TWI429707B - Film substrate and adhesive tape - Google Patents
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Description
本發明關於以比較少的溴系難燃劑之添加而具有高難燃性的薄膜基材及使用其的黏著膠帶。
作為汽車、鐵路、飛機、船舶、房屋、工廠等的電性機器所用的絕緣膠帶等的各種黏著膠帶,其優點為從具有適度的柔軟性及伸長性、難燃性、機械強度、耐熱變形性、電絕緣性及成形加工性等、因比較廉價等,因此使用含有聚氯乙烯等的鹵化乙烯樹脂之樹脂組成物當作原料的薄膜。然而,由於鹵化乙烯樹脂薄膜在焚燒處置時會產生有毒氣體,最近開始使用以由聚烯烴系樹脂所構成的非鹵素樹脂組成物當作原料的薄膜。已知以摻混有烯烴系樹脂與苯乙烯系樹脂的組成物當作薄膜基材者(例如參照專利文獻1),或以摻混有烯烴系樹脂與無機系難燃劑的組成物當作薄膜基材者(例如參照專利文獻2)。然而,此等的膠帶與含有鹵化乙烯樹脂的樹脂組成物當作原料的薄膜比較下,柔軟性、手撕裂性、耐熱性及耐磨耗性差。
以非鹵素系樹脂組成物當作原料的黏著膠帶,一般係缺乏難燃性。與其相對地,氯乙烯由於含有大量的氯原子,故其自身具有難燃性。因此,氯乙烯膠帶即使添加大量的可塑劑,也可具有自熄程度(去掉空氣中的火源時,自然熄火的程度)的難燃性。
另一方面,以非鹵素系樹脂組成物當作原料的薄膜及使用其的黏著膠帶,係愈來愈要求更高度的難燃化。難燃化的方法,在目前雖然已有各種的檢討,但為了得到有效的難燃效果,必須添加非常大量的難燃劑。其中,使用溴系難燃劑的方法係比其它難燃劑的難燃效果高,在多數的工業規格中若沒有使用溴系難燃劑,則規格亦會不合格。但是,溴系難燃劑,為了得到與氯乙烯膠帶同等的難燃性,若大量添加,則由於黏著膠帶用薄膜基材非常薄,會導致難燃劑浮出薄膜基材表面而發生滲出現象,導致機械物性的降低,得到具有與氯乙烯同等的難燃性會困難。
專利文獻1:特開2000-38550號公報專利文獻2:特開2001-192629號公報
本發明之目的為提供以比較少的溴系難燃劑之添加量而兼具良好平衡的柔軟性、手撕裂性、耐熱性、耐磨耗性、難燃性、及不易發生滲出的此等特性之薄膜基材,以及使用該薄膜基材的黏著膠帶。
本發明係達成上述目的者,具有以下的要旨。(1)一種薄膜基材,其特徵為含有芳香族乙烯系彈性體,以及對於100質量份的該芳香族乙烯系彈性體而言,
10~60質量份的苯乙烯系樹脂、1~50質量份的苯乙烯系共聚物、及5~100質量份的溴系難燃劑。
(2)如上述(1)記載的薄膜基材,其中芳香族乙烯系彈性體係從苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯無規共聚物的加氫物、及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氫物所組成族群所選出的至少1種。
(3)如上述(1)或(2)記載的薄膜基材,其中苯乙烯系樹脂係聚苯乙烯樹脂(GPPS)及/或橡膠補強聚苯乙烯樹脂(HIPS)。
(4)如上述(1)~(3)中任一項記載的薄膜基材,其中苯乙烯系共聚物係維卡(Vicat)軟化點為100~130℃的苯乙烯系共聚物,且由聚合80~99質量%的芳香族乙烯單體與1~20質量%的乙烯性不飽和羧酸單體所成,該芳香族乙烯單體係苯乙烯,該乙烯性不飽和羧酸單體係甲基丙烯酸。
(5)如上述(1)~(4)中任一項記載的薄膜基材,其中溴系難燃劑係5%重量損失溫度為220~350℃的溴系難燃劑。
(6)如上述(1)~(5)中任一項記載的薄膜基材,其中溴系難燃劑的溴含量係50~99質量%。
(7)如上述(1)~(6)中任一項記載的薄膜基材,其中對於100質量份的芳香族乙烯系彈性體而言,更含有1~300質量份的無機質填充劑。
(8)如上述(1)~(7)中任一項記載的薄膜基材,其中薄膜基材的氧指數係25以上。
(9)一種黏著膠帶,其為在如上述(1)~(8)中任一項記載的薄膜基材的至少一面上形成有黏著劑層的黏著膠帶。
(10)一種捆紮用膠帶,其係使用上述(9)記載的黏著膠帶。
(11)一種黏著膠帶的製造方法,其依序具有:(a)混合含芳香族乙烯系彈性體,以及對於100質量份的該芳香族乙烯系彈性體而言,10~60質量份苯乙烯系樹脂、1~50質量份的苯乙烯系共聚物、及5~100質量份的溴系難燃劑之組成物的步驟,(b)使上述所混合的組成物成形為薄膜基材的步驟,(c)於上述薄膜基材的至少一面上塗佈黏著劑的步驟。
藉由使用本發明的薄膜基材,可得到兼具良好平衡的柔軟性、手撕裂性、耐熱性、耐磨耗性、難燃性、及不易發生滲出的特性之黏著膠帶。
本發明的薄膜基材之樹脂成分係以芳香族乙烯系彈性體當作基礎樹脂成分,由苯乙烯系樹脂及苯乙烯系共聚物
所構成。以前述芳香族乙烯系彈性體當作基礎樹脂成分,係不僅因為薄膜基材可為剛直,而且可展現柔軟性。
又,用於表示本發明的摻合組成的「份」之單位,只要沒有特別預先指明,則以質量基準來表示。
本發明的薄膜基材所可用的芳香族乙烯系彈性體,較佳係由芳香族乙烯烴的聚合物嵌段與彈性體性的聚合物嵌段所構成,較佳為以該芳香族乙烯烴的聚合物嵌段來構成硬鏈段,以彈性體性的聚合物嵌段來構成軟鏈段。
於芳香族乙烯系彈性體中,代表地已知道具有以芳香族乙烯烴聚合物嵌段-彈性體性聚合物嵌段、或芳香族乙烯烴聚合物嵌段-彈性體性聚合物嵌段-芳香族乙烯烴聚合物嵌段所表示的共聚合構造,彈性體性聚合物嵌段的雙鍵可被部分或完全地加氫之嵌段共聚物、或無規共聚物,當作一般的苯乙烯系彈性體。
作為構成芳香族乙烯烴嵌段的芳香族乙烯烴,例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-、m-、及p-甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等,其中較佳為苯乙烯。
又,作為彈性體性聚合物嵌段,只要能表現彈性體性,則可為共軛二烯或共軛二烯系以外,一般較佳為共軛二烯系。作為該情況下的共軛二烯,例如可舉出丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作為芳香族乙烯系彈性體,可舉出苯乙烯-乙烯.丁烯共聚物-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯.丙烯共聚物-苯乙烯
(SEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)般的A-B-A型嵌段共聚物或無規共聚物、或此等的A-B-A型嵌段共聚物或無規共聚物之加氫物、或苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物般的A-B型嵌段共聚物或無規共聚物、或此等的A-B型嵌段共聚物或無規共聚物的加氫物等。於芳香族乙烯系彈性體之中,較佳為苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯無規共聚物的加氫物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氫物。特別地,苯乙烯-丁二烯無規共聚物的完全加氫物係更佳,因為斷裂伸長度低。
本發明的薄膜基材所可用的苯乙烯系樹脂,較佳為苯乙烯的均聚物、苯乙烯及與苯乙烯可共聚合的單體之共聚物、於橡膠狀聚合物的存在下(共)聚合苯乙烯或苯乙烯及與苯乙烯可共聚合的單體之一種以上者等。
作為可與苯乙烯共聚合的單體,可舉出α-甲基苯乙烯等的α-取代苯乙烯;乙烯基甲苯,第三丁基苯乙烯等的芳香環取代苯乙烯;丙烯腈,甲基丙烯腈等的氰化乙烯系單體;丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯等的丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸酯;丙烯酸,甲基丙烯酸等的乙烯基羧酸;丙烯醯胺,甲基丙烯醯胺等的不飽和羧醯胺;馬來醯亞胺,N-苯基馬來醯亞胺,N-環己基馬來醯亞胺等的不飽和二羧醯亞胺衍生物;馬來酸,伊康酸,檸康酸等的不飽和二羧酸酐。但是,不受此等所限定。
作為苯乙烯系樹脂,並沒有特別的限定,可以使用一般所用的眾所周知之樹脂。具體地,可舉出稱為GPPS的聚苯乙烯樹脂、及/或稱為HIPS的橡膠補強聚苯乙烯樹脂。其中,較佳為藉由分子量控制可容易調整薄膜強度的聚苯乙烯樹脂、或聚苯乙烯樹脂及橡膠補強聚苯乙烯樹脂的混合物。
於本發明的薄膜基材中,苯乙烯系樹脂的摻合量,對於100質量份的芳香族乙烯系彈性體而言,係在10~60質量份的範圍,較佳在10~50質量份的範圍。苯乙烯系樹脂若低於10質量份,則薄膜基材的強度低,變成容易伸長。另一方面,苯乙烯系樹脂若超過60質量份,薄膜基材的加工性會喪失,而且薄膜基材變剛直,防針孔性會降低。
本發明的薄膜基材所可用的苯乙烯系共聚物,較佳為維卡軟化點係100~130℃的苯乙烯系共聚物。該維卡軟化點若低於100℃,則薄膜基材會熱收縮,耐熱性差,黏著劑加工時由於薄膜收縮而導致皺紋的發生,產生外觀不良。另一方面,維卡軟化點若超過130℃,則由於樹脂的混煉不良,會發生魚眼、針孔,而導致薄膜基材的外觀不良。特佳為維卡軟化點係110~120℃的苯乙烯系共聚物。
維卡軟化點為100~130℃的苯乙烯系共聚物之摻合量,對於100質量份的芳香族乙烯系彈性體而言,係1~50質量份,較佳係10~35質量份。維卡軟化點為100~130℃的苯乙烯系共聚物若低於1質量份,則會使薄膜基
材的熱收縮惡化。另一方面,維卡軟化點為100~130℃的苯乙烯系共聚物若超過50質量份,則薄膜基材的加工性會變差。
維卡軟化點為100~130℃的苯乙烯系共聚物,較佳為由聚合80~99質量%的芳香族乙烯單體及1~20質量%的乙烯性不飽和羧酸單體而成。更佳為由聚合85~98質量%的芳香族乙烯單體、2~15質量%的乙烯性不飽和羧酸單體、及0.1~10質量%的與此等可共聚合的乙烯系單體而成。芳香族乙烯單體若低於80質量%,或乙烯性不飽和羧酸單體若超過20質量%,則耐熱性過高,樹脂的流動性降低,與芳香族乙烯系彈性體的熔融黏度差變大,熔融混合性差,故薄膜基材的加工性會變差。又,芳香族乙烯單體若超過99質量%,或乙烯性不飽和羧酸單體若低於1質量%,則作為薄膜基材的耐熱賦予效果會變差。
作為維卡軟化點為100~130℃的苯乙烯系共聚物之芳香族乙烯單體,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、第三丁基苯乙烯等的苯乙烯類及其取代物。較佳為使藉由反應所增加的分子量之控制成為容易的苯乙烯。
作為維卡軟化點為100~130℃的苯乙烯系共聚物之乙烯性不飽和羧酸單體,可舉出丙烯酸或其酯類;甲基丙烯酸或其酯類;富馬酸、馬來酸、伊康酸等的α,β-不飽和二羧酸或此等的單酯、二酯、酐或醯亞胺化物;丙烯腈;在分子內鄰接的丙烯酸、甲基丙烯酸或此等的酯類等之單體
單位之經由分子內脫水(或脫醇)反應而2次衍生的六員環酐又醯亞胺化物等。其中,較佳為甲基丙烯酸。
作為維卡軟化點為100~130℃的苯乙烯系共聚物之芳香族乙烯單體及與乙烯性不飽和羧酸單體可共聚合的乙烯系單體,可舉出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等的(甲基)丙烯酸酯系單體;丙烯腈或甲基丙烯腈等的氰化乙烯系單體;馬來酸酐、馬來酸、伊康酸、伊康酸酐等的甲基丙烯酸以外的不飽和羧酸單體;馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺單體等。此等可被單獨使用或併用2種類以上。
本發明的維卡軟化點為100~130℃的苯乙烯系共聚物之製造方法係沒有特別的限制,較佳可採用塊狀聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法。
本發明中的維卡軟化點(℃)係藉由下述方法來測定。
裝置名:維卡軟化點試驗機(東洋精機公司製,商品名:VSP試驗機)
試驗片:藉由射出成形將長度30mm×寬度19mm×厚度3.2mm的板狀試驗片成形後,在溫度23℃、相對濕度50%的恒溫恒濕室中放置24小時以調整狀態。
試驗法:使用5kg的秤錘,以50℃/小時的升溫速度使溫度上升,測定當壓頭進入試驗片1mm時的溫度。進行3次試驗,以其平均值當作維卡軟化點。
為了賦予所欲的難燃性,本發明的薄膜基材係加有溴系難燃劑。作為溴系難燃劑,可以添加已知者,宜為接近
芳香族乙烯基系彈性體的熱分解溫度者,較佳為5%重量損失溫度係220~350℃的溴系難燃劑。
此處,本發明中的所欲難燃性,一般係以具有自熄性的難燃程度之氧指數25、較佳27以上當作指標。此亦與一般電絕緣用途或捆紮用途所使用的氯乙烯膠帶所具有的難燃程度成一致。又,本發明也可適應於要求更高難燃性的場合。
5%重量損失溫度為220~350℃的溴系難燃劑之摻合量,對於100質量份的芳香族乙烯系彈性體而言,係5~100質量份,較佳係在10~30質量份的範圍。5%重量損失溫度為220~350℃的溴系難燃劑若低於5質量份,則會無法充分發揮難燃性能。5%重量損失溫度為220~350℃的溴系難燃劑若超過100質量份,則會發生滲出,薄膜基材變成剛直而降低防針孔性。
5%重量損失溫度為220~350℃的溴系難燃劑之溴含量為50~99質量%,較佳為70~90質量%。例如,有三(三溴戊基)磷酸酯、四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基醚)、五溴苄基丙烯酸酯、聚(五溴苄基丙烯酸酯)、六溴環十二烷、四溴雙酚-A、溴化三甲基苯基茚滿、三(2,3-二溴丙基)異氰酸酯、雙(3,5-二溴-4(2,3-二溴丙氧基)苯基)碸、乙烷-1,2-雙(五溴苯基)、聚-4,4’-異亞丙基雙(2,6-二溴苯基)碳酸酯、4,4’-二溴聯苯等,惟不受此等所限定。此等可單獨使用,或併用2種類以上。於此等之中,更佳為六溴環十二烷、乙烷-1,2-雙(五溴苯基)。
5%重量損失溫度為220~350℃的溴系難燃劑之5%重量損失溫度為220~350℃,較佳為在230~260℃的範圍。5%重量損失溫度若低於220℃,則會發生滲出,與芳香族乙烯系彈性體樹脂的熱分解溫度背離,無法充分發揮難燃性能。另一方面,5%重量損失溫度若超過350℃,則會與芳香族乙烯系彈性體樹脂的熱分解溫度背離,無法充分發揮難燃性能。
本發明中的5%重量損失溫度係藉由下述方法來測定。
裝置名:差示熱天秤DTA/TG(TA Instruments公司製,商品名:Model 2950)試驗方法:在升溫速度10℃/min、氮氣氛下的條件下作測定。
5%重量損失溫度為220~350℃的溴系難燃劑之重量平均分子量為在500~2000的範圍,更佳為550~1000。5%重量損失溫度為220~350℃的溴系難燃劑之重量平均分子量若低於500,則會發生滲出。另一方面,重量平均分子量若超過2000,則5%重量損失溫度會變高,無法發揮難燃性能。
本發明的薄膜基材較佳為含有無機質填充劑。摻混無機質填充劑的理由,一方面為了提高薄膜基材的手撕裂性,另一方面為了增大成形加工時的熱傳導,而提高薄膜基材的冷卻效果,壓低薄膜基材所發生的畸變。
無機質填充劑的平均粒徑,例如為20μm以下,較佳為在10μm以下的範圍。平均粒徑若超過20μm,則薄膜
基材的拉伸強度、斷裂伸長度會發生降低,而且會導致柔軟性的降低或針孔的發生。平均粒徑係以雷射繞射法的粒子分佈測定為基礎之值。
作為粒子分佈測定機,例如有Beckman-Coulter公司製的商品名「Model LS-230」。又,於摻混無機質填充劑當作非鹵素系難燃劑時,亦可謀求炭(碳化層)的形成,以提高薄膜基材的難燃性。
作為無機質填充劑,例如是氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鋇、亞磷酸三苯酯、聚磷酸銨、聚磷醯胺、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化鉬、磷酸胍、水滑石、蛇紋石、胡酸鋅、無水硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、氧化銻、三氧化銻、五氧化銻、紅磷、滑石、氧化鋁、矽石、勃姆石、膨土、矽酸鈉、矽酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂,使用由此等所選出的1種或2種以上的化合物。特別地,使用選自由氫氧化鋁、氫氧化鎂、水滑石、及碳酸鎂所組成族群的至少1種係難燃性的賦予效果優異,經濟上有利的。
無機質填充劑的摻合量,對於100質量份的芳香族乙烯系彈性體而言,較佳為1~300質量份,特佳為5~100質量份。無機質填充劑若低於1質量份,則手撕裂性會變差。另一方面,無機質填充劑若超過300質量份,則薄膜基材的成形性及強度等的機械物性會變差。
又,於薄膜基材中,在不妨礙本發明的效果之範圍內,按照需要可以摻混眾所周知的著色劑、抗氧化劑、紫
外線吸收劑、滑劑、安定劑、其它添加劑等。
使用本發明的薄膜基材之黏著膠帶的製造方法,較佳為依序具有:(a)混合含芳香族乙烯系彈性體,以及對於100質量份的該芳香族乙烯系彈性體而言,10~60質量份苯乙烯系樹脂、1~50質量份的苯乙烯系共聚物、及5~100質量份的溴系難燃劑之組成物的步驟,(b)使上述所混合的組成物成形為薄膜基材的步驟,(c)於上述薄膜基材的至少一面上塗佈黏著劑的步驟。
若如此地依序具有(a)~(c)的步驟,則可安定地製造兼具良好平衡的柔軟性、手撕裂性、耐熱性、耐磨耗性、難燃性、及不易發生滲出、此等的特性之薄膜基材,以及使用該薄膜基材的黏著膠帶。
前述(a)步驟之混合組成物的手段係沒有特別的限定,可舉出將前述各種材料,使用慣用的熔融混煉等或各種混合裝置(例如1軸或2軸擠壓機、輥、班伯里混煉機、各種捏合機等),以各成分成為均勻分散的方式作混合的方法。
前述(b)步驟之成形為薄膜基材的手段係沒有特別的限定,但成形機中較佳為壓延成形機。壓延成形中的輥排列方式,例如可以採用L型,逆L型、Z型等眾所周知的方式,而且輥溫度通常設定在150~200℃,較佳設定在160~190℃。
所成形的薄膜係被裁切成所欲的膠帶寬度。
前述(c)步驟之塗佈黏著劑的手段係沒有特別的限
定,例如可以使用凹槽輥塗佈機、逆輥塗佈機、輥舐塗佈機、浸輥塗佈機、桿塗佈機、刮刀塗佈機、噴塗機。
薄膜基材的厚度係沒有特別的限制,例如為40~500μm,較佳為70~300μm,更佳為80~160μm。
再者,薄膜基材可具有單層的形態,而且也可具有複層的形態。
黏著膠帶,例如為了對應於捲繞在各式各樣形態的電線之作業,若薄膜基材的厚度變厚,則捲繞作業性會降低。
藉由對薄膜基材照射電子線而進行交聯,則置於高溫下時,可防止薄膜基材的變形或收縮,可減少溫度依賴性。此時電子線的照射量較佳為10~150 Mrad,特佳為15~25 Mrad。照射量若低於10 Mrad,則不能改善溫度依賴性。另一方面,照射量若超過150 Mrad,電子線會使薄膜基材劣化,後加工的加工性會發生問題。
亦可添加用於促進電子線交聯的交聯劑。作為具體的交聯劑,可為分子內具有至少2個以上的碳-碳雙鍵之低分子量化合物或寡聚物,例如可舉出丙烯酸酯系化合物、胺甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧丙烯酸酯系寡聚物。
於薄膜基材的一面上亦可形成黏著劑層。作為用於構成黏著劑層的黏著劑,可以適當地使用一般所用的黏著劑,例如可以使用橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑等。又,為了使此等黏著劑成為所希望的性能,可以摻混黏著賦予劑、防老化劑、以及黏著劑的硬化劑等。
作為橡膠系黏著劑的基礎聚合物,較佳為天然橡膠、再生橡膠、聚矽氧橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚異戊二烯、腈丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物等。
於橡膠系黏著劑中,按照需要,可添加交聯劑、軟化劑、填充劑、難燃劑等。作為具體例子,可舉出當作交聯劑的異氰酸酯系交聯劑、當作軟化劑的液狀橡膠、當作填充劑的碳酸鈣、當作難燃劑的氫氧化鎂或紅磷等的無機難燃劑等。
作為丙烯酸系黏著劑,可舉出(甲基)丙烯酸酯的均聚物或與共聚合性單體的共聚物。作為(甲基)丙烯酸酯或共聚合性單體,可舉出(甲基)丙烯酸烷酯(例如甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、辛酯等)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N-羥基醯胺、(甲基)丙烯酸烷基胺基烷酯(例如甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯等)、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。於此等之中,作為主單體,通常其均聚合物(均聚物)的玻璃轉移溫度為-50℃以下的丙烯酸烷酯係較宜。
作為黏著性賦予劑所用的黏著性賦予樹脂劑,可考慮軟化點、與各成分的相溶性等來選擇。例如,可舉出萜烯樹脂、松香樹脂、加氫松香樹脂、色滿茚樹脂、苯乙烯系樹脂、脂肪族系及脂環族系等的石油樹脂、萜烯-苯酚樹脂、二甲苯系樹脂、其它脂肪族烴樹脂或芳香族烴樹脂
等。
黏著性賦予樹脂的軟化點為65~130℃,特佳為80~110℃。再者,更佳為軟化點65~130℃的石油樹脂之脂環族飽和烴樹脂、軟化點80~130℃的聚萜烯樹脂、軟化點80~130℃的加氫松香之甘油酯等。此等可以單獨或複合的任一形態來使用。
由於橡膠系黏著劑之橡膠分子中的不飽和雙鍵容易在氧或光的存在下劣化,使用防老化劑來改善它。作為防老化劑,例如可舉出酚系防老化劑、胺系防老化劑、苯并咪唑系防老化劑、二硫胺甲酸鹽系防老化劑、磷系防老化劑等的單獨物或混合物。
作為丙烯酸系黏著劑用硬化劑,例如可舉出異氰酸酯系、環氧系、胺系等的硬化劑,不僅為此等的單獨物,而且可為混合物。
作為異氰酸酯系硬化劑,具體地為多價異氰酸酯化合物,例如有2,4-伸甲苯二異氰酸酯、2,6-伸甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、賴胺酸異氰酸酯等。
黏著劑層的乾燥後之厚度,在不損害黏著性或操作性的範圍內,可適宜地選擇,黏著劑層的厚度例如為5~
100μm,較佳為10~50μm。若比5μm還薄,則黏著力及退捲力會降低。另一方面,若比100μm還厚,則塗佈性能會變差。
以下以實施例為基礎來更詳細說明本發明,惟本發明不受此等實施例所限定。
於表1~3中,「柔軟性」係指依照JIS C 2107所測定的25%模數之拉伸強度。於設定在溫度23±2℃、濕度50±5%RH的評價試驗室內,進行試驗,以n=3以上的測定值之平均值來顯示所試驗的黏著膠帶,以下述評價基準來評價。
良:模數的拉伸強度為5.0~15.0N/mm2
者不良:模數的拉伸強度為5.0N/mm2
以下、15.0N/mm2
以上者
於表1~3中,「伸度」係指依照JIS C 2107所測定的拉伸斷裂伸長度。於設定在溫度23±2℃、濕度50±5%RH的評價試驗室內,進行試驗,以n=3以上的測定值之平均值來顯示所試驗的黏著膠帶,以下述評價基準來評價。
良:拉伸斷裂伸長度為100~400%者不良:拉伸斷裂伸長度為100%以下、400%以上者
於表1~3中,「手撕裂性」係指對長度100mm所形成的黏著膠帶,在橫方向以人手來切斷,目視判定黏著膠帶的切斷面之切口狀態,以下述評價基準來評價。
優良:黏著膠帶的切斷面之切口為漂亮切開者良:黏著膠帶的切斷面之切口雖然稍微伸長,但為漂亮切開者不良:黏著膠帶的切斷面之切口伸長,而且在黏著膠帶的流動方向切開者
於表1~3中,「熱收縮率」係指對長度100mm四方
的薄膜基材,在100℃的氣氛下靜置10分鐘後,於設定在溫度23±2℃、濕度50±5%RH的評價試驗室內靜置20分鐘以上後,MD(膠帶的長度方向)、TD(膠帶的寬度方向)的收縮率。顯示n=3以上的測定值之平均值,以下述評價基準來評價。
良:收縮率低於10%者不良:收縮率為10%以上者
於表1~3中,「耐磨耗性」係指於長度100mm、橫50mm的薄膜基材之上,放置當作磨耗材的闊幅細布3號棉布,在其上載置荷重500克的砝碼,以每分鐘110次來回的速度安排薄膜基材與磨耗材,以下述評價基準來評價出現大洞時的來回次數。
良:3000次來回以上不良:低於3000次來回
於表1~3中,「作業性」係指黏著膠帶捲繞於直徑1mm的電線纜時的使用性能,以下述評價基準來評價。
良:捲繞中無黏著膠帶的伸長或斷片者不良:捲繞中有黏著膠帶的伸長或斷片者
於表1~3中,「防針孔性」係指對長度100mm所形成的黏著膠帶,以拉伸速度300mm/分鐘拉伸到長度成為200mm為止,目視判定黏著膠帶表面的針孔之有無,以下述評價基準來評價。
良:黏著膠帶表面的針孔為0個者不良:黏著膠帶表面的針孔為1個以上者
於表1~3中,「防黏連性」係指於50℃的氣氛下,重疊2片50cm2
的薄膜基材,施加15kg的荷重,放置4、8、12、24、48小時後,移除15kg的荷重,於設定在溫度23±2℃、濕度50±5%RH的評價試驗室內靜置20分鐘以上後,以手來剝離所重疊的薄膜基材,以下述評價基準來評價可剝離薄膜基材的時間。
優良:48小時以上良:24小時以上不良:低於24小時
於表1~3中,「難燃性」係指JIS法OI值。該JIS法OI值係難燃性的指標,依照JIS K 7201的氧指數法之高分子材料的燃燒試驗方法使燃燒,以流量計(裝置名「蠟燭燃燒試驗機」東洋精機公司製)來測定試驗片的燃燒時間為3分鐘以上繼續燃燒、或著火後的燃燒長度為50mm以上的繼續燃燒所需要最低氧流量及此時的氮流量,藉由下式(I)來求得氧指數,以下述評價基準來評價該氧指數。
良:OI值為25以上不良:OI值低於25
氧指數(OI)={[O2
]/([O2
]十[N2
])}×100 (I)
(式中,[O2
]係氧的流量(1/min),[N2
]係氮的流量(l/min))。
於表1~3中,「滲出」係指將30mm×40mm的薄膜基材放置在70℃溫水中1、2、3、6、12、24、48小時
後,充分去除濕氣後,目視確認薄膜基材表面上是否有難燃劑的浮出(是否發生滲出),以下述評價基準來評價該該時間。
優良:48小時以上良:24小時以上不良:低於24小時
(實施例1)本實施例中薄膜基材的摻合,係使含有100質量份的當作芳香族乙烯系彈性體的苯乙烯-丁二烯無規共聚物之完全加氫物(旭化成化學公司製S.O.E.SS9000)、30質量份的當作苯乙烯系樹脂的聚苯乙烯(東洋苯乙烯公司製GPPS G-14L)、30質量份的當作苯乙烯系共聚物的維卡軟化點115℃之苯乙烯系共聚物(東洋苯乙烯公司製T-080:92質量%的芳香族乙烯單體、8質量%的乙烯性不飽和羧酸單體)、20質量份的溴系難燃劑(5%重量損失溫度為247℃,ICL工業公司製FR-1206(HBCD),六溴環十二烷,重量平均分子量641.7:溴含量73質量%)、及5質量份的平均粒徑5.0μm的氫氧化鎂(神島化學工業公司製Magseeds N-1),2質量份的其它少量之安定劑(Ca-Zn系,水澤化學公製)、0.2質量份的滑劑(硬脂酸,日本油脂公司製)。使用班伯里混煉機,以各成分成為均勻分散的方式,將此等材料混合,經由壓延成形機在160℃的輥溫度形成約0.1mm的厚度,得到薄膜基材。接著,使用
凹槽輥塗佈機,將由天然橡膠與SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)的混合物所成的橡膠系黏著劑塗佈在薄膜基材的一面上,經過乾燥步驟,形成乾燥後的厚度為20μm的黏著劑層,切斷成寬度25mm的膠帶狀,得到黏著膠帶。所得到的黏著膠帶之背面黏著力為3.0N/10mm。
(實施例2)除了以100質量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的完全加氫物(KURARY公司製Septon 8007)當作芳香族乙烯系彈性體,以15質量份的(東洋苯乙烯公司製GPPS G-14L)當作苯乙烯系樹脂,以5質量份的維卡軟化點115℃的苯乙烯系共聚物(東洋苯乙烯公司製T-080:92質量%的芳香族乙烯單體、8質量%的乙烯性不飽和羧酸單體)當作苯乙烯系共聚物以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(實施例3)除了實施例1的溴系難燃劑為90質量份以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(實施例4)除了以苯乙烯-丁二烯無規共聚物(電氣化學工業公司製STR1250)當作芳香族乙烯系彈性體,以15質量份的GPPS(東洋苯乙烯公司製G-14L)與15質量份的HIPS(東洋苯乙烯公司製E640N)之混合當作苯乙烯系樹脂,以5
質量份的維卡軟化點為107℃的苯乙烯系共聚物(東洋苯乙烯公司製T-040:96質量%的芳香族乙烯單體、4質量%的乙烯性不飽和羧酸單體)當作苯乙烯系共聚物以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(實施例5)除了以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(電氣化學工業公司製STR1602)當作芳香族乙烯系彈性體,以60質量份的HIPS(東洋苯乙烯公司製E640N)當作苯乙烯系樹脂,以50質量份的維卡軟化點127℃的苯乙烯系共聚物(電氣化學工業公司製AX-053:82.5質量%的芳香族乙烯單體與17.5質量%的丙烯腈之共聚物、及64質量%的芳香族乙烯單體與1質量%的乙烯性不飽和羧酸單體和35質量%的馬來醯亞胺單體之共聚物的熔融混煉物)當作苯乙烯系共聚物以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(實施例6)除了將溴系難燃劑變更成5%重量損失溫度為344℃的溴系難燃劑ALBEMARLE CORPORATION公司製SAYTEX8010,乙烷-1,2-雙(五溴苯基),重量平均分子量971.2,5%,溴含量82.3質量%)以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶
(比較例1)
除了將實施例1的苯乙烯系樹脂之摻合量變更為5質量份以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(比較例2)除了將實施例1的苯乙烯系樹脂之摻合量變更為100質量份以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(比較例3)除了將實施例1的苯乙烯系共聚物之摻合量變更為0.5質量份以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(比較例4)除了將實施例1的苯乙烯系共聚物之摻合量變更為100質量份以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(比較例5)除了將實施例1的溴系難燃劑之摻合量變更為1質量份以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(比較例6)除了將實施例1的溴系難燃劑之摻合量變更為200質量份以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(比較例7)
除了將實施例1的溴系難燃劑變更成5%重量損失溫度為120℃的溴系難燃劑(ICL工業公司製FR-613(TBP),四溴苯酚,重量平均分子量330.8,溴含量72質量%)以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(比較例8)除了將實施例1的溴系難燃劑變更成5%重量損失溫度為410℃的溴系難燃劑(ALBEMARLE CORPORATION公司製SAYTEX BT-93W,伸乙基雙四溴鄰苯二甲亞胺,重量平均分子量951.5,溴含量67.2質量%)以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(比較例9)除了當作苯乙烯系共聚物,變更成維卡軟化點為95℃的苯乙烯系共聚物(電氣化學工業公司製GR-AT-R:69質量%的芳香族乙烯單體、31質量%的丙烯腈)以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(比較例10)除了當作苯乙烯系共聚物,變更成維卡軟化點為145℃的苯乙烯系共聚物(電氣化學工業公司製MS-25NF:64質量%的芳香族乙烯單體、1質量%的乙烯性不飽和羧酸單體、35質量%的馬來醯亞胺單體)以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(比較例11)除了不摻合實施例1的苯乙烯系樹脂以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(比較例12)除了不摻合實施例1的苯乙烯系共聚物以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
(比較例13)除了以100質量份的LDPE(東曹公司製Petrosen 226)作為實施例1的薄膜基材用之摻合,使用聚烯烴基材以外,與實施例1同樣地得到黏著膠帶。
雖然表1中沒有顯示,但實施例1的加熱變形率為-43%。該加熱變形率係在140℃熱處理5分鐘後,放置在23℃30分鐘以上的黏著膠帶與處理前的黏著膠帶之長度方向中的長度變形率,顯示該黏著膠帶的溫度依賴性。作為其它實施例,若對該實施例1的薄膜基材照射20 Mrad的電子線而使交聯,則該加熱變形率成為-6%,溫度依賴性變少。又,實施例1、2具備與習知的聚氯乙烯系膠帶同等的拉伸強度、斷裂伸長度、電絕緣性(體積固有電阻值為1×1012
Ω.cm以上)、耐電性及破壞電壓。
由表1可知,依照本發明,可容易得到兼具良好平衡的柔軟性、手撕裂性、耐熱性、耐磨耗性、難燃性、及不
易發生滲出的此等特性之薄膜基材,以及使用該薄膜基材的黏著膠帶。
使用本發明的薄膜基材之黏著膠帶,例如可適用於捆紮汽車的配線等之電線.電纜的捆紮用膠帶。
再者,2006年10月20日申請的日本發明專利申請第2006-285695號的說明書、申請專利範圍、及發明摘要的全部內容係在此引用,當作本發明的說明書之揭示而納入者。
Claims (8)
- 一種薄膜基材,其係含有芳香族乙烯系彈性體,以及對於100質量份的該芳香族乙烯系彈性體而言,10~60質量份的苯乙烯系樹脂、1~50質量份的苯乙烯系共聚物、及5~100質量份的溴系難燃劑,其特徵為前述芳香族乙烯系彈性體係從苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯無規共聚物的加氫物、及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氫物所組成族群所選出的至少1種,前述苯乙烯系樹脂係聚苯乙烯樹脂(GPPS)及/或橡膠補強聚苯乙烯樹脂(HIPS),前述苯乙烯系共聚物係維卡軟化點為100~130℃,且由聚合80~99質量%的芳香族乙烯單體與1~20質量%的乙烯性不飽和羧酸單體所成的苯乙烯系共聚物,前述溴系難燃劑係5%重量損失溫度為220~350℃的溴系難燃劑。
- 如申請專利範圍第1項之薄膜基材,其中前述苯乙烯系共聚物中,該芳香族乙烯單體係苯乙烯,該乙烯性不飽和羧酸單體係甲基丙烯酸。
- 如申請專利範圍第1項之薄膜基材,其中前述溴系難燃劑的溴含量係50~99質量%。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之薄膜基材,其中對於100質量份的芳香族乙烯系彈性體而言,更含有1~300質量份的無機質填充劑。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之薄膜基材,其中薄膜基材的氧指數係25以上。
- 一種黏著膠帶,其為在如申請專利範圍第1至5項中任一項之薄膜基材的至少一面上形成有黏著劑層。
- 一種捆紮用膠帶,其係使用如申請專利範圍第6項之黏著膠帶。
- 一種黏著膠帶之製造方法,其依序具有:(a)混合含芳香族乙烯系彈性體,以及對於100質量份的該芳香族乙烯系彈性體而言,10~60質量份苯乙烯系樹脂、1~50質量份的苯乙烯系共聚物、及5~100質量份的溴系難燃劑之組成物的步驟,(b)使上述所混合的組成物成形為薄膜基材的步驟,(c)於上述薄膜基材的至少一面上塗佈黏著劑的步驟;其特徵為前述芳香族乙烯系彈性體係從苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯無規共聚物的加氫物、及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氫物所組成族群所選出的至少1種,前述苯乙烯系樹脂係聚苯乙烯樹脂(GPPS)及/或橡膠補強聚苯乙烯樹脂(HIPS),前述苯乙烯系共聚物係維卡軟化點為100~130℃,且由聚合80~99質量%的芳香族乙烯單體與1~20質量%的乙烯性不飽和羧酸單體所成的苯乙烯系共聚物,前述溴系難燃劑係5%重量損失溫度為220~350℃的溴系 難燃劑。
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