剤は、第１モノマーと第２モノマーの合計１００質量部あたり、メチルメタクリレートを約２０質量部以上、約８５質量部以下、メタクリル酸を約４０質量部以下、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を約６０質量部以下含み、又はメチルメタクリレートを約４０質量部以上、約８０質量部以下、メタクリル酸を約３０質量部以下、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を約４０質量部以下含み、又はメチルメタクリレートを約６０質量部以上、約７０質量部以下、メタクリル酸を約２０質量部以下、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を約２５質量部以下含む。これらの実施態様において、高い初期剪断強度、熱間剪断強度及び初期剥離強度を兼ね備えた硬化物を得ることができる。

本開示の一実施態様の２液型接着剤は、第１モノマーと第２モノマー以外の追加の重合性モノマーを含んでもよい。追加の重合性モノマーは、第１剤及び第２剤の両方に含まれてよく、いずれか一方に含まれてもよい。追加の重合性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有重合性モノマー、２−メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどの窒素含有重合性モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルアクリレートなどのグリシジル基含有重合性モノマー、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの脂環式重合性モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン化不飽和ポリエステル樹脂、などがある。ある実施態様の２液型接着剤は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの脂環式重合性モノマーを含まない。別の実施態様の２液型接着剤は、重合性モノマーとして第１モノマー及び第２モノマー以外の重合性モノマーを含まない。すなわち、２液型接着剤の重合性成分が第１モノマー及び第２モノマーからなる。

いくつかの実施態様の２液型接着剤では、追加の重合性モノマーを、接着剤の硬化物の所望の特性に顕著に影響を及ぼさない量で使用することができる。追加の重合性モノマーは、第１モノマーと第２モノマーの合計１００質量部あたり、例えば、約０．１質量部以上、約１質量部以上、又は約２質量部以上、約２０質量部以下、約１０質量部以下又は約５質量部以下の量で使用することができる。

本開示の一実施態様の２液型接着剤は、ゴム、熱可塑性樹脂、又はコアシェルゴム粒子などの耐衝撃性改良剤をさらに含む。耐衝撃性改良剤を２液型接着剤に添加することにより、接着剤の硬化物に弾性が付与され、耐衝撃性が特に必要とされる用途、例えば自動車の用途などに好適な２液型接着剤を得ることができる。添加される耐衝撃性改良剤は、第１剤及び第２剤の両方に含まれてよく、いずれか一方に含まれてもよい。耐衝撃性改良剤の例としては、例えば、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、水素化ニトリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム、メタクリレート末端アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、フェノキシ熱可塑性樹脂、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーなどのポリエステル系熱可塑性ゴム、ナイロン−ポリオールブロック共重合体、ナイロン−ポリエステルブロック共重合体などのポリアミド系熱可塑性ゴム、非晶質直線飽和コポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、メタクリル官能性を有するポリウレタンオリゴマー、メタクリレート／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）コアシェルポリマー、天然ゴム、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーなどのポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体、ナイロン−ポリエステルブロック共重合体などのポリアミド系熱可塑性エラストマー、末端メタクリル変性ブタジエンゴム、などがある。耐衝撃性改良剤は任意の形状をとることができ、粉末状、ベール状、又は液状であってよい。

本開示の一実施態様の２液型接着剤においては、耐衝撃性改良剤が、アクリロニトリルブタジエンゴム又はその誘導体を含む。アクリロニトリルブタジエンゴムの誘導体としては、例えばメタクリレート末端アクリロニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレート末端アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴム、などがある。

本開示のいくつかの実施態様において、耐衝撃性改良剤であるアクリロニトリルブタジエンゴム又はその誘導体中のアクリロニトリル単位の含量は、約５質量％以上、約７質量％以上、又は約１０質量％以上、約４２質量％以下、約３５質量％以下、約３０質量％以下、約２４質量％以下、又は約２０質量％以下である。

本開示の一実施態様においては、耐衝撃性改良剤が、コアシェルゴム粒子を含む。コアシェルゴム粒子とは、一般に、ゴム状コア及び硬質外部シェルを含むポリマー粒子である。コアは通常、ブタジエン、エチルアクリレートのような軟質化合物又はエラストマー含有化合物より製造される。シェル材料は通常、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、アクリレート、メタクリレートのポリマーのような硬質化合物である。コアシェルゴム粒子の例としては、ＭＢＳ（メタクリレート／ブタジエン／スチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、ＭＡＢＳ（メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、ＡＳＡ（アクリレート／スチレン／アクリロニトリル）、オールアクリル、ＳＡＥＰＤＭ（エチレン／プロピレンジエンモノマーのエラストマー主鎖にグラフトしたスチレン／アクリロニトリル）などがある。

本開示の一実施態様の２液型接着剤は、任意の添加剤を含んでもよい。任意の添加剤は、第１剤及び第２剤の両方に含まれてよく、いずれか一方に含まれてもよい。添加剤としては、シランカップリング剤、遅延剤、フィラー、パラフィン類、溶剤、促進剤、可塑剤、防錆剤、熱安定化剤などがある。

接着性向上のためのシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトシラン、などがある。フィラーとしては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉及びコロイド状微粉シリカなどのシリカ粉、珪砂、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム粉、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミニウム粉、ステンレス粉、チタン粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ホウ素粉、タルク粉、ガラスビーズなどの無機充填剤、ポリエチレン粉、シリコン樹脂粉などの有機充填剤、などがある。酸素による重合阻害を緩和し表面硬化性を向上させるため、各種パラフィン類を使用できる。パラフィン類としては、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう、などがある。溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤などがある。促進剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドなどのトリブチルアミン、などがある。可塑剤としては、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、水添ターフェニルなどがある。高温、高湿条件下での接着性を向上させるための防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノールなどのトリアゾール類、亜硝酸塩、スルホン酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、などがある。

本開示の一実施態様の２液型接着剤は、遅延剤を含んでもよい。遅延剤は、第１剤及び第２剤の両方に含まれてよく、いずれか一方に含まれてもよい。遅延剤は、接着剤の可使時間及び保管寿命を延長させるのに有用である。可使時間とは、一般に、１液型であれば容器から取り出した後、２液型であれば２液を混合した後、接着剤を被着体と接触させて接着を行うことができる最大時間を意味する。可使時間を過ぎた後で被着体を接着剤と接触させると、被着体と接着剤との間の接着強度は、接着剤の本来予定していた程度にまで到達しない。また、保管寿命とは、一般に、接着剤の製造後使用できなくなるまでの時間を意味する。接着剤は、製造後に保管期間が長くなると（例えば、常温で１年間、など）、粘度が上がったり、一部又は全体が固まったりして塗布性又は接着強度が低下することがある。

遅延剤としては、ｔ−ブチルヒドロキノンなどの重合阻害剤、臭化銅（ＩＩ）などのハロゲン化金属がある。本開示の一実施態様において、重合阻害剤の添加は保管寿命を延長し、ハロゲン化金属の添加は可使時間を延長する。重合阻害剤とハロゲン化金属とを組み合わせて添加することにより、可使時間と保管寿命の長い接着剤が提供される。

ハロゲン化金属としては、例えば、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化バナジウム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）及び臭化パラジウム（ＩＩ）などが挙げられる。

重合阻害剤としては、例えば、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン等のハイドロキノン化合物類、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール類、カテコール、ピロガロール、ベンゾキノン、２−ヒドロキシベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン及びｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。

本開示の２液型接着剤の、フリーラジカル開始剤を含む第１剤及び還元剤を含む第２剤は、このような材料を扱う場合に通常実施されるように混合される。本開示の２液型接着剤は、接着剤を基材に適用する前に一部又は全部が混合される。接着剤の混合及び適用は、任意の方法で行ってよい。例えば、手動又はミキサー等の撹拌機器を用いて混合した後に適用してもよく、市販の供給装置を用いて混合と適用の両方を行ってもよい。

２液型接着剤が商業的及び工業的環境で使用される場合、第１剤及び第２剤が混合される比率は簡便な整数であることが、従来の市販の供給装置を使用した接着剤の適用が容易になるため有利である。このような供給装置として、米国特許第４，５３８，９２０号明細書及び第５，０８２，１４７号明細書に記載されたようなダブルシリンジ型アプリケーター、例えば商品名「ミックスパック」（ＭＩＸＰＡＣ）（ＣｏｎＰｒｏＴｅｃ，Ｉｎｃ．、ニューハンプシャー州、セーレムより入手可能）を使用することができる。

通常、供給装置は、並んで配置された１組の管状容器を備え、接着剤の第１剤及び第２剤の一方をそれぞれの管が受け入れるように設計されている。各管で１つずつの２つのプランジャーを同時に移動し（例えば手で動かすか又は手動のギア機構を用いて）、管の内容物が共通の細長い混合室に送り込まれる。混合室は２液の混合を促進するためのスタティックミキサーを備えていてもよい。混合された接着剤は、混合室から基材上に供給される。管が空になると、新しい管と取り替えて適用工程を続けることができる。

接着剤の第１剤及び第２剤が混合される比率は、管の直径によって調節することができる。このとき、各プランジャーは一定の直径の管の内部に適合した寸法を有し、プランジャーは同じ速度で管内を移動する。供給装置は種々の異なる２液型接着剤の使用を意図している場合が多く、プランジャーは、好適な混合比で接着剤の第１剤及び第２剤を供給するような寸法を有する。いくつかの実施態様において、第１剤と第２剤の混合比は一般に１：１、２：１、４：１、及び１０：１である。

接着剤の第１剤及び第２剤が端数の混合比（例えば１００：３．５）で混合される場合、使用者は接着剤の２つの液を手で秤量することになる。そのため、接着剤の２つの液は、１０：１以下、より好ましくは４：１、３：１、２：１、又は１：１などの一般的な整数混合比で混合可能であることが、接着剤の商業的及び工業的有用性を高め、現在利用可能な供給装置の使用を容易にするために有利である。

２つの液が混合された後、接着剤は、接着剤の可使時間以内に使用されることが好ましい。接着剤は一方又は両方の基材に適用され、次に基材に圧力を加えて基材を互いに接合し、ボンドラインから過剰の接着剤が押し出される。このようにすると、空気中に露出しており硬化が進行しすぎる可能性のある接着剤を除去することもできる。一般に、接着は接着剤が基材に適用された後に短時間で行われ、接着剤の可使時間以内で行われることが好ましい。接着層の厚さは一般に約０．０１ｍｍ以上、約０．３ｍｍ以下であるが、基材間の間隙の充填が必要とされる場合には１．０ｍｍを超えてもよい。接着工程は室温で容易に実施することができ、必要に応じて高温中で接着剤を後硬化することもできる。

本開示のいくつかの実施態様の２液型接着剤の硬化物の重ね合わせ剪断強度は、２５℃で約２０ＭＰａ以上、約２５ＭＰａ以上、又は約３０ＭＰａ以上である。

本開示のいくつかの実施態様の２液型接着剤の硬化物の重ね合わせ剪断強度は、１２０℃で約７ＭＰａ以上、約９ＭＰａ以上、約１５ＭＰａ以上、約２０ＭＰａ以上、又は約２５ＭＰａ以上である。

本開示のいくつかの実施態様の２液型接着剤の硬化物は、２５℃でのＴ型剥離試験による接着力が、約２ｋＮ／ｍ以上、約３ｋＮ／ｍ以上、約４ｋＮ／ｍ以上、約５ｋＮ／ｍ以上、約６ｋＮ／ｍ以上、又は約７ｋＮ／ｍ以上である。

本開示の一実施態様の２液型接着剤の硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上、約１６０℃以上、約１７０℃以上、約１８０℃以上、又は約１９０℃以上、約２２０℃以下、又は約２３０℃以下である。

本開示の一実施態様の２液型接着剤の硬化物は、重ね合わせ剪断強度が、２５℃で約２０ＭＰａ以上、１２０℃で約７ＭＰａ以上であり、２５℃でのＴ型剥離試験による接着力が約２ｋＮ／ｍ以上であり、ガラス転移温度が約１３０℃以上であり、又は重ね合わせ剪断強度が、２５℃で約２５ＭＰａ以上、１２０℃で約９ＭＰａ以上であり、２５℃でのＴ型剥離試験による接着力が約３ｋＮ／ｍ以上であり、ガラス転移温度が約１５０℃以上であり、又は重ね合わせ剪断強度が、２５℃で約２５ＭＰａ以上、１２０℃で約１５ＭＰａ以上であり、２５℃でのＴ型剥離試験による接着力が約３ｋＮ／ｍ以上であり、ガラス転移温度が約１６０℃以上である。

本開示の２液型接着剤は、建築材料及びエレベーターなどにおける、金属補強材を金属板に接着するなど金属同士を接着する用途、自動車の小型モーターなどの電気装置における、磁石と金属を接着する用途などに用いることができる。

以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセント（％）は、特に明記しない限り質量による。

本実施例において使用した材料を表１に示す。

＜例１〜１３及び比較例１〜６＞

＜接着剤試験方法＞
（１）重ね合わせ剪断強度（ＯＬＳＳ）試験
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い、ＳＰＣＣ−ＳＢ試験板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）から防錆オイルを拭き取る。２５℃にて、マスキングテープを２５ｍｍ×１２．５ｍｍの面積を包囲するように試験板上に配置し、混合した２液型接着剤を試験片上に塗布する。直ちにもう一枚の試験板をその上に置き、事務用クリップで固定する。

この重ね合わせた一対の試験板を、表３−１〜表３−３の条件で硬化させる。硬化させたサンプルを次に、引張試験機ＲＴＣ−１３２５Ａ（株式会社エーアンドディー）を用い、クロスヘッド速度が５ｍｍ／分の引張モードで試験する。この重ね合わせ剪断値をメガパスカル（ＭＰａ）の単位で記録する。

ＯＬＳＳ試験は、硬化させたサンプルに対し、以下の５種類の条件で実施する。
１）硬化させたサンプルについて、２５℃でＯＬＳＳを測定する。このときの値を初期剪断強度と呼ぶ。
２）硬化させたサンプルを、１５０℃のオーブンで１時間加熱する。その後サンプルを２５℃にしてＯＬＳＳを測定する。
３）硬化させたサンプルを、２００℃のオーブンで３０分間加熱する。その後サンプルを２５℃にしてＯＬＳＳを測定する。
４）硬化させたサンプルを、高加速寿命試験機ＰＣ−３０４Ｒ８（株式会社平山製作所）を用いた２４時間のプレッシャクッカー試験（ＰＣＴ）（１００℃、１００％ＲＨ ２４時間）に供し、その後２５℃にして測定する。
５）硬化させたサンプルを１２０℃のオーブンで１０分間保持する。その後、温度を１２０℃に保った状態でＯＬＳＳを測定する。この時の値を１２０℃熱間剪断強度と呼ぶ。

（２）Ｔ型剥離試験
ＭＥＫを用い、ＳＰＣＣ−ＳＤ試験板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）から防錆オイルを拭き取る。２５℃にて、混合した２液型接着剤を試験板上に塗布する。直ちにもう一枚の試験板をその上に置き、接着剤を試験板で挟み、事務用クリップで固定する。

この重ね合わせた一対の試験板を、表３−１〜表３−３の条件で硬化させる。硬化させたサンプルを次に、引張試験機ＲＴＣ−１３２５Ａ（株式会社エーアンドディー）を用い、２５℃にて、剥離速度が５０ｍｍ／分のＴ型剥離モードで試験する。平均Ｔ型剥離値をニュートン毎ｍｍ（Ｎ／ｍｍ）の単位で記録する。この時の値を、初期剥離強度と呼ぶ。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
平らな金属板の上に剥離処理を施したＰＥＴフィルムを置き、厚み０．３ｍｍのスペーサーの間に混合した２液型接着剤を流す。接着剤の上に剥離処理をしたＰＥＴフィルム、さらにその上に平らな金属板を重ね、４ｋｇ分銅を載せて静置する。表３−１〜表３−３の条件で硬化させ、厚さ０．３〜０．５ｍｍの硬化生成物の板を作成する。次に、作成した板から５ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３〜０．５ｍｍ）の試験片を切り取り、得られた硬化生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する。

硬化生成物のＴｇは、動的粘弾性測定装置ＲＳＡ-III（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定する。引張モードにおいて１Ｈｚの応力周波数で応力を適用しながら、及び温度を５℃／分の速度で上昇させながら、貯蔵弾性率（Ｅ’）／損失弾性率（Ｅ”）として定義される損失正接ｔａｎδをプロットする。そのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

＜２液型接着剤の調製＞
２液型接着剤の調製は、以下の２つの工程で行った。１：モノマー、耐衝撃性改良剤、フィラー及び流動パラフィンなどを含むマスターバッチの調製。２：マスターバッチを用いた、フリーラジカル開始剤及びシランカップリング剤を含む第１剤と、還元剤及びその他の添加剤を含む第２剤の調製。

（マスターバッチの調製）
表２−１〜表２−３に示されるマスターバッチの各成分を１００ｍＬのプラスチックカップに秤量し、「あわとり練太郎」ＡＲ−２５０（自動公転ミキサー、株式会社シンキー）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌混合した。

（第１剤の調製）
表２−１〜表２−３に、例１〜１３及び比較例１〜６で使用した第１剤の組成を示す。第１剤は、マスターバッチにフリーラジカル開始剤及びシランカップリング剤が添加されたものである。示された配合に従い、各成分を１００ｍＬのプラスチックカップに秤量し、「あわとり練太郎」ＡＲ−２５０（自動公転ミキサー、株式会社シンキー）を用いて２０００ｒｐｍで２分間撹拌混合した。

（第２剤の調製）
表２−１〜表２−３に、例１〜１３及び比較例１〜６で使用した第２剤の組成を示す。第２剤は、マスターバッチに還元剤及び他の添加剤が添加されたものである。示された配合に従い、各成分を１００ｍＬのプラスチックカップに秤量し、「あわとり練太郎」ＡＲ−２５０（自動公転ミキサー、株式会社シンキー）を用いて２０００ｒｐｍで２分間撹拌混合した。

（混合した２液型接着剤の調製）
第１剤及び第２剤を、１：１の質量比で１００ｍＬのプラスチックカップに秤量し、「あわとり練太郎」ＡＲ−２５０（自動公転ミキサー、株式会社シンキー）を用いて２０００ｒｐｍで１０秒間撹拌混合した。

上記（１）〜（３）の試験結果を、表３−１〜表３−３に示す。

＜例１４＞

＜接着剤試験方法＞
＜例１〜１３及び比較例１〜６＞において記載した方法に従って、（１）ＯＬＳＳ試験、（２）Ｔ型剥離試験、（３）Ｔｇ測定を実施する。

＜２液型接着剤の調製＞
（第１剤及び第２剤の調製）
表４−１、４−２に示す第１剤、第２剤の各成分を１００ｍＬのプラスチックカップに秤量し、「あわとり練太郎」ＡＲ−２５０（自動公転ミキサー、株式会社シンキー）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌混合した。

（混合した２液型接着剤の調製）
第１剤及び第２剤を、１０：１の質量比で１００ｍＬのプラスチックカップに秤量し、
「あわとり練太郎」ＡＲ−２５０（自動公転ミキサー、株式会社シンキー）を用いて
２０００ｒｐｍで１０秒間撹拌混合した。

例１４の試験結果を表５に示す。

＜例１５〜１６、比較例７〜１０＞

＜接着剤試験方法＞
（４）重ね合わせ剪断強度（ＯＬＳＳ）試験
重ね合わせ剪断強度（ＯＬＳＳ）を、＜例１〜１３及び比較例１〜６＞において記載した方法に従って測定する。＜例１５〜１６、比較例７〜１０＞では、上記１）の初期剪断強度のみを測定する。

（５）可使時間（オープンタイム）測定
２５℃にて、各１．５ｇの調製された第１剤及び第２剤を、お互いに接触しないような形で１つのプラスチック製のカップの中に入れる。次に、第１剤及び第２剤をスパチュラで１０秒間混合する。混合終了後から１分毎に、スパチュラで組成物に触れ、その流動性が減少したかどうかを目視にて確認し、流動性が失われた時点の時間を記録する。

（６）保管寿命測定
２５℃にて、約３０ｇの調製された第２剤を、１００ｍＬのプラスチックカップの中に入れ蓋をしめ、４０℃のオーブンで保管する。スパチュラでこの組成物に触れ、ゲル化したかどうかを確認し、ゲル化した時点の日数を記録する。

＜２液型接着剤の調製＞
表６に示された配合を用いたこと以外は、＜例１〜１３及び比較例１〜６＞において記載した方法に従って、２液型接着剤を調製した。

（４）〜（６）の試験結果を表７に示す。

Claims (6)

1. フリーラジカル開始剤を含む第１剤と、還元剤を含む第２剤とからなる２液型接着剤であって、
   前記２液型接着剤は、
   メチルメタクリレートである第１モノマーと、
   メタクリル酸、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される第２モノマーと
   を含み、
   前記２液型接着剤の硬化物の重ね合わせ剪断強度が、２５℃で２０ＭＰａ以上、１２０℃で７ＭＰａ以上であり、２５℃でのＴ型剥離試験による接着力が２ｋＮ／ｍ以上であり、ガラス転移温度が１３０℃以上である、２液型接着剤。
2. 請求項１に記載の２液型接着剤であって、
   第１モノマーと第２モノマーの合計１００質量部あたり、メチルメタクリレートを２０質量部以上、８５質量部以下、メタクリル酸を４０質量部以下、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を６０質量部以下含み、
   但し、前記２液型接着剤は、芳香族ポリオール及びその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を含まない場合はメタクリル酸を４０質量部未満含み、メタクリル酸を含まない場合は芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物を４０質量部未満含む、２液型接着剤。
3. 耐衝撃性改良剤をさらに含む、請求項１又は２のいずれかに記載の２液型接着剤。
4. 前記耐衝撃性改良剤が、アクリロニトリルブタジエンゴム又はその誘導体を含み、前記アクリロニトリルブタジエンゴム又はその誘導体中のアクリロニトリル単位の含量が、１０質量％〜３０質量％である、請求項３に記載の２液型接着剤。
5. 前記耐衝撃性改良剤が、コアシェルゴム粒子を含む、請求項３又は４のいずれかに記載の２液型接着剤。
6. フリーラジカル開始剤を含む第１剤と、還元剤を含む第２剤とからなる２液型接着剤であって、
   メチルメタクリレートである第１モノマーと、
   メタクリル酸、芳香族ポリオール又はその誘導体の多官能（メタ）アクリル酸付加物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される第２モノマーと
   を含む、２液型接着剤。