TW202302789A - 黏接劑組成物及物品 - Google Patents

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日商電化股份有限公司
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Abstract

一種黏接劑組成物，含有：具有碳-碳雙鍵之聚合性單體、彈性體、與聚合起始劑。聚合性單體的至少一部分係具有極性官能基與碳-碳雙鍵之高極性單體。又，相對於100質量份的聚合性單體，彈性體的含量為30質量份以上。又，將使黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之硬化物進行動態黏彈性測定所求得之玻璃轉移溫度為70℃以上。

Description

黏接劑組成物及物品
本發明係關於黏接劑組成物及物品。更具體而言，係關於黏接劑組成物、與具備該黏接劑組成物的硬化物之物品。
汽車製造商為了削減二氧化碳排放量，正進行針對車輛的輕量化的探討。此探討之中，探討藉由黏接劑來黏接鐵以外的各種輕量化素材。
作為意欲應用於汽車的製造之黏接劑，列舉例如以下的專利文獻1及2中記載者。
專利文獻1中，記載了意欲作為汽車的製造所使用之黏接劑的利用之含有以下(A)～(D)之組成物。 相對於(A)與(B)的合計100質量份，40～75質量份的(A)數量平均分子量為5000以上的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 相對於(A)與(B)的合計100質量份，含有15～25質量份的(B-1)不具有胺甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯及(B-2)(甲基)丙烯酸之(B)(甲基)丙烯酸化合物 (C)聚合起始劑 (D)還原劑
專利文獻2中，記載由包含自由基起始劑之第一劑、與包含還原劑之第二劑構成之二液型黏接劑。此二液型黏接劑包含為甲基丙烯酸甲酯之第一單體、與選自由甲基丙烯酸、芳香族多元醇或其衍生物的多官能(甲基)丙烯酸加成物、及此等的組合構成之群組中之第二單體。此二液型黏接劑的硬化物的疊加剪切強度在25℃為20MPa以上，在120℃為7MPa以上，25℃的T型剝離試驗之黏接力為2kN/m以上，玻璃轉移溫度為130℃以上。 〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：國際公開第2020/100832號 專利文獻2：日本特開2016-155892號公報
〔發明所欲解決之問題〕
汽車的製造中，通常進行電鍍塗裝後在乾燥爐中的加熱處理等高溫處理。因此，對於汽車的製造所使用之黏接劑要求耐熱性。 又，將黏接劑使用於引擎室等暴露於高溫之部位時，當然，對於黏接劑要求高耐熱性。
這次，本案發明人們以提供耐熱性良好、適宜用於汽車的製造之黏接劑組成物作為目的之一，進行探討。 〔解決問題之方式〕
本案發明人們完成以下提供之發明，解決了上述課題。
根據本發明，提供一種黏接劑組成物，其含有：具有碳-碳雙鍵之聚合性單體、彈性體、與聚合起始劑， 前述聚合性單體的至少一部分係具有極性官能基與碳-碳雙鍵之高極性單體； 相對於100質量份的前述聚合性單體，前述彈性體的含量為30質量份以上； 藉由將使前述黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之硬化物進行動態黏彈性測定所求得之玻璃轉移溫度為70℃以上。
又，根據本發明，提供一種包含上述黏接劑組成物的硬化物之物品。 〔發明之效果〕
根據本發明，提供耐熱性良好，適宜用於例如汽車的製造之黏接劑組成物。
以下，針對本發明的實施形態詳細地進行說明。
本說明書中，數值範圍的說明中之「X～Y」的標記，只要沒有事先說明，則表示X以上Y以下。例如「1～5質量%」係意指「1質量%以上5質量%以下」。 本說明書中，黏接劑為第一劑與第二劑的二劑型的情況，各成分的使用量較佳為表示相對於第一劑與第二劑的合計之量。 本說明書中之基(原子團)的標記中，未記載取代或非取代的標記，包含不具有取代基者與具有取代基者兩者。例如，「烷基」，不僅包含不具有取代基之烷基(無取代烷基)，亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中之「(甲基)丙烯酸」的標記，表示包含丙烯酸與甲基丙烯酸兩者之概念。針對「(甲基)丙烯酸酯」等類似的標記亦相同。 本說明書中之「有機基」的詞，只要沒有事先說明，則意指從有機化合物去除了一個以上氫原子之原子團。例如，「一價有機基」表示從任意有機化合物去除了一個氫原子之原子團。
＜黏接劑組成物＞ 本實施形態的黏接劑組成物含有：具有碳-碳雙鍵之聚合性單體、彈性體、與聚合起始劑。就具有碳-碳雙鍵之聚合性單體而言，較佳為具有碳-碳雙鍵之聚合性單體。具有碳-碳雙鍵之聚合性單體的至少一部分係具有極性官能基與碳-碳雙鍵之高極性單體。 本實施形態的黏接劑組成物中，相對於100質量份的聚合性單體，彈性體的含量為30質量份以上。 又，藉由將使本實施形態的黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之硬化物進行動態黏彈性測定所求得之玻璃轉移溫度為70℃以上，較佳為70℃以上220℃以下，更佳為140℃以上220℃以下。
可認為本實施形態的黏接劑組成物，起因於高極性單體中的極性官能基的極性，而與基材強力地互相作用。這被推測為與良好的耐熱性，例如即使經過熱循環試驗剝離仍受抑制有關。 又，可認為本實施形態的黏接劑組成物，由於彈性體的含量較多，即使暴露於高溫仍會抑制過度的硬化而維持「伸長容易度」。可認為藉由維持伸長容易度，變得容易緩和加熱、冷卻所致之應力，黏接劑的硬化物的耐熱性會提高。 再者，可認為藉由將使本實施形態的黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之硬化物進行動態黏彈性測定所求得之玻璃轉移溫度為70℃以上，即硬化物的玻璃轉移溫度較高，亦有助於良好的耐熱性。
本實施形態的黏接劑組成物的製造方法的詳細內容係後述，此處亦事先簡單地說明。 本實施形態的黏接劑組成物的製造中，為了性能、各物性的提升，並不是簡單混合以下說明之各成分，而較佳為適當地調整各成分的混合的順序、混合方法等。例如，如後面揭示的實施例所示般，較佳為首先充分均勻地混合彈性體與聚合性單體的一部分而作成混合物，之後於該混合物中添加其他成分進行攪拌。據認為藉由這樣地進行，彈性體與聚合性單體的不期望的分離會受抑制，能夠製造特性更良好的黏接劑組成物。 又，為了使藉由將使本實施形態的黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之硬化物進行動態黏彈性測定所求得之玻璃轉移溫度為70℃以上，較佳為適量使用例如如後述通式(I)說明的包含環狀烴骨架之單體。
以下，針對本實施形態的黏接劑組成物能夠包含之成分、本實施形態的黏接劑組成物的物性等繼續說明。
(具有碳-碳雙鍵之聚合性單體) 本實施形態的黏接劑組成物包含具有碳-碳雙鍵之聚合性單體，較佳為包含具有聚合性碳-碳雙鍵之聚合性單體。就聚合性碳-碳雙鍵而言，能夠較宜列舉(甲基)丙烯醯基具有之聚合性碳-碳雙鍵。換言之，聚合性單體較佳為具有(甲基)丙烯醯基。 聚合性單體的至少一部分為具有極性官能基與碳-碳雙鍵之聚合性單體(高極性單體)。又，聚合性單體較佳為包含其以外的單體，例如後面揭示之單官能單體、多官能單體。 以下，針對各單體進行說明。
．具有極性官能基與碳-碳雙鍵之聚合性單體(高極性單體) 本實施形態的黏接劑組成物包含具有極性官能基與碳-碳雙鍵之聚合性單體。本說明書中，亦將此聚合性單體標記為「高極性單體」。高極性單體可為單官能(僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵)，亦可為多官能(具有複數聚合性碳-碳雙鍵)，但考量極性基的與被黏體的互相作用的容易度的觀點，較佳為前者。
高極性單體具有之極性官能基，考量與汽車製造所使用之零件的互相作用等的點，較佳為羧基、羥基或磷酸基，更佳為羧基或磷酸基，進一步較佳為羧基。
聚合性單體較佳為包含選自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、富馬酸、馬來酸、富馬酸酐、馬來酸酐、以及此等的二聚物及三聚物構成之群組中之至少一個以上作為高極性單體。 其他，就高極性單體而言，可列舉：具有磷酸基及(甲基)丙烯醯基之化合物、(甲基)丙烯酸羥基烷酯等。
．僅具有一個碳-碳雙鍵之聚合性單體(單官能單體) 本實施形態的黏接劑組成物較佳為包含僅具有一個碳-碳雙鍵之聚合性單體(單官能單體)作為聚合性單體。 順帶一提，具有極性基之單官能單體，在本說明書中，被分類為上述高極性單體。
聚合性單體較佳為包含以下通式(I)表示之單體作為單官能單體。 CH 2=CHR 1-COO-R 2(I) 通式(I)中， R 1為氫原子或甲基； R 2為包含環狀烴骨架之基，較佳為包含多環環狀烴骨架之基。R 2包含之環狀烴骨架較佳為不含芳香環之脂環式骨架。
就通式(I)表示之單體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸降莰烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸二環戊烯酯。 藉由聚合性單體包含含環狀烴骨架之單體，容易使黏接劑組成物的硬化物的玻璃轉移溫度設計為70℃以上。
又，就單官能單體而言，能夠列舉直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷酯。具體而言，能夠列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
．具有二個以上碳-碳雙鍵之聚合性單體(多官能單體) 本實施形態的黏接劑組成物較佳為包含具有二個以上碳-碳雙鍵之聚合性單體(多官能單體)作為聚合性單體。考量硬化後良好的伸長率等觀點，多官能單體典型為2～6官能，較佳為2～4官能，更佳為2～3官能，進一步較佳為2官能。 順帶一提，具有極性基之多官能單體，在本說明書中，被分類為上述高極性單體。
就多官能單體而言，可列舉：二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-環己烷二(甲基)丙烯酸酯等具有脂環式結構之多官能(甲基)丙烯酸酯；或環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(EO化BPA二(甲基)丙烯酸酯)、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族環結構之多官能(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族支鏈結構之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性單體的量，在黏接劑組成物的不揮發成分整體中，例如為40質量%以上80質量%以下，較佳為50質量%以上70質量%以下。 合併使用複數種聚合性單體的情況，將聚合性單體整體設為100質量份時的各聚合性單體的比率係如以下。藉由適當地調整比率，有能夠使硬化性、硬化物的伸長率等進一步提升的情況。 ．高極性單體：較佳為10質量份以上40質量份以下，更佳為15質量份以上30質量份以下 ．單官能單體：較佳為10質量份以上50質量份以下，更佳為20質量份以上40質量份以下 ．多官能單體：較佳為5質量份以上30質量份以下，更佳為5質量份以上20質量份以下。
又，單官能單體的整體量中，通式(I)表示之單體(包含環狀烴骨架)的比率較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上。單官能單體的整體量中，通式(I)表示之單體(包含環狀烴骨架)的比率較佳為100質量%以下。
順帶一提，考量與被黏體更良好的黏接性、高溫下的黏接強度維持的觀點，黏接劑組成物的整體中之高極性單體包含之極性官能基的量較佳為0.002mol/g以上，更佳為0.002mol/g以上0.05mol/g以下，進一步較佳為0.0025mol/g以上0.04mol/g以下。
(彈性體) 本實施形態的黏接劑組成物包含彈性體。
彈性體較佳為具有軟段單元。軟段單元具體而言為選自由二烯結構、乙烯結構、丙烯結構、異戊二烯結構、胺甲酸酯結構、乙二醇結構、丙二醇結構、聚矽氧結構及氯丁二烯結構構成之群組中之至少任一者。其中，較佳為丁二烯結構等二烯結構。 彈性體除了軟段單元以外，亦可具有硬段。「軟段」表示顯示橡膠彈性之柔軟性部分。「硬段」表示發揮防止塑性變形之交聯橡膠的交聯點的作用之分子受限部分。
彈性體中的軟段單元的含量在黏接劑組成物的整體中較佳為15質量%以上50質量%以下，更佳為25質量%以上50質量%以下。
彈性體較佳為包含選自由(甲基)丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯橡膠、及(甲基)丙烯酸甲酯/丁二烯/(甲基)丙烯腈/苯乙烯橡膠構成之群組中之至少任一者。 又，就彈性體而言，能夠列舉(甲基)丙烯腈丁二烯橡膠等。 又，就彈性體而言，能夠列舉胺甲酸酯寡聚物。
本實施形態的黏接劑組成物可僅包含一種彈性體，亦可包含二種以上的彈性體。例如，可將上述選自由(甲基)丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯橡膠、及(甲基)丙烯酸甲酯/丁二烯/(甲基)丙烯腈/苯乙烯橡膠構成之群組中之至少任一者、以及(甲基)丙烯腈丁二烯橡膠合併使用。合併使用的情況，合併使用比率以質量比計，例如為前者：後者=1：9～9：1，較佳為前者：後者=2：8～8：2。 相對於100質量份的聚合性單體，彈性體的量為30質量份以上，較佳為30質量份以上60質量份以下，更佳為35質量份以上45質量份以下。
(聚合起始劑) 本實施形態的黏接劑組成物包含聚合起始劑。藉由聚合起始劑，聚合性單體的碳-碳雙鍵聚合，變得可黏接物品。
就聚合起始劑而言，較佳為熱自由基聚合起始劑。就熱自由基聚合起始劑而言，能夠較宜列舉有機過氧化物。就有機過氧化物而言，可列舉：異丙苯氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物、二異丙基苯二氫過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、過氧苯甲酸三級丁酯等。此等之中，考量穩定性的點，較佳為異丙苯氫過氧化物。 順帶一提，藉由合併使用聚合起始劑、與後述還原劑，使硬化性進一步提高、或能夠實現室溫硬化。
相對於100質量份的聚合性單體，聚合起始劑的量較佳為0.1質量份以上20質量份以下，更佳為0.4質量份以上10質量份以下。藉由適度地使用多量的聚合起始劑，能夠充分地加快硬化速度。另一方面，藉由聚合起始劑的量不過多，能夠得到充分的儲存穩定性。
(還原劑) 本實施形態的黏接劑組成物較佳為包含一種或二種以上的還原劑。藉由合併使用聚合起始劑與還原劑，進一步提高硬化性、或能夠實現室溫硬化。即，藉由聚合起始劑與還原劑的合併使用，容易使黏接劑組成物「在23℃」硬化24小時所得之硬化物的玻璃轉移溫度為70℃以上。 還原劑為與聚合起始劑反應而產生自由基之周知的還原劑即可。就還原劑而言，較佳為選自由三級胺、硫脲衍生物、過渡金屬鹽構成之群組中之至少一種，更佳為過渡金屬鹽。就過渡金屬鹽而言，可列舉：環烷酸鈷、環烷酸銅及乙醯丙酮氧釩等。過渡金屬鹽之中，較佳為乙醯丙酮氧釩。
使用還原劑的情況，相對於100質量份的聚合性單體，其使用量較佳為0.01質量份以上10質量份以下，更佳為0.1質量份以上5質量份以下。藉由使用0.01質量份以上，硬化速度充分地變快，藉由為10質量份以下，儲存穩定性變良好。
(石蠟) 本實施形態的黏接劑組成物可包含石蠟。具體而言，為了使與空氣接觸之部分的硬化變迅速，能夠使用各種石蠟類。就石蠟而言，可列舉：石蠟、微晶蠟、棕櫚蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、地蠟及堪地里拉蠟等。
本實施形態的黏接劑組成物包含石蠟的情況，可僅包含一種石蠟，亦可包含二種以上的石蠟。 本實施形態的黏接劑組成物包含石蠟的情況，相對於100質量份的聚合性單體，其量較佳為0.01質量份以上3質量份以下，更佳為0.5質量份以上2質量份以下。藉由使用一定程度多量的石蠟，能夠充分地得到硬化迅速化的效果。另一方面，藉由石蠟的量不過多，能夠得到充分的黏接性，同時得到硬化迅速化的效果。
(其他成分) 本實施形態的硬化性組成物，可包含上述以外的任意成分，亦可不包含。 作為一例，本實施形態的硬化性組成物，為了使用時的膜厚調整，可包含間隔物(粒子)等。間隔物典型而言為聚烯烴等樹脂製的球狀粒子。
作為另一例，本實施形態的黏接劑組成物，為了提高儲存穩定性(抑制保管時的變質)，亦可包含各種穩定劑。就穩定劑的種類而言，能夠列舉：(i)作為酚系抗氧化劑已知之化合物，例如2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)等；(ii)醌系化合物，例如對苯醌、氫醌單甲基醚等；(iii)作為聚合抑制劑已知之化合物，例如啡噻𠯤等胺系聚合抑制劑、檸檬酸等；(iv)具有穩定自由基之穩定自由基型化合物等。其中，考量不損及作為黏接劑的性能(拉伸剪切黏接強度、儲存彈性模數)而使儲存穩定性提升的點，使用穩定自由基型化合物較理想。
就穩定自由基型化合物而言，較佳為氮氧自由基。作為穩定自由基型化合物，具體而言，能夠列舉：1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物、4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物等。使用穩定型自由基化合物的情況，較佳為使用此等中之一種以上。
使用穩定自由基型化合物作為穩定劑的情況，就穩定自由基型化合物的含量而言，考量不損及作為黏接劑的性能而使儲存穩定性提升的點，相對於100質量份的聚合性單體，例如為0.001質量份以上1質量份以下，較佳為0.001質量份以上0.5質量份以下，更佳為0.01質量份以上0.3質量份以下，進一步較佳為0.02質量份以上0.1質量份以下。
使用穩定自由基型化合物等穩定劑的情況，就穩定劑的含量，尤其是穩定自由基型化合物以外的穩定劑的含量而言，考量不損及作為黏接劑的性能而使儲存穩定性提升的點，相對於100質量份的聚合性單體，例如為0.001質量份以上1質量份以下，較佳為0.001質量份以上0.5質量份以下，更佳為0.01質量份以上0.3質量份以下，進一步較佳為0.02質量份以上0.1質量份以下。
(一劑型/二劑型) 本實施形態的黏接劑組成物，可為所謂的一劑型，亦可為二劑型(將填充於分別的容器之二種藥劑在即將使用前混合而使用之形態)。 二劑型的情況，較佳為聚合起始劑、還原劑分別包含於第一劑、第二劑。但是，三級胺較佳為包含於第一劑，硫脲衍生物、過渡金屬鹽較佳為包含於第二劑。 順帶一提，本實施形態的黏接劑組成物為二劑型的情況，較佳為混合第一劑與第二劑後的黏接劑組成物，以在上述各成分的適宜含量的範圍包含各成分的方式，調整第一劑及第二劑中的各成分的量。又，本說明書中記載之黏接劑組成物的各種特性，係關於混合第一劑與第二劑後的黏接劑組成物。
(黏接劑組成物的特性) 不僅藉由調整黏接劑組成物的成分，藉由調整黏接劑組成物的特性(物性)，亦可提高黏接劑組成物的性能。此等特性(物性)除了適當地選擇上述素材以外，亦可採用後面揭示的適當製造方法而調整。
使本實施形態的黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之JIS K 7161-2附錄A記載的1BA型啞鈴試驗片的依據JIS K 7162以拉伸速度10mm/min測定之斷裂伸長率，在23℃較佳為30%以上，更佳為40%以上100%以下，在80℃較佳為30%以上，更佳為40%以上100%以下。 可認為黏接劑組成物的硬化物的斷裂伸長率適度地大，意指黏接劑組成物的硬化物更緩和熱循環試驗等產生之應力。尤其，可認為在熱膨脹率不同的異種零件彼此黏接的情況多的汽車領域中，藉由黏接劑組成物的硬化物的斷裂伸長率適度地大，會達成有效的應力緩和。 又，除了在23℃(室溫附近)的斷裂伸長率適度地大以外，在80℃的斷裂伸長率較大可說是表示本實施形態的黏接劑組成物適宜用於汽車的製造。
將使用本實施形態的黏接劑組成物，如以下[製作條件]進行所得之試驗片在23℃下以拉伸速度10mm/min進行拉伸剪切黏接試驗所得之拉伸剪切黏接強度設為F 23。又，將使用本實施形態的黏接劑組成物，如以下[製作條件]進行所得之試驗片在120℃下以拉伸速度10mm/min進行拉伸剪切黏接試驗所得之拉伸剪切黏接強度設為F 120。此時，F 120較佳為8MPa以上，更佳為10MPa以上30MPa以下，進一步較佳為12MPa以上30MPa以下。又，F 120/F 23較佳為0.5以下，更佳為0.6以上1以下，進一步較佳為0.7以上1以下。
可認為藉由以在120℃這樣的高溫下的黏接強度成為8MPa以上的方式設計黏接劑組成物，可抑制在應用於汽車領域之際假定之高溫下的剝離。 又，可認為藉由F 120/F 23為0.5以上，即藉由以室溫附近與高溫的黏接強度的變化變得較小的方式設計黏接劑組成物，能夠更優化例如熱循環試驗的結果。
將使本實施形態的黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之硬化物，使用動態黏彈性測定裝置，以頻率1Hz、測定溫度範圍0℃至250℃、升溫速度5℃/min、拉伸模式測定時的80℃之儲存彈性模數設為E’ 80時，E’ 80較佳為100MPa以上，更佳為150MPa以上500MPa以下，進一步較佳為200MPa以上500MPa以下。 又，將使本實施形態的黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之硬化物，使用動態黏彈性測定裝置，以頻率1Hz、測定溫度範圍0℃至250℃、升溫速度5℃/min、拉伸模式測定時的23℃之儲存彈性模數設為E’ 23，將80℃之儲存彈性模數設為E’ 80。此時，E’ 80/ E’ 23較佳為0.2以上，更佳為0.3以上1以下，進一步較佳為0.4以上1以下。 可認為藉由E’ 80為100MPa以上，且/或E’ 80/E’ 23為0.2以上，即藉由以硬化物的儲存彈性模數在高溫下亦適度地變大的方式設計黏接劑組成物，即使在高溫下亦會抑制與黏接力的降低有關之硬化物的軟化。而且，可認為能夠使例如熱循環試驗的結果更良好。
將使本實施形態的黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之硬化物，使用動態黏彈性測定裝置以頻率1Hz、測定溫度範圍0℃至250℃、升溫速度5℃/min、拉伸模式進行測定得到損耗正切(tanδ)-溫度曲線。此溫度曲線的波峰溫度較佳為100℃以上220℃以下，更佳為140℃以上220℃以下。又，此溫度曲線的半高寬較佳為40℃以上120℃以下，更佳為50℃以上100℃以下。所謂半高寬，係指在極大值的兩側極大值的一半的值表示之位置之間的距離。
粗略地說，tanδ為表示測定對象物的「韌性」之指標。tanδ的圖表的波峰溫度為140℃以上220℃以下，且半高寬為50℃以上100℃以下，可解釋為意指本實施形態的黏接劑組成物的硬化物兼具汽車用途所假定之溫度區域中各式各樣的「韌性」，可較宜使用於異種材料的黏接。
本實施形態的黏接劑組成物的黏度，因應塗布性等適宜設定即可。 例如，使用B型黏度計(Rotor No.7)，在25℃，以旋轉數20rpm或2rpm測定之黏接劑組成物的黏度典型而言為50,000mPa．s以上100,000mPa．s以下。
＜物品/應用用途等＞ 藉由將本實施形態的黏接劑組成物塗布於物品而硬化等，可得到包含黏接劑組成物的硬化物之物品。 本實施形態的黏接劑組成物較佳為能夠不加熱(室溫下)即硬化，而黏接物品(尤其，包含聚合起始劑與還原劑的情況)。當然，不排除物品的黏接之際進行加熱。
如前所述，本實施形態的黏接劑組成物，考量優異耐熱性等觀點，較宜使用於汽車的製造。又，汽車製造商探討藉由黏接劑黏接鐵以外的各種輕量化素材(非鐵金屬、強化樹脂等)，結果發現本實施形態的黏接劑組成物亦可理想地應用於此等素材的黏接。
本說明書中，主要針對含有具有碳-碳雙鍵之聚合性單體、彈性體、與聚合起始劑，且規定了彈性體的含量、硬化物的玻璃轉移溫度之「黏接劑組成物」進行說明。然而，本說明書說明之黏接劑組成物亦可用於黏接以外的領域，例如作為被覆材料、注入劑使用。換言之，本說明書說明之黏接劑組成物亦能夠作為用途未限定之組成物、硬化性組成物、樹脂組成物使用。
＜黏接劑組成物的製造方法＞ 本實施形態的黏接劑組成物的製造中，不僅是混合上述各成分，較佳為適當地調整各成分的混合的順序、混合方法等。 黏接劑組成物的製造中，尤其，較佳為充分地混合彈性體與聚合性單體。因此，如後面揭示的實施例所示般，較佳為(i)首先，將彈性體的至少一部分與聚合性單體的至少一部分在50～80℃下充分均勻地混合而作成混合物；(ii)之後，於該混合物中添加其他成分進行攪拌。可認為藉由這樣地進行，彈性體與聚合性單體會充分均勻地混合。這樣地進行所製造之黏接劑組成物，與藉由其他製造方法所得之黏接劑組成物相比，有容易滿足例如上述黏接劑組成物的特性(斷裂伸長率、拉伸剪切黏接強度、儲存彈性模數、損耗正切等)的傾向。
以上，針對本發明的實施形態進行了敘述，但此等為本發明的例示，能夠採用上述以外的各式各樣的構成。又，本發明未限定於上述實施形態，在能夠達成本發明的目的之範圍的變形、改良等包含於本發明。 〔實施例〕
基於實施例及比較例詳細地說明本發明的實施態樣。保險起見事先說明，本發明未僅限定於實施例。
＜原料＞ 準備以下表1所示之原料。
[表1]
原材料名 品名或簡稱 製造商
MMA-BD-AN-ST共聚物 (Bd：丁二烯46%，MMA：甲基丙烯酸甲酯15%，AN：丙烯腈3%，St：苯乙烯36%) BL-20 電科股份有限公司
NBR(腈丁二烯橡膠) 1300X33VTBNX LC Cray Valley
NBR(腈丁二烯橡膠，腈含量19.5%，孟納黏度43) N250SL JSR
甲基丙烯酸羥基丙酯 HPMA 羅姆
DCPD型甲基丙烯酸酯 FA-513M 日立化成
EO化BPA二甲基丙烯酸酯 Miramer M2101 東洋化學
甲基丙烯酸 AM 三菱瓦斯化學
具有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯 SIPOMER PAM 4000 Solvay
2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚) In-D 住友化學
對苯醌 PBQ 精工化學
80%異丙苯氫過氧化物 PH-80 日油
啡噻𠯤 PSN 精工化學
氫醌單甲基醚 In-M 川口化學工業
乙醯丙酮氧釩 VO(AA)2 新興化學工業
粒狀石蠟 P-56 日本精蠟
檸檬酸 CIT ADM JAPAN
聚乙烯填料(膜厚調整用的間隔物) 2100JPD 住友化學
1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶 TEMPO 東京化成工業
4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物 TEMPOL 東京化成工業
＜黏接劑組成物的製造＞ [實施例1 A劑(第一劑)] 準備攪拌裝置，使用可溫度調節的容器，依以下順序製造。 各原料的添加量係如後面揭示的表2所記載。
(1)計量、進料 於容器內投入FA-513M、CIT、P-56後，以70℃為目標開始升溫。確認CIT溶解，內溫為60℃至70℃。之後，添加N250SL。之後，進行1小時溶解/分散。然後，以目視確認沒有P-56及CIT的未溶解物。 (2)計量、進料 將上述(1)所得之混合物冷卻，在50℃以下投入Miramer M2101、AM。又，在40℃以下分2次添加BL-20。之後，在內溫30℃攪拌一晚。然後，以目視確認沒有BL-20的凝聚物、N250SL的未溶解物。 (3)計量、進料 於上述(2)所得之混合物中添加1300X33VTBNX LC後，攪拌/分散2小時。此時的內溫為30℃。然後，確認沒有混合不均。 (4)真空脫泡 將上述(3)所得之混合物以0.08MPa/30分鐘的條件進行脫泡處理。 (5)計量、進料 於上述(4)的處理後混合物中投入In-D與PBQ後，攪拌30分鐘。此時的內溫為30℃。然後，確認沒有混合不均。 (6)計量、進料 於上述(5)所得之混合物中投入PH-80後，攪拌30分鐘以上。此時的內溫為30℃。然後，確認沒有混合不均。 (7)真空脫泡 將上述(6)所得之混合物以0.08MPa/10分鐘的條件進行脫泡處理。
使用B型黏度計(Rotor No.7)，在25℃，以20rpm測定上述(7)的處理後混合物的黏度。黏度收斂至50,000mPa．s以上100,000mPa．s以下的範圍內。 然後，將所得之混合物通過40網目的過濾器。 藉由以上，得到實施例1 A劑。
[實施例1 B劑(第二劑)] 準備攪拌裝置，使用可溫度調節的容器，依以下順序製造。 各原料的添加量係如後面揭示的表2所記載。 (1)計量、進料 於容器內投入FA-513M、CIT、P-56後，以70℃為目標開始升溫。確認CIT溶解，內溫為60℃至70℃後，添加N250SL。然後，進行1小時溶解/分散。然後，以目視確認沒有P-56及CIT的未溶解物。 (2)計量、進料 將上述(1)所得之混合物冷卻，在50℃以下投入Miramer M2101、AM。又，在40℃以下分2次添加BL-20。之後，在內溫30℃攪拌一晚。然後，以目視確認沒有BL-20的凝聚物、N250SL的未溶解物。 (3)計量、進料 於上述(2)所得之混合物中添加1300X33VTBNX 後，攪拌/分散2小時。此時的內溫為30℃。然後，確認沒有混合不均。 (4)真空脫泡 將上述(3)所得之混合物以0.08MPa/30分鐘的條件進行脫泡處理。 (5)計量、進料 於上述(4)的處理後混合物中投入SIPOMER PAM 4000後，攪拌30分鐘以上。此時的內溫為30℃。 (6)計量、進料 於上述(5)所得之混合物中投入PSN與In-M後，攪拌30分鐘以上。此時的內溫為30℃。然後，確認沒有混合不均。 (7)計量、進料 於上述(6)所得之混合物中投入VO(AA)2後，攪拌30分鐘以上。此時的內溫為30℃。然後，確認沒有混合不均。 (8)真空脫泡 將上述(7)所得之混合物以0.08MPa/10分鐘的條件進行脫泡處理。
使用B型黏度計(Rotor No.7)，在25℃，以20rpm測定上述(8)的處理後混合物的黏度。黏度收斂至50,000mPa．s以上100,000mPa．s以下的範圍內。 然後，將所得之混合物通過40網目的過濾器。 藉由以上，得到實施例1 B劑。
[表2]
   實施例1
A劑 B劑
N250SL 5 5
BL-20 5 5
1300X33VTBNX LC 10 10
FA-513M 10.5 10.5
Miramer M2101 7.5 7.5
AM 12 12
P-56 0.25 0.25
CIT 0.05 0.05
In-D 0.25 -
PBQ 0.1 -
SIPOMER PAM 4000 - 3
PSN - 0.1
In-M - 0.1
2100JPD 0.25 0.25
PH-80 1.5 -
VO(AA)2 - 0.25
TEMPO 0.01 -
(單位：質量份)
[實施例2以後] 除了改變一部分的使用原料及其使用量以外，實施例2以後的黏接劑組成物亦與實施例1相同地，首先充分均勻地混合彈性體與聚合性單體，之後，加入其他成分，因應需要進行脫泡處理等而製造。 實施例2以後的黏接劑組成物的組成，係如後面揭示的表3所記載。實施例2以後的黏接劑組成物亦與實施例1相同地，以由A劑(第一劑)及B劑(第二劑)構成之二劑型製造。此時，針對A劑及B劑中的各素材的量，仿效實施例1，使A劑與B劑為等量，或者，僅添加A劑或僅添加B劑。但是，表中係顯示二劑混合後的組成。此外，彈性體、聚合性單體及穩定自由基型化合物以外的使用成分及該等的量，與實施例1相同，因此未明確記載。
在後面揭示的表3所記載的成分中，將關於未記載於表1者、記載於表1者的一部分之信息，事先追加記載如下。 ．BL-20：軟段單元的含有率46質量% ．胺甲酸酯寡聚物：阿科瑪公司製CN9004 聚醚型二官能性脂肪族胺甲酸酯丙烯酸酯，軟段單元的含有率88質量% ．1300X33VTBNX LC：甲基丙烯酸酯官能性丁二烯-丙烯腈液體橡膠，軟段單元的含有率82質量% ．N250SL：軟段單元的含有率81質量% ．DCPD型甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸二環戊烯酯 ．EO化BPA二甲基丙烯酸酯：Miramer M2101，以下結構
[化1]
Figure 02_image001
．甲基丙烯酸：極性官能基含有率0.012mol/g ．甲基丙烯酸羥基丙酯：極性官能基含有率0.007mol/g ．SIPOMER PAM 4000：甲基丙烯酸2-羥基乙酯的磷酸酯，極性官能基含有率0.006mol/g
＜測定、評價＞ 以下的各測定/評價全部各進行3次，採用平均所得之3個數值而成者作為結果。
[動態黏彈性測定] 首先，製作動態黏彈性測定用的黏接劑組成物的硬化物(試驗片)。具體而言，如以下(1)～(3)般進行製作試驗片。 (1)首先，在PET薄膜上放置開了5×40mm的孔之0.5mm厚的聚矽氧薄片。將硬化性組成物塗布於有此孔之部分而形成塗布膜。 (2)從上述塗布膜上貼合另一PET薄膜。然後，以1cm厚的玻璃板夾住兩面，放置重物壓緊。在此狀態下，在溫度23℃、相對濕度50RH%的室內養護24小時。之後，釋放壓緊，剝離PET薄膜。如此地進行而得到薄片狀硬化物。順帶一提，藉由聚矽氧薄片的厚度，調整膜厚至約500μm。 (3)切斷上述薄片狀硬化物，得到尺寸0.5×5×40mm的短條狀試驗片。
使用動態黏彈性測定裝置(DMS7100，SII公司製)，以頻率：1.0Hz、模式：拉伸模式、測定溫度範圍：0℃至250℃、升溫速度5℃/min的條件測定所得之試驗片的動態黏彈性特性，取得數據。基於所得之數據，求得溫度-損耗正切(tanδ)的圖表的半高寬、損耗正切(tanδ)的波峰溫度(tanδ峰值，即玻璃轉移溫度)、23℃或80℃的儲存彈性模數(E’ 23及E’ 80)。
[拉伸剪切黏接試驗(SPCC-SPCC)] 依據JIS K 6850進行評價。具體而言，在一片試驗片(25mm×100mm×1.6mmt的冷軋鋼板(SPCC)，實施丙酮脫脂處理)的單面塗布黏接劑組成物(二劑型者為二劑混合後者)形成膜，立即將另一片試驗片(25mm×100mm×1.6mmt的SPCC)重疊貼合於膜的表面。之後，在室溫(23℃)養護24小時。如此地進行而得到拉伸剪切黏接強度測定用試料。順帶一提，藉由組成物所含之聚乙烯填料(膜厚調整用的間隔物)的作用，調整黏接劑組成物的膜厚至約100μm(=0.1mm)。 使用上述試料，在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，以拉伸速度10mm/分鐘，使用Instron公司製萬能試驗機Model 5569，進行拉伸剪切黏接試驗，測定拉伸剪切黏接強度F 23。 又，除了將拉伸剪切黏接試驗時的溫度從23℃變更至120℃以外，進行相同的拉伸剪切黏接試驗，測定拉伸剪切黏接強度F 120。
[拉伸剪切黏接試驗(CFRP-SPCC)] 除了將塗布黏接劑組成物之試驗片變更為纖維強化塑膠而不是SPCC，具體而言為環氧CFRP(25mm×100mm×2.0mmt，前處理：#320砂磨後，IPA脫脂)以外，與上述[拉伸剪切黏接試驗(SPCC-SPCC)]相同地進行，得到拉伸剪切黏接強度測定用試料。 在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，以拉伸速度10mm/分鐘，使用Instron公司製萬能試驗機Model 5569，進行拉伸剪切黏接試驗，測定拉伸剪切黏接強度F 23’。 又，除了將拉伸剪切黏接試驗時的溫度從23℃變更至120℃以外，進行相同的拉伸剪切黏接試驗，測定拉伸剪切黏接強度F 120’。
[熱循環試驗] 將「在-40℃冷卻1.5h，之後在90℃加熱4h」的循環作為1個循環，將與上述[拉伸剪切黏接試驗(CFRP-SPCC)]相同的試料，即環氧CFRP與SPCC黏接之試料，進行4個循環的熱循環試驗。 如上述[拉伸剪切黏接試驗(SPCC-SPCC)]所記載般進行，測定熱循環試驗前的試料的拉伸剪切黏接強度F0、與熱循環試驗後的拉伸剪切黏接強度F1。然後，利用F1/F0來評價熱循環所致之黏接力的變化。熱循環試驗中，設定為升溫速度2℃/分鐘，降溫速度2℃/分鐘。
[儲存穩定性試驗] 針對各實施例及比較例的黏接劑組成物的A劑及B劑，測定剛製造後的黏度(黏接劑初期黏度)。 又，針對A劑，亦測定在60℃經過3天後的黏度。然後，算出經過時間所致之A劑的黏度上升率。 全部的黏度測定，係使用B型黏度計(Rotor No.7)，在25℃，以20rpm進行。 [斷裂伸長率] 依據JIS K 7161-2及JIS K 7162之試驗方法。使用在23℃、相對濕度50%的環境下硬化24小時所得之JIS K 7161-2附錄A記載的1BA型啞鈴形狀的試驗片的硬化體，在23℃的環境下以拉伸速度10mm/分鐘的條件進行測定。拉伸試驗機係使用「INSTRON5967」(英士特公司製)，測定斷裂伸長率。 又，作為高溫下的評價，將在23℃、相對濕度50%的環境下養護了24小時之試料，在80℃的高溫槽SPHH-201(愛斯佩克公司製，註冊商標)加溫30分鐘後，在80℃環境下相同地進行評價。
將黏接劑組成物的組成(僅一部分成分)、與測定/評價結果彙整示於表3。 在表3中，黏接劑組成物的各成分的量的單位為質量份。 在表3中，組成物整體中之高極性單體包含之極性官能基的量，係以羧基、羥基、及磷酸基為極性官能基，基於各原料的分子量及極性官能基數、黏接劑中的摻合比率等算出。 在表3中，組成物整體中之彈性體中的軟段單元的量，係以MMA-BD-AN-ST共聚物中的丁二烯單元、NBR中的丁二烯單元、及胺甲酸酯丙烯酸酯中的聚醚多元醇為軟段單元，從各自的原材料中的含量與黏接劑中的摻合比率算出。 表2與表3的相關係例如以下。在表3的實施例1中，相對於第一劑與第二劑的合計100質量份之BL-20的含量，為表2的A劑5質量份+表2的B劑5質量份=10質量份。在表3的實施例1中，相對於第一劑與第二劑的合計100質量份之TEMPO的含量，為表2的A劑0.01質量份+表2的B劑0質量份=0.01質量份。
[表3]
Figure 02_image003
實施例1～8的黏接劑組成物(彈性體的含量較多，且硬化物的玻璃轉移溫度較大)，考量F 120、F 120/F 23、F’ 120、F’ 120/F’ 23等值、熱循環試驗的結果等，理解為耐熱性為良好，適宜用於汽車的製造。 又，實施例1～8的黏接劑組成物的儲存穩定性為良好。
另一方面，考量例如以下的點，比較例的黏接劑組成物劣於實施例。 ．比較例1：或許是因為彈性體量少，斷裂伸長率的評價結果比實施例差，熱循環試驗的結果亦比實施例差。 ．比較例2：或許是因為硬化物的玻璃轉移溫度的設計低，F 120、F 120/F 23、F’ 120、F’ 120/F’ 23等值比實施例差，又，熱循環試驗的結果亦比實施例差。
此申請案係主張以2021年3月31日申請之日本申請特願2021-059636號為基礎之優先權，其全部揭示係收錄於此。

Claims (22)

  1. 一種黏接劑組成物，含有：具有碳-碳雙鍵之聚合性單體、彈性體、與聚合起始劑， 該聚合性單體的至少一部分係具有極性官能基與碳-碳雙鍵之高極性單體； 相對於100質量份的該聚合性單體，該彈性體的含量為30質量份以上； 將使該黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之硬化物進行動態黏彈性測定所求得之玻璃轉移溫度為70℃以上。
  2. 如請求項1之黏接劑組成物，其中， 使該黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之JIS K 7161-2附錄A記載的1BA型啞鈴試驗片的依據JIS K 7162以拉伸速度10mm/min測定之斷裂伸長率，在23℃為30%以上，在80℃為30%以上。
  3. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中， 設將如以下[製作條件]進行所得之試驗片在23℃下以拉伸速度10mm/min進行拉伸剪切黏接試驗所得之拉伸剪切黏接強度為F 23， 並設將如以下[製作條件]進行所得之試驗片在120℃下以拉伸速度10mm/min進行拉伸剪切黏接試驗所得之拉伸剪切黏接強度設為F 120時， F 120為8MPa以上， F 120/F 23為0.5以上； [製作條件] (1)在冷軋鋼板的單面塗布該黏接劑組成物而形成厚度0.1mm的膜； (2)在該膜的表面重疊另一冷軋鋼板，在室溫硬化24小時而使該膜硬化，以得到試驗片。
  4. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中， 設使該黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之硬化物，使用動態黏彈性測定裝置以頻率1Hz、測定溫度範圍0℃至250℃、升溫速度5℃/min、拉伸模式測定時的80℃之儲存彈性模數為E’ 80時， E’ 80為100MPa以上。
  5. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中， 設使該黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之硬化物，使用動態黏彈性測定裝置以頻率1Hz、測定溫度範圍0℃至250℃、升溫速度5℃/min、拉伸模式測定時的23℃之儲存彈性模數為E’ 23，80℃之儲存彈性模數為E’ 80時， E’ 80/E’ 23為0.2以上。
  6. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中， 在將使該黏接劑組成物在23℃硬化24小時所得之硬化物，使用動態黏彈性測定裝置以頻率1Hz、測定溫度範圍0℃至250℃、升溫速度5℃/min、拉伸模式測定所得之損耗正切(tanδ)-溫度曲線中， 該溫度曲線的波峰溫度為140℃以上； 該溫度曲線的半高寬為50℃以上100℃以下。
  7. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中， 該彈性體具有軟段單元。
  8. 如請求項7之黏接劑組成物，其中， 該軟段單元係選自由二烯結構、乙烯結構、丙烯結構、異戊二烯結構、胺甲酸酯結構、乙二醇結構、丙二醇結構、聚矽氧結構及氯丁二烯結構構成之群組中之至少任一者。
  9. 如請求項7之黏接劑組成物，其中， 該彈性體中的該軟段單元的含量在黏接劑組成物的整體中為15質量%以上50質量%以下。
  10. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中， 該彈性體包含選自由(甲基)丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯橡膠、及(甲基)丙烯酸甲酯/丁二烯/(甲基)丙烯腈/苯乙烯橡膠構成之群組中之至少任一者。
  11. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中， 該極性官能基的含有率在黏接劑組成物的整體中為0.002mol/g以上。
  12. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中， 該極性官能基包含羧基。
  13. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中， 該聚合性單體包含選自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、富馬酸、馬來酸、富馬酸酐、馬來酸酐、以及此等的二聚物及三聚物構成之群組中之至少1個以上。
  14. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中， 該聚合性單體包含以下通式(I)表示之單體； CH 2=CHR 1-COO-R 2(I) 通式(I)中， R 1為氫原子或甲基； R 2為包含環狀烴骨架之基。
  15. 如請求項14之黏接劑組成物，其中， R 2為包含多環環狀烴骨架之基。
  16. 如請求項1或2之黏接劑組成物，更包含具有穩定自由基之穩定自由基型化合物。
  17. 如請求項16之黏接劑組成物，其中， 該穩定自由基為氮氧自由基。
  18. 如請求項16之黏接劑組成物，其中， 該穩定自由基型化合物包含選自由1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物及4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物構成之群組中之至少一種。
  19. 如請求項16之黏接劑組成物，其中， 相對於100質量份的該聚合性單體，該穩定自由基型化合物的含量為0.001質量份以上0.5質量份以下。
  20. 如請求項1或2之黏接劑組成物，更包含還原劑。
  21. 如請求項20之黏接劑組成物，其中， 該黏接劑組成物，係由第一劑與第二劑構成，在即將使用前混合而使用之二劑型黏接劑組成物； 該第一劑包含該聚合起始劑，該第二劑包含該還原劑。
  22. 一種物品，包含如請求項1至21中任一項之黏接劑組成物的硬化物。
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