JP3730694B2

JP3730694B2 - 滴下性難燃スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3730694B2
Application number: JP30575995A
Authority: JP
Inventors: 昭広渡辺; 一西原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: JPH09143335A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は滴下性難燃スチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、滴下性難燃、耐熱性、流動性に優れたスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
スチレン系樹脂は易燃性であるため、難燃化の試みが各種検討されている。難燃化方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂に添加することが知られている。ハロゲン系難燃剤は難燃性付与に優れるが、燃焼時ハロゲン系ガスを発生することから、近年非ハロゲン系の難燃性スチレン樹脂の開発が望まれている。一方、リン系、無機系難燃剤は難燃付与に劣るため、スチレン樹脂に添加しても難燃性は充分でない。例えば、スチレン系樹脂、メラミンなどの窒素化合物、ポリオール、及び有機リン酸エステルからなる樹脂組成物（特開平４−１１７４４２号公報）が開示されている。しかしながら、難燃性は充分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、滴下性難燃性、耐熱性、流動性に優れた非ハロゲン系の難燃スチレン系樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはスチレン系樹脂の難燃性の改良技術を鋭意検討した結果、滴下難燃性、耐熱性、流動性に優れた樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、（Ａ）樹脂部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万であるゴム変性スチレン系樹脂５５〜９５部と、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２０万の範囲にあり且つメタアクリル酸単位が１〜１０重量％の範囲にある芳香族ビニル単量体とメタアクリル酸単量体からなる共重合体５〜４５重量部と、（Ｃ）有機リン酸エステルを（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して１〜１５重量部含有する滴下性難燃スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、（Ａ）特定のゴム変性スチレン系樹脂と（Ｂ）特定の芳香族ビニル単量体とメタアクリル酸単量体からなる共重合体と（Ｃ）有機リン酸エステルをを含有する。
上記（Ａ）成分は、組成物の主成分をなし、強度保持の役割をになうための成分であり、（Ｂ）成分は組成物の耐熱性を保持するための成分であり、（Ｃ）成分は組成物に難燃性を付与するための成分である。
ここで、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の樹脂部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万であることが重要である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満では、衝撃強度が著しく低下し、一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万を越えると、滴下難燃性が低下する。
【０００６】
上記ゴム変性スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系重合体よりなる樹脂中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体存在下に芳香族ビニル系を加えて、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
このような樹脂の例としては、耐衝撃ポリスチレンがあげられる。
ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体等ジエン系ゴム及び上記ゴムを水素添加したゴム、イソプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【０００７】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、単独及び混合物でも良い。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂の樹脂部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万の範囲である。また、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子径は、０.１〜５.０μが好ましく、特に０.２〜３.０μが好ましい。上記範囲内では、耐衝撃性が向上する。
【０００８】
（Ｂ）芳香族ビニル単量体とメタアクリル酸単量体からなる共重合体においては重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２０万の範囲にあり且つメタアクリル酸単位が１〜１０重量％の範囲にあることが重要である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以下では、衝撃強度が著しく低下し、一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万を越えると、滴下難燃性が低下する。また、メタアクリル酸単位が１重量％以下では耐熱性が低下し、一方、メタアクリル酸単位が１０重量％を越えると、滴下難燃性が低下する。
上記芳香族ビニル単量体とメタアクリル酸単量体からなる共重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、単独及び混合物でも良い。また、メタアクリル酸単量体としては、メタアクリル酸が挙げられる。この共重合体は、芳香族ビニル単量体とメタアクリル酸単量体の混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
【０００９】
（Ｃ）有機リン酸エステルとしては芳香族系リン酸エステル単量体、芳香族系リン酸エステル縮合体が挙げられる。また、これらの混合物であっても良い。
特に一般式（１）で示される芳香族系リン酸エステル単量体が好ましい。
【００１０】
【化１】

【００１１】
（式中、ａ,ｂ,ｃは１から３、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³は水素または炭素数が１から３０の炭化水素である。）
上記芳香族系リン酸エステル単量体としては、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリノニルフェニルフォスフェート、ジノニルフェニルフェニルフォスフェート、モノノニルフェニルジフェニルフォスフェートが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の配合割合は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂５５〜９５部と、（Ｂ）芳香族ビニル単量体とメタアクリル酸単量体からなる共重合体５〜４５重量部と、（Ｃ）有機リン酸エステルが（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して１〜１５重量部含有し、ゴム変性スチレン系樹脂５５重量％以下では耐衝撃性が低下し、９５重量％を越えると耐熱性が低下し、芳香族ビニル単量体とメタアクリル酸単量体からなる共重合体５重量％以下では耐熱が低下し、４５重量％を越えると耐衝撃性が低下し、有機リン酸エステルが（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して１重量部未満では滴下難燃性が低下し、１５重量部を越えると耐熱性が低下する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて１）酸化防止剤、２）紫外線吸収剤、３）光安定剤、４）シリコンオイル、５）滑剤、６）着色剤等を添加することが出来る。
本発明の樹脂組成物は、押出機等により溶融混練することにより得られる。溶融押出し方法は、全成分を同時に溶融押出ししてもいいし、複数ゾーンからなる押出機で前段で樹脂成分を溶融し、後段で有機リン酸エステルを添加し溶融押し出しする一段押出方法等がある。
このようにして得られた本発明の組成物は、滴下難燃性、耐熱性、加工流動性に優れている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳細を説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例、比較例における測定は以下の方法もしくは測定器を用いて行った。
（１）樹脂部分の重量平均分子量（Ｍｗ）
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃ー１８００ｒｐｓで３０分遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。このようにして得られた樹脂０.０２ｇをテトロヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、４０℃でゲルパーミネションクロマトグラフィー測定装置（ＴＯＵＳＯＵ社製ＨＬＣ８０２０）で測定した。
【００１４】
（２）芳香族ビニル単量体とメタアクリル酸単量体からなる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
芳香族ビニル単量体とメタアクリル酸単量体からなる共重合体０.０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、４０℃でゲルパーミネションクロマトグラフィー測定装置（ＴＯＵＳＯＵ社製ＨＬＣ８０２０）で測定した。ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）はスチレン換算重量平均分子量である。
（３）共重合体中のメタアクリル酸単位の測定
共重合体１ｇをメチルエチルケトン或いはＮ，Ｎジメチルフォルムアルデヒド２０ｍｌに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として１／１０ＮーＮａＯＨメタノール溶液で滴定し、滴定量より算出した。
【００１５】
（４）ビカット軟化温度
ＡＳＴＭーＤ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。
（５）滴下難燃性
ＵＬー９４に準拠したＶＢ（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片）
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
流動性の指標でＩＳＯ−ｒ１１３３に準拠した方法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。
（７）Ｉｚｏｄ衝撃強さ
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／４インチ試験片）
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
ポリブタジエン（日本ゼオン社製商品名Ｎｉｐｏｌ１２２ＳＬ）を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
【００１６】
ポリブタジエン９.２重量部
スチレン７５.８重量部
エチルベンゼン１５.０重量部
α−メチルスチレンダイマー０.１８重量部
１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−
トリメチルシクロヘキサン０.０３重量部
次に、上記混合液を攪拌機付き直列４段式反応器に連続的に送液して、第１段反応器は攪拌数９０ｒｐｍ、１２７℃、第２段反応器は攪拌数５０ｒｐｍ、１３０℃、第３段反応器は攪拌数２０ｒｐｍ、１３５℃、第４段反応器は攪拌数１０ｒｐｍ、１５５℃で重合を行った。引き続きこの重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−１と称する）を得た。得られたゴム変性スチレン系樹脂を分析した結果、ゴム含量は１２.１重量％、ゴムの重量平均粒子径は２.０μ、樹脂部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
上記ＨＩＰＳ−１の製造において、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整により、樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）の異なったゴム変性スチレン系樹脂を得た。表１にその結果を記載した。
【００１７】
（Ｂ）芳香族ビニル単量体とメタクリル酸単量体からなる共重合体
下記に示す単量体を混合し均一な溶液した。
スチレン７８.０重量部
メタクリル酸２.０重量部
エチルベンゼン２０.０重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン０.０２重量部
１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−
トリメチルシクロヘキサン０.０３重量部
次に、上記混合液を攪拌機付き完全混合式反応器に連続的に送液して、反応器攪拌数１００ｒｐｍ、重合温度１５０℃で重合を行った。引き続きこの重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、スチレンーメタアクリル酸共重合体（ＣＰー１と称する）を得た。得られた共重合体を分析した結果、メタクリル酸単位は３.５重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）１２.２万であった。
上記ＣＰー１の製造において、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整により分子量の異なった、メタクリル酸単量体の調整によりメタクリル酸量の異なったスチレンーメタクリル酸共重合体を得た。表１にその結果を記載した。
【００１８】
（Ｃ）有機リン酸エステル
トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰと称する）
ジノニルフェニルフェニルフォスフェート（ＤＮＰと称する）
を用いた。
【００１９】
実施例１〜３、比較例１〜６
表−１記載の樹脂組成物を、ＺＳＫ２５ｍｍ押出機を用いて、樹脂成分を前段で溶融混練し、後段に有機リン酸エステルを６０℃に加温して追添し、樹脂成分と溶融混練して樹脂組成物を得た。押出機の温度は２００℃で行った。このようにして得られた樹脂組成物を加熱プレスにより１／８インチ厚みの試験片を作成し、難燃性、ビカット軟化点、ＭＦＲの評価を行った。表−１にその結果を示す。
表−１によると、特定の分子量（Ｍｗ）を有するゴム変性スチレン系樹脂、特定の分子量及び組成を有する芳香族ビニル単量体とメタアクリル酸単量体からなる共重合体、有機リン酸エステルを組み合わせることにより、滴下難燃性、耐熱性、加工流動性に優れることがわかる。
【００２０】
【表１】

Claims

（Ａ）樹脂部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万であるゴム変性スチレン系樹脂５５〜９５部と、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２０万の範囲にあり且つメタアクリル酸単位が１〜１０重量％の範囲にある芳香族ビニル単量体とメタアクリル酸単量体からなる共重合体５〜４５重量部と、（Ｃ）有機リン酸エステルを（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して１〜１５重量部含有する滴下性難燃スチレン系樹脂組成物。