TWI732307B - 亞乙烯基取代之芳族單體及環狀(甲基)丙烯酸酯聚合物 - Google Patents

亞乙烯基取代之芳族單體及環狀(甲基)丙烯酸酯聚合物 Download PDF

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Abstract

包含至少一種共聚物之組合物，該至少一種共聚物包含：a) 20至90重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；b) 10至80重量%之一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯；c) 0至40重量%之一或多種不飽和腈；及d) 0至60重量%之(甲基)丙烯酸烷酯；其中基於該共聚物之重量且共聚物具有120,000公克/莫耳或更大之重量平均分子量及100℃或更高之玻璃轉變溫度。揭示了自該等組合物製備之物品，該等物品可按任何已知方式製造。所揭示之該等共聚物、組合物及物品含有降低水準之一或多種游離/殘餘/未反應單體，諸如不飽和腈；可為透明或不透明的；或具有5重量%或更大之生物基單體含量。

Description

亞乙烯基取代之芳族單體及環狀(甲基)丙烯酸酯聚合物
本揭示案係關於含有亞乙烯基取代之芳族單體及環狀(甲基)丙烯酸酯之聚合物及製備此類聚合物之製程。
自亞乙烯基取代之芳族單體，諸如苯乙烯製備之聚合物用於許多聚合系統中，包括發泡體、包裝(食品包裝)、醫療、電子、光學、電器及汽車應用。在某些應用中，亞乙烯基取代之芳族單體之均聚物的玻璃轉變溫度低於應用所需。開發亞乙烯基取代之芳族單體與丙烯腈之共聚物以增加基於亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物，通常稱作苯乙烯-丙烯腈(SAN)的玻璃轉變溫度及使用溫度。亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物不展現大衝擊特性，且已開發含有亞乙烯基取代之芳族單體之經改質聚合物以改良抗衝擊性。此類經改質聚合物可含有基於丁二烯之橡膠，例如經聚丁二烯橡膠改質之苯乙烯與丙烯腈之共聚物，通常稱作丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。另一類聚合物包含經衝擊改質劑改質之聚苯乙烯，常常稱作高衝擊聚苯乙烯(HIPS)。在含有亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物的許多應用中，需要透明度或不透明度。
在聚合物商業中需要增加來源於生物基原料之單體的含量。關注問題在於，使用者不願意在用生物基單體替代非生物基單體下使聚合物之特性折衷。嘗試替代含有亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物中之非生物基單體的實例在以下文獻中揭示：WO 2016-188839及Zhang等人 「Preparation of Poly(styrene-co-isobornyl methacrylate) Beads Having Controlled Glass Transition Temperature by Suspension Polymerization」 Journal Applied Polymer Science 2013, 第113-120頁 DOI: 10.1002/APP.38710, 2012年11月3日線上公開。若在自亞乙烯基取代之芳族單體製備之聚合物中存在某些未反應單體，則未反應單體可使聚合物塑化且使聚合物及自其製備之物品之特性降級，該等特性如玻璃轉變溫度、衝擊特性及剛度特性等。
因此，需要含有亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物，其含有增加含量之生物基單體，同時維持聚合物之極佳特性，包括透明度、高玻璃轉變溫度、衝擊特性、剛度特性及其類似特性。需要在展現高玻璃轉變溫度之基於亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物中減少丙烯腈之量或替代丙烯腈。需要在此類聚合物或自此類聚合物製備之物品中減少未反應單體之水準。
本文揭示了包含至少一種共聚物之組合物，該至少一種共聚物包含：a)約20至約90重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；b)約10至約80重量%之一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯；c)約0至約40重量%之一或多種不飽和腈；及d)約0至60重量%之(甲基)丙烯酸烷酯；其中單體重量係基於共聚物之重量且共聚物具有約120,000公克/莫耳或更大之重量平均分子量及約100℃或更高之玻璃轉變溫度。共聚物含有所敍述之化合物之殘基。環狀(甲基)丙烯酸酯可包含一或多個環狀或多環狀基團。基於共聚物之重量，共聚物之殘餘環狀(甲基)丙烯酸酯含量可為約1重量%或更小。共聚物可展現約85%或更大之透明度。共聚物可含有約10重量%或更大之生物基含量。環狀(甲基)丙烯酸酯之環狀或多環狀基團可為脂族。環狀(甲基)丙烯酸酯可包含(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降莰酯及(甲基)丙烯酸異莰酯中之一或多者。
揭示了一種包含至少一種共聚物之組合物，該至少一種共聚物包含：a)約20至約90重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；b)約10至約80重量%之一或多種多環狀(甲基)丙烯酸酯；c)約0至約40重量%之一或多種不飽和腈；及d)約0至60重量%之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯；其中重量百分比係基於共聚物之重量且共聚物具有約120,000公克/莫耳或更大之重量平均分子量及約100℃或更高之玻璃轉變溫度，其中分子量係藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯標準品確定且玻璃轉變溫度係使用差示掃描量熱法確定；其限制條件為存在以下特徵中之一或多者：共聚物含有約1重量%或更大之一或多種不飽和腈；共聚物含有約1重量%或更大之一或多種丙烯酸直鏈烷酯；組合物含有一或多種衝擊改質劑；或組合物含有一或多種脫模劑或纖維。共聚物可含有足量之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物及一或多種多環狀(甲基)丙烯酸酯以提供所需玻璃轉變溫度。共聚物可含有約50重量%至約100重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物及一或多種多環狀(甲基)丙烯酸酯。共聚物可含有約70重量%至約100重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物及一或多種多環狀(甲基)丙烯酸酯。
共聚物可包含a)約20至約80重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；及b)約20至約80重量%之一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯。一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物與一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯之比率可為約4:1至約1:4。共聚物可包含a)約20至約90重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；b)約10至約80重量%之一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯；c) 0重量%之一或多種不飽和腈；及d) 0重量%之(甲基)丙烯酸烷酯；其中共聚單體之重量係基於共聚物之重量且(甲基)丙烯酸烷酯之均聚物展現約100℃或更高之玻璃轉變溫度。一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物可包含單亞乙烯基芳族化合物。至少一種共聚物可為線性或分支或其組合。
組合物可進一步包含一或多種衝擊改質劑，其可為通常稱作橡膠之材料。基於組合物之重量，組合物可包含約50至約99.5重量%之共聚物及約0.5至約50重量%之衝擊改質劑。組合物可包含一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物的連續基體，及包含橡膠之分散相。分散相可包含約0.05至約10.0微米之粒子。衝擊改質劑亦可接枝至本文所述之共聚物。共聚物可接枝至衝擊改質劑。接枝至共聚物或共聚物接枝至之衝擊改質劑可為聚丁二烯。
揭示了一種方法，該方法包括：a)視情況在自由基聚合引發劑存在下在使得一或多種單亞乙烯基芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之至少一種共聚物形成之條件下，使一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯接觸；b)移除未反應之起始物質；及c)移除所形成之共聚物。該方法可包括使約20至約90重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；約10至約80重量%之一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯；約0至約40重量%之一或多種不飽和腈；及約0至60重量%之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯接觸。一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之混合物可在約60至約200℃之溫度下接觸。自由基聚合引發劑可依起始單體、一或多種單亞乙烯基芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之混合物的約0至約0.1重量%之量存在。該方法可包括在將單體混合物引入反應器中之前使一或多種衝擊改質劑分散至該混合物中；將所形成之混合物引入反應器中以產生單體之共聚物之連續基體及包含衝擊改質劑之分散相。該方法可包括在惰性溶劑中溶解或分散單體混合物及視情況存在之衝擊改質劑。所回收之共聚物可與一或多種衝擊改質劑摻合。
揭示了自本文所揭示之組合物製備之物品。此類物品可按通常用於含有一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物之聚合物的任何已知方式製造。物品可藉由模製、擠出、熱成型、發泡、吹塑模製、射出模製、擠出吹塑模製及其組合製造。物品可經模製、擠出、擠出及模製，及其類似操作。所揭示之物品可展現約100℃或更高之玻璃轉變溫度。所揭示之物品可為透明或不透明的。
所揭示之共聚物、組合物及物品可含有降低水準之一或多種游離/殘餘/未反應單體，諸如不飽和腈。所揭示之共聚物、組合物及物品可含有約10 ppm或更小或者約5 ppm或更小之降低水準之不飽和腈。所揭示之共聚物、組合物及物品可為透明或不透明的。所揭示之共聚物、組合物及物品可展現85%或更大之透明度。所揭示之共聚物展現約100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高或者140℃或更高之玻璃轉變溫度。共聚物及自共聚物製備之物品可展現約1重量%或更小或者約0.8重量%或更小之游離/殘餘/未反應單體含量。共聚物可展現3或更小之多分散度。共聚物可展現2或更大之多分散度。共聚物及自共聚物製備之物品可展現約1重量%或更小或者約0.8重量%或更小之游離(甲基)丙烯酸酯單體含量。共聚物或組合物之生物基單體含量可為10重量%或更大、15重量%或更大或者20重量%或更大。共聚物可含有現代碳或14 C。
儘管本揭示案已結合某些實施方案加以描述，但應瞭解，本揭示案不限於所揭示之實施方案，而相反地欲涵蓋隨附申請專利範圍之範疇內所包括之各種修改及等效配置，該範疇應給予最寬泛之解釋以包涵如法律所允許之所有此類修改及等效結構。
揭示了一種包含共聚物之組合物，該共聚物包含一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之殘基。揭示了一種製備此類組合物之方法。所揭示之組合物及方法提供展現如本文所揭示之生物基單體含量、較低水準之未反應單體、透明度及玻璃轉變溫度之組合物及物品。所敍述之化合物之殘基係指在聚合之後保留於共聚物中的所敍述之化合物之部分。
下文揭示了例示性實施方案。
實施方案1，一種包含至少一種共聚物之組合物，該至少一種共聚物包含：a)約20至約90重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；b)約10至約80重量%之一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯；c)約0至約40重量%之一或多種不飽和腈；及d)約0至60重量%之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯；其中該等共聚單體之重量係基於該共聚物之重量且該共聚物具有約120,000道爾頓或更大之重量平均分子量及約100℃或更高之玻璃轉變溫度。實施方案2，一種包含至少一種共聚物之組合物，該至少一種共聚物包含：a)約20至約90重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；b)約10至約80重量%之一或多種多環狀(甲基)丙烯酸酯；c)約0至約40重量%之一或多種不飽和腈；及d)約0至60重量%之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯；其中該重量百分比係基於該共聚物之重量且該共聚物具有約120,000公克/莫耳或更大之重量平均分子量及約100℃或更高之玻璃轉變溫度，其中該分子量係藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯標準品確定且該玻璃轉變溫度係使用差示掃描量熱法確定；其限制條件為存在以下特徵中之一或多者：該共聚物含有約1重量%或更大之一或多種不飽和腈；該共聚物含有約1重量%或更大之一或多種丙烯酸直鏈烷酯；該組合物含有一或多種衝擊改質劑；或該組合物含有一或多種脫模劑或纖維。實施方案3，根據實施方案1或3之組合物，其中該共聚物含有約50重量%至約100重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物及一或多種多環狀(甲基)丙烯酸酯。實施方案4，根據實施方案1至3之組合物，其中該共聚物含有約70重量%至約100重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物及一或多種多環狀(甲基)丙烯酸酯。實施方案5，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中基於該等共聚物之重量，該共聚物含有約0.1至約10重量%之一或多種丙烯酸直鏈C8至C16烷酯。實施方案6，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中該一或多種不飽和腈係以約5重量%至約30重量%之量存在。實施方案7，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中該一或多種不飽和腈係以約10重量%至約25重量%之量存在。實施方案8，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中該共聚物可為線性或分支或其組合。實施方案9，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中該等環狀(甲基)丙烯酸酯包含一或多個環狀或多環狀基團。實施方案10，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中基於該共聚物之重量，該共聚物之殘餘環狀(甲基)丙烯酸酯含量為約1重量%或更小。實施方案11，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中該共聚物展現約85%或更大之透明度。實施方案12，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中該共聚物含有約5重量%或更大之生物基含量。實施方案13，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中該等環狀(甲基)丙烯酸酯之該等環狀或多環狀基團為脂族。實施方案14，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中該等環狀(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降莰酯及(甲基)丙烯酸異莰酯中之一或多者。實施方案15，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中該等環狀(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸異莰酯。實施方案16，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中該共聚物之多分散度為約3.0或更小。實施方案17，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中該共聚物包含a)約20至約80重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；及b)約20至約80重量%之一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯。實施方案18，根據前述實施方案中任一項之組合物，該組合物進一步包含衝擊改質劑。實施方案19，根據實施方案18之組合物，基於該組合物之重量，該組合物包含約20至約85重量%之該共聚物及約0.5至約50重量%之該衝擊改質劑。實施方案20，根據實施方案18或19之組合物，其中該一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物與該一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯之比率為約4:1至約1:4且該組合物展現約85%或更大之透明度。實施方案21，根據實施方案18至20中任一項之組合物，該組合物包含一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物之連續基體，及包含衝擊改質劑之分散相。實施方案22，根據實施方案18至21中任一項之組合物，其中該分散相包含約0.05至約6.0微米之粒子。實施方案23，根據前述實施方案中任一項之組合物，該組合物展現約85%或更大之透明度。實施方案24，根據前述申請專利範圍中任一項之組合物，其中該共聚物展現約110℃或更高之玻璃轉變溫度。實施方案25，根據前述實施方案中任一項之組合物，其中該共聚物展現約120℃或更高之玻璃轉變溫度。實施方案26，根據前述實施方案中任一項之組合物，該組合物包含一或多種共聚物，該一或多種共聚物包含：約20至約90重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；約10至約80重量%之一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯；c) 0重量%之一或多種不飽和腈；及d) 0重量%該共聚物之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯，其中該等單體之重量係基於該共聚物之重量。實施方案27，根據實施方案1至26中任一項之組合物，其中該共聚物含有現代碳或14 C。實施方案28，一種方法，該方法包括：a)在自由基聚合引發劑存在下在使得一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物形成之條件下且視情況在惰性溶劑或稀釋劑中，使該一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、該一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯接觸；b)移除未反應之起始物質及溶劑或稀釋劑；及c)移除所形成之共聚物。實施方案29，根據實施方案28之方法，其中約20至約90重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；約10至約80重量%之一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯；約0至約40重量%之一或多種不飽和腈；及約0至60重量%之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯接觸，其中該重量百分比係基於該等單體之總重量。實施方案30，根據實施方案28或29之方法，其中該自由基聚合引發劑係以該一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、該一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之混合物之約0.001至約0.1重量%的量存在。實施方案31，根據實施方案28至30中任一項之方法，其中約20至約90重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；約10至約80重量%之一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯；約0至約40重量%之一或多種不飽和腈；及約0至60重量%之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯接觸。實施方案32，根據實施方案28至31中任一項之方法，其中約20至約90重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；約10至約80重量%之一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯；0重量%之一或多種不飽和腈；及0重量%之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯接觸。實施方案33，根據實施方案28至32中任一項之方法，其中該一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物及該一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯係在約80℃至約200℃之溫度下接觸約2至約10小時。實施方案34，根據實施方案28至3中任一項之方法，其中該一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、該一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯係使用本體聚合過程反應。實施方案35，根據實施方案28至34中任一項之方法，其中該一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、該一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯係在多區塞流反應器或一或多個連續攪拌反應器或其組合中反應。實施方案36，根據實施方案28至35中任一項之方法，其中在將該一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物及一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯之混合物引入反應器中之前使一或多種衝擊改質劑分散或溶解於該混合物中；將所形成之混合物引入反應器中以產生一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物之連續基體及包含該衝擊改質劑之分散相。實施方案37，根據實施方案28至36中任一項之方法，其中該一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之該混合物係溶解或分散於惰性溶劑或稀釋劑中。實施方案38，根據實施方案28至37中任一項之方法，其中該分散相展現約0.05至約6.0微米之粒度。實施方案39，根據實施方案28至37中任一項之方法，其中所回收之共聚物係與一或多種衝擊改質劑摻合。實施方案40，一種包含根據實施方案1至27中任一項之組合物之物品，該物品呈具有約100℃或更高之玻璃轉變溫度之模製或擠出物體之形式。實施方案41，一種包含根據實施方案1至27中任一項之組合物之物品，該物品呈具有約110℃或更高之玻璃轉變溫度之模製或擠出物體之形式。實施方案42，一種包含根據實施方案1至27中任一項之組合物之物品，該物品展現85%或更大之透明度。
以下程序用於確定聚合物系統或由其製成之物品的特性。
凝膠滲透層析(GPC) - 在室溫下製備含0.25重量%聚合物樣品之THF (HPLC等級，未抑制)。添加500 ppm 1,4-二第三丁基苯作為流動標誌。在40℃下在配備有2個串聯管柱(PLgel 5-µm Mixed-C，30-cm × 7.5-mm)之高效液相層析儀上相對於聚苯乙烯標準品確定共聚物之分子量分佈。注射50 µL，使聚合物以1.0 ml/min之流動速率溶離，且在254 nm下由二極體陣列偵測器確定分子量分佈。
差示掃描量熱法(DSC) (ASTM D3418-15). 使5-10 mg聚合物樣品在氮氣下經受加熱(20℃/min)直至250℃，冷卻降溫(20℃/min)至室溫，且再次加熱升溫(20℃/min)。自二次加熱曲線確定共聚物之玻璃轉變溫度(Tg)。
氣相層析(GC). 藉由在含有0.5 mg正丁基苯作為內標準品之5 ml DCM中振盪來溶解750 mg聚合物。當樣品溶解時(1小時後)，添加15 ml MeOH以使聚合物沈澱。過濾2 ml上清液(0.45 µm)且將2 µL注射至GC管柱中。注射器溫度為250℃且火焰離子化偵測器溫度為300℃。烘箱溫度為65℃持續最初4分鐘，接著加熱升溫至300℃ (15℃/min)且保持恆定持續16分鐘。氦氣為載氣。
透明度(ASTM D1003). 在使用鏡面模具射出模製之飾板(50 mm × 75 mm × 3 mm)上測試聚合物之透明度。在23℃下在400 nm與700 nm之間使用Datacolor 850按以下設定記錄透射：包括鏡面反射、中等孔徑及UV濾光片0% UV (濾光片FL40)。
生物基單體含量意指本文所揭示之共聚物中之單體的重量百分比，該等單體來源於生物基原料且不來自石油基來源。適用於本文所述之組合物之生物基單體包括含有生物基碳之單體。如本文所用之術語生物基碳欲意指獲自生物來源而非石油基來源之碳。單體、共聚物或共聚物組合物之生物基含量可使用諸如ASTM D6866-08之方法確定。ASTM D6866-08提供用於確定固體、液體或氣體組合物之生物基含量之三種不同方法。舉例而言，本文所述之組合物可乾燥成薄膜且作為固體測試。如ASTM D6866-08所定義，生物基含量為材料或產品中之生物基碳之量，該量係作為產品中之總有機碳之重量(質量)百分比。詳言之，ASTM D6866-08方法B使用加速器質譜法(AMS)及同位素比質譜法(IRMS)量測組合物中14 C/12 C及13 C/12 C之比率。化石基碳基本上不含14 C，此係因為其年齡遠遠超過14 C之5,730年半衰期。因此，組合物中14 C之存在及水準提供起源於除化石燃料以外之來源之碳量的直接量度，亦即，組合物中生物基碳之水準。如本文所用之共聚物係指含有兩種或更多種單體之殘基的聚合物。基於生物來源之碳可稱作現代碳。
如本文所用之一或多種意指可如所揭示使用至少一種或多於一種所敍述之組分。組分之殘基含量係指以游離形式存在或與諸如聚合物之另一種物質反應之組分的量。典型地，組分之殘基含量可自用於製備組分或組合物之成分計算。或者，其可利用已知分析技術確定。如本文所用之雜原子意指氮、氧及硫，更佳之雜原子包括氮及氧，其中氧最佳。如本文所用之烴基係指含有一或多個碳原子骨架及氫原子之基團，其可視情況含有一或多個雜原子。在烴基含有雜原子之情況下，雜原子可形成熟習此項技術者所熟知之一或多個官能基。烴基可含有環脂族、脂族、芳族或此類區段之任何組合。脂族區段可為直鏈或支鏈。脂族及環脂族區段可包括一或多個雙鍵及/或三鍵。烴基包括烷基、烯基、炔基、芳基、環烷基、環烯基、烷芳基及芳烷基。環脂族可含有環狀部分與非環狀部分。伸烴基意指具有多於一價之烴基或所述子組中之任一者，諸如伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、伸環烷基、伸環烯基、伸烷芳基及伸芳烷基。如本文所用之價意指烴基或伸烴基與諸如羰基、含氧、氮或硫之基團或原子或者所提及之基礎化合物之間的共價鍵。除非另有規定，否則如本文所用之重量百分比或重量份參考或基於組合物之重量。
本文所揭示之可聚合組合物及共聚物含有亞乙烯基取代之芳族單體。亞乙烯基取代之芳族單體包含亞乙烯基，其為直接鍵結至芳族結構之烯基。亞乙烯基取代之芳族單體可含有一或多個芳環，可含有一或兩個芳環，或可含有一個芳環。芳環可未經取代或經取代基取代，該取代基不干擾亞乙烯基取代之芳族單體之聚合或成形為所需結構之聚合物的製造。取代基可為鹵素或烷基，諸如溴、氯或C1 至C4 烷基；或甲基。烯基包含具有一或多個雙鍵或一個雙鍵之直鏈或支鏈碳鏈。適用於亞乙烯基取代之芳族單體之烯基可包括當鍵結至芳環時能夠聚合形成共聚物之彼等。烯基可具有2至10個碳原子、2至4個碳原子或2個碳原子。例示性亞乙烯基取代之芳族單體包括苯乙烯、α甲基苯乙烯、N-苯基-順丁烯二醯亞胺及氯化苯乙烯；或α-甲基苯乙烯及苯乙烯。亞乙烯基取代之芳族單體可為含有一個不飽和基團之單亞乙烯基芳族單體。亞乙烯基芳族單體包括但不限於美國專利第4,666,987號、第4,572,819號及第4,585,825號中所述之彼等，該等專利以引用之方式併入本文中。單體可對應於下式：
Figure 02_image001
其中R1 在每次出現時獨立地為氫或甲基；且Ar在每次出現時獨立地為芳族基團。Ar可含有一或多個芳環，可含有一或兩個芳環，或可含有一個芳環。n在每次出現時獨立地為1至3、1至2或1。芳環可未經取代或經取代基取代，該取代基不干擾亞乙烯基取代之芳族單體之聚合或成形為所需結構之聚合物的製造。取代基可為鹵素或烷基，諸如溴、氯或C1 至C4 烷基；或甲基。亞乙烯基取代之芳族單體可足量存在於可聚合組合物或共聚物中，該量使得聚合物展現與亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物，例如聚苯乙烯相關之有利特性。亞乙烯基取代之單體之聚合物的有利特性包括約100℃或更高之玻璃轉變溫度、使用所需之透明度、高熱變形溫度及其類似特性。本文所揭示之可聚合組合物及共聚物含有可聚合組合物或共聚物之約10重量%或更大、約15重量%或更大或者約20重量%或更大之量的亞乙烯基取代之芳族單體。本文所揭示之可聚合組合物及共聚物含有可聚合組合物或共聚物之約90重量%或更小、約85重量%或更小或者約80重量%或更小之量的亞乙烯基取代之芳族單體。所敍述之量可涉及亞乙烯基取代之芳族單體之量。
組合物可含有基於亞乙烯基芳族之聚合物中通常所用之支化劑。支化劑可為具有2個或更多個亞乙烯基之亞乙烯基取代之芳族單體。其他支化劑可包括其他雙官能及一般多官能(官能度>2)單體、多官能引發劑及多官能鏈轉移劑，及其類似物。支化劑可依組合物之約0.001重量%或更大、約0.002重量%或更大或者約0.003重量%或更大之量存在於可聚合組合物中。支化劑可依組合物之約0.5重量%或更小、約0.2重量%或更小或者約0.1重量%或更小之量存在於可聚合組合物中。
環狀(甲基)丙烯酸酯含有鍵結至視情況含有橋聯環之六員碳環之(甲基)丙烯醯基自由基。環狀(甲基)丙烯酸酯可為多環。如本文所用之多環係指具有多於一個環狀環之化合物且包括具有至少一個含有橋聯環之環狀環之化合物。此類單體可包括(甲基)丙烯酸十氫萘酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-降莰基甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸金剛烷酯。此類單體可包括(甲基)丙烯酸十氫萘酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-降莰基甲酯及(甲基)丙烯酸金剛烷酯。環狀(甲基)丙烯酸酯可由下式說明：
Figure 02_image003
其中Ra 在每次出現時獨立地為H或-CH3 ； A在每次出現時獨立地為-CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -； 一或多個M可共價鍵結至環狀環之任何碳且可獨立地為氫、鹵素、烷基或烷基胺基、烷氧基或其中複數個基團。各M可鍵結至六員環之碳原子。環狀環上可存在0至4個、0至2個、0至1個或0個M。c可為0或1，c可為1。
環狀(甲基)丙烯酸酯之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸異葑酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、順式(內) (甲基)丙烯酸3-甲基胺基-2-莰酯、1,4,5,6,7,7-六氯雙環[2.2.1]-庚-5-烯-2-醇(甲基)丙烯酸酯(HCBOMA)及1,4,5,6,7,7-六氯雙環[2.2.1]-庚-5-烯-2甲醇(甲基)丙烯酸酯(HCBMA)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯，及此類雙環(甲基)丙烯酸酯之混合物。環狀(甲基)丙烯酸酯可為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、甲基丙烯酸異莰酯或其混合物。多環狀(甲基)丙烯酸酯之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸異葑酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、順式(內) (甲基)丙烯酸3-甲基胺基-2-莰酯、1,4,5,6,7,7-六氯雙環[2.2.1]-庚-5-烯-2-醇(甲基)丙烯酸酯(HCBOMA)及1,4,5,6,7,7-六氯雙環[2.2.1]-庚-5-烯-2甲醇(甲基)丙烯酸酯(HCBMA)、(甲基)丙烯酸金剛烷酯，及此類雙環(甲基)丙烯酸酯之混合物。環狀(甲基)丙烯酸酯可為(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、甲基丙烯酸異莰酯或其混合物。環狀(甲基)丙烯酸酯可為甲基丙烯酸異莰酯。環狀(甲基)丙烯酸酯本身為已知的且可按已知方式製備或可獲自商業來源。環狀(甲基)丙烯酸酯可為生物基化合物。生物基單體之實例包括但不限於丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯及其混合物。丙烯酸異莰酯之實例包括SR506D (丙烯酸異莰酯)，且(甲基)丙烯酸異莰酯之實例包括SR423D (甲基丙烯酸異莰酯) (Sartomer Company; Exton, Pa.)。丙烯酸四氫呋喃甲酯之實例包括SR285 (丙烯酸四氫呋喃甲酯)，且(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯之實例包括SR203 (甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯) (Sartomer Company)。Sartomer丙烯酸異莰酯SR506D含有76.9%生物基碳，且Sartomer丙烯酸四氫呋喃甲酯SR285含有62.5%生物基碳。共聚物或可聚合組合物可具有以下生物基碳含量：基於共聚物之重量，10重量%或更大；12重量%或更大、14重量%或更大、16重量%或更大、18重量%或更大、20重量%或更大、25重量%或更大、30重量%或更大、35重量%或更大、40重量%或更大、45重量%或更大、50重量%或更大、55重量%或更大、60重量%或更大、65重量%或更大、70重量%或更大、75重量%或更大，及至多80重量%。可聚合組合物或共聚物可含有足量之環狀(甲基)丙烯酸酯以提供所需生物基含量、如本文所述之玻璃轉變溫度及一或多種游離/殘餘/未反應單體(諸如不飽和腈)之水準。本文所揭示之可聚合組合物及共聚物含有可聚合組合物或共聚物之約10重量%或更大、約15重量%或更大或者約20重量%或更大之量的環狀(甲基)丙烯酸酯。本文所揭示之可聚合組合物及共聚物含有可聚合組合物或共聚物之約80重量%或更小、約75重量%或更小、約70重量%或更小、約50重量%或更小或者約40重量%或更小或者約30重量%或更小之量的環狀(甲基)丙烯酸酯。
共聚物中亞乙烯基取代之芳族化合物與環狀或多環狀(甲基)丙烯酸酯之組合量足以提供所需玻璃轉變溫度及視情況所需透明度。基於共聚物之重量，共聚物中亞乙烯基取代之芳族化合物與環狀或多環狀(甲基)丙烯酸酯之組合量可為約50重量%或更大、約70重量%或約80重量%或更大。基於共聚物之重量，共聚物中亞乙烯基取代之芳族化合物與環狀或多環狀(甲基)丙烯酸酯之組合量可為約100重量%或更小、約或約90重量%或更小。
本文所揭示之可聚合組合物及共聚物可進一步包含一或多種(甲基)丙烯酸酯。如本文所用之(甲基)丙烯酸酯係指具有鍵結至烷酯之羰基部分之乙烯基的化合物，其中鍵結至羰基之乙烯基之碳進一步具有與其鍵結之氫或甲基。如在此情形中所用之術語(甲基)係指在鍵結至羰基之乙烯基之碳上具有氫或甲基中之任一者的化合物。如本文所用之丙烯酸酯係指具有鍵結至烷酯之羰基部分之乙烯基的化合物，其中鍵結至羰基之乙烯基之碳進一步具有氫。丙烯酸烷酯之使用意指所涉及之化合物在與羰基相鄰之碳上不具有甲基，亦即，Ra 為氫。(甲基)丙烯酸酯之烷基可在烷基中具有一個或更多、兩個或更多、三個或更多或四個碳。(甲基)丙烯酸酯之烷基可在烷基中具有30個或更少、10個或更少、6個或更少或者4個或更少碳。適用之(甲基)丙烯酸酯包括對應於下式之彼等：
Figure 02_image005
其中Ra 在每次出現時獨立地為H為-CH3 ；且 Rb 在每次出現時獨立地為烷基，其允許(甲基)丙烯酸酯形成具有約100℃或更高之玻璃轉變溫度之均聚物。Rb 可為C1 至C30 烷基或C1-10 烷基。Rb 可為C2 至C30 烷基、C2-10 烷基、C2-6 烷基或C3-4 烷基。(甲基)丙烯酸酯可含有(甲基)丙烯酸酯之混合物，使得對於一種(甲基)丙烯酸酯，Rb 為C1 ，且對於一或多種其他(甲基)丙烯酸酯，其他Rb 可為C2-30 烷基、C2-10 烷基、C2-6 烷基或C3-4 烷基。一或多種(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸甲酯，以及(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)(丙烯酸戊酯)及(甲基)丙烯酸己酯中之一或多者。一或多種(甲基)丙烯酸酯之實例包括(甲基)丙烯酸低碳烷酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)(丙烯酸戊酯)及(甲基)丙烯酸己酯。基於共聚物之重量，(甲基)丙烯酸酯可為一或多種丙烯酸直鏈C8 至C16 烷酯。一或多種(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸甲酯，以及(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)(丙烯酸戊酯)及(甲基)丙烯酸己酯中之一或多者。一或多種(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸丁酯。可聚合組合物中之一或多種(甲基)丙烯酸酯可依足以提供共聚物之所需特性之量存在，該等特性諸如可加工性、實際韌性、折射率、生物基含量、抗刮性、耐環境應力開裂性、水解穩定性、熱穩定性、UV穩定性、抗衝擊性、耐候性及其類似特性。本文所揭示之可聚合組合物及共聚物含有可聚合組合物或共聚物之約0重量%或更大、約1重量%或更大、約2重量%或更大、5重量%或更大、10重量%或更大、20重量%或更大或者30重量%或更大之量的(甲基)丙烯酸酯。本文所揭示之可聚合組合物及共聚物含有可聚合組合物或共聚物之約60重量%或更小、約55重量%或更小、約50重量%或更小、約40重量%或更小或者約30重量%或更小之量的(甲基)丙烯酸酯。在共聚物含有一或多種丙烯酸直鏈C8 至C16 烷酯之情況下，基於共聚物之重量，其可依約0.1至約10重量%之量存在。一或多種丙烯酸C2-8 烷酯存在以改良所製備之共聚物之可加工性。一或多種丙烯酸烷酯可為C2-4 丙烯酸酯或丙烯酸丁酯。一或多種丙烯酸C2-8 烷酯以足以改良所製備之共聚物之可加工性之量存在。一或多種丙烯酸C2-8 烷酯可依聚合組合物或共聚物之約1.0重量%或更大、約5%或更大或者約10重量%或更大之量存在。一或多種丙烯酸C2-8 烷酯可依聚合組合物或共聚物之約30重量%或更小、約25%或更小或者約20重量%或更小之量存在。
本文所揭示之可聚合組合物及共聚物可進一步包含一或多種不飽和腈。不飽和腈包括但不限於丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈及其混合物。不飽和腈可為丙烯腈。不飽和腈用於可聚合組合物及共聚物中以增強玻璃轉變溫度、透明度、耐化學性及其類似特性。本文所揭示之可聚合組合物及共聚物含有可聚合組合物或共聚物之約0重量%或更大、約1重量%或更大、約2重量%或更大、約5重量%或更大或者約10重量%或更大之量的一或多種不飽和腈。本文所揭示之可聚合組合物及共聚物可含有可聚合組合物或共聚物之約40重量%或更小、約35重量%或更小、約30重量%或更小、約25重量%或更小或者約20重量%或更小之量的一或多種不飽和腈。
其他乙烯基單體亦可依足以提供如本文所揭示之所需特性之量包括於可聚合組合物及共聚物中，包括共軛1,3二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)；α-或β-不飽和一元酸及其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)；乙烯基鹵化物，諸如氯乙烯、溴乙烯等；二氯亞乙烯、二溴亞乙烯等；乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；烯系不飽和二羧酸及其酸酐及衍生物，諸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐，順丁烯二酸二烷酯或反丁烯二酸二烷酯，諸如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、相應反丁烯二酸酯，N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-PMI)等；及其類似物。此等額外共聚單體可按若干方式併入組合物中，該等方式包括與含亞乙烯基取代之芳族之共聚物相互聚合及/或聚合成可組合(例如摻合)至基體中之聚合組分。若存在，則基於聚合組合物之總重量，此類共聚單體之量可等於或小於約20重量%、等於或小於約10重量%或等於約5重量%。此類共聚單體可依約1重量%或更大之量存在。
所揭示之組合物可含有衝擊改質劑。術語衝擊改質劑與橡膠在本文中可互換使用。各種衝擊改質劑可用於所揭示之組合物中；諸如二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、乙烯共聚物橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、矽橡膠、矽-丙烯酸酯橡膠、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體、含鹵素橡膠及其混合物。形成橡膠之單體與其他可共聚單體之互聚物亦為適合的。橡膠可依足以向組合物提供所需衝擊特性之量存在於經調配之組合物中。所需衝擊特性包括增加之艾氏衝擊強度(izod)、夏比衝擊強度(charpy)、加德納衝擊強度(gardner)、拉伸、落鏢衝擊強度(falling dart)及其類似特性。本文所揭示之組合物含有組合物之約0.5重量%或更大、約1重量%或更大或者約2重量%或更大之量的衝擊改質劑(橡膠)。本文所揭示之組合物含有組合物之約50重量%或更小、約45重量%或更小、約40重量%或更小、約30重量%或更小、約20重量%或更小或者約10重量%或更小之量的衝擊改質劑(橡膠)。本文所揭示之組合物含有組合物之約0.5重量%或更大之量的共聚物。本文所揭示之組合物含有組合物之約99.5重量%或更小、組合物之90重量%或更小、組合物之80重量%或更小或者組合物之50重量%或更小之量的共聚物。如在此情形中所用之組合物、經調配之組合物為含有用於預期用途之所有成分之經調配組合物。
橡膠可為二烯橡膠，諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚間戊二烯、聚氯丁二烯及其類似物或二烯橡膠之混合物，亦即，一或多種共軛1,3-二烯，諸如1,3-丁二烯之任何橡膠狀聚合物。此類橡膠包括1,3-丁二烯之均聚物，及1,3-丁二烯與一或多種可共聚單體，諸如亞乙烯基取代之芳族(苯乙烯)之共聚物。二烯橡膠可為1,3-丁二烯之均聚物。1,3-丁二烯之例示性共聚物為至少約30重量% 1,3-丁二烯、約50重量%、約70重量%或約90重量% 1,3-丁二烯與至多約70重量%亞乙烯基取代之芳族單體、至多約50重量%、至多約30重量%或至多約10重量%亞乙烯基取代之芳族單體之嵌段或遞變嵌段橡膠，重量係基於1,3-丁二烯共聚物之重量。
所採用之衝擊改質劑可為如使用習知技術，例如ASTM測試方法D 746-52 T確定，對於二烯片段展現不高於0℃或不高於-20℃之二級轉變溫度，有時稱作玻璃轉變溫度(Tg)之彼等聚合物及共聚物。Tg為聚合材料之物理特性，包括例如機械強度顯示突變之溫度或溫度範圍。Tg可藉由差示掃描量熱法(DSC)確定。二烯橡膠可具有等於或小於約900公斤/莫耳之重量平均分子量或者等於或小於600公斤/莫耳之重量平均分子量。二烯橡膠可具有至少10厘司(cSt) (於苯乙烯中之10百分比(%)溶液)之溶液黏度或約30 cSt之溶液黏度。二烯橡膠可具有等於或小於約500 cSt或者等於或小於約400 cSt之溶液黏度。接枝及/或封閉聚合物之橡膠(若存在)係作為離散粒子分散於連續基體相中。橡膠粒子可包含具有單峰、雙峰或多峰分佈之尺寸範圍。如本文所用之橡膠粒子之平均粒度將指體積平均直徑。在大多數情況下，一組粒子之體積平均直徑與重量平均值相同。平均粒子直徑量測一般包括聚合物接枝至橡膠粒子及聚合物封閉於粒子內。除非另有規定，否則本文所揭示及主張之橡膠粒度係在庫爾特粒度儀(Coulter Multisizer) II或II e上用ACCUCOMPTM 軟體版本2.01.藉由以下方法確定：將約3個顆粒之聚合物樣品(30-70 mg)溶解於5毫升(ml)二甲基甲醯胺(DMF)中，使用超音波浴用於攪動約15至20分鐘。將10 ml或電解質溶液(含1% NH4 SCN之DMF)與0.2 ml樣品溶液混合。庫爾特量測台架(coulter measuring stand)與20微米庫爾特管(Coulter tube)及1.16微米校準物質一起使用。裝置之符合水準指標應在5%與10%之間讀取。若讀數超過10%，則在燒杯中用電解質溶液稀釋樣品，或若讀數過低，則將更多滴聚合物溶液添加於DMF中。報告體積平均粒度。橡膠粒子之平均粒度可等於或大於約0.05微米(µm)，等於或大於約0.1微米，及約0.5微米。橡膠粒子之平均粒度可等於或小於約10微米，較佳等於或小於約5微米，或者等於或小於約4微米。
所揭示之組合物亦可視情況含有一或多種通常用於此種類型之組合物中之添加劑。所揭示之組合物亦可視情況含有一或多種通常用於適用於模製結構之組合物中之添加劑。此種類型之此類添加劑包括但不限於：阻燃添加劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、矽油、流動增強劑、脫模劑等。另外，可使用阻燃添加劑，諸如但不限於鹵化烴、鹵化碳酸酯寡聚物、鹵化二縮水甘油醚、有機磷化合物、氟化烯烴、氧化銻及芳族硫之金屬鹽，或其混合物。可使用穩定本體聚合之經橡膠改質之亞乙烯基取代之芳族共聚物組合物以免發生由但不限於熱、光及氧氣引起之降解的化合物，或其混合物。填充劑及加強劑亦可存在。例示性填充劑包括滑石、黏土、矽灰石、雲母、玻璃或其混合物。
若使用，則基於組合物之重量，此類添加劑及/或填充劑可依約0.01重量%或更大、約0.1重量%或更大、約1重量%或更大、約2重量%或更大或者約3重量%或更大之量存在於經調配之組合物中。基於組合物之重量，添加劑及/或填充劑可依約40重量%或更小、約30重量%或更小、約20重量%或更小、約15重量%或更小、約10重量%或更小、約5重量%或更小之量存在。基於組合物之重量，添加劑可依至多5重量%之量存在，而填充劑、纖維及珠粒可依至多40重量%之量存在。
所揭示之組合物可包含如本文所揭示之共聚物及添加劑。添加劑可視情況為填充劑、加強纖維；玻璃陶瓷或熱塑性珠粒；及或脫模劑。纖維可為玻璃纖維、碳纖維(包括碳奈米結構)、金屬纖維、金屬塗佈之纖維、聚合纖維(熱固性纖維或熱塑性纖維)。聚合纖維可包含一或多種選自以下之聚合物：芳族聚醯胺(aramid)、聚酯、聚烯烴、聚乙烯胺及其類似物。珠粒可為陶瓷或玻璃。珠粒可為空心或實心。
脫模劑可選自任何已知脫模劑，包括例如聚乙烯蠟、聚矽氧油、長鏈羧酸，及長鏈羧酸之金屬鹽，諸如硬脂酸鹽。脫模劑可為至少一種高級脂肪酸及至少一種高級脂肪酸金屬鹽(硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)中之一或多者。適合之脫模劑為硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯及一般高級脂肪酸、此等物質之衍生物及具有12至30個碳原子之相應脂肪酸混合物。基於所揭示之組合物之總重量，脫模劑之量可在0.05重量%或更大或者約0.1重量%或更大之範圍內。基於所揭示之組合物之總重量，脫模劑之量可在5.0重量%或更小、約2重量%或更小或者約1.0重量%或更小之範圍內。揭示了用於產生共聚物之各種技術。此等已知聚合過程之實例包括整體、本體-溶液或本體-懸浮液聚合，一般稱為本體聚合過程。對於如何製造含有單亞乙烯基芳族共聚物之組合物之良好論述，參見「Modern Styrenic Polymers」 of Series In Polymer Science (Wiley), John Scheirs及Duane Priddy編, ISBN 0 471 497525。又，例如美國專利第3,660,535號、第3,243,481號及第4,239,863號，其以引用之方式併入本文中。連續本體聚合技術有利地用於製備共聚物。聚合可在一或多個實質上線性、分層流或所謂的「塞流」型反應器中進行，諸如美國專利第2,727,884號中所述，有時稱作多區塞流整體過程，其可能包含或可能不包含部分聚合產物之一部分的再循環；或替代地在攪拌槽反應器中進行，其中反應器之內含物始終為基本上均勻的，該反應器一般與一或多個塞流型反應器組合採用。攪拌槽反應器可為沸騰反應器及/或線圈反應器。此類反應物可串聯使用。使用攪拌槽反應器製備共聚物之過程在以下文獻中揭示：Modern Styrenic Polymers, John Schiers及Duane Priddy編, Wiley, ISBN 0 471 49752 5, 2003年公開, 參見第43-72頁，相關部分以引用之方式併入本文中。或者，如EP 412801中所教示之平行反應器設置亦可適合於製備共聚物，相關部分以引用之方式併入本文中。
多區塞流整體過程包括一系列聚合容器(或塔)，其彼此順序連接，提供多個反應區。形成用於製備共聚物之單體混合物，接著饋送至反應系統中。可將例如丁二烯橡膠之橡膠溶解於饋送至反應系統之前的混合物單體中。聚合可熱引發或化學引發，且反應混合物之黏度將逐漸增加。在反應過程期間，在存在之情況下，橡膠可變得與共聚物接枝，且在橡膠溶液中，亦形成整體共聚物(亦稱作游離共聚物或基體共聚物或非接枝共聚物)。在游離共聚物無法「保持」於橡膠溶液之一個單一連續「相」中之點處，其開始形成溶解於單體及溶劑中之共聚物之域。聚合混合物現為兩相系統。隨著聚合進行，形成愈來愈多游離共聚物，且橡膠相自身開始分散(橡膠域)於日益增長之游離共聚物相之基體中。最終，游離共聚物變成連續相。一些共聚物亦封閉於橡膠粒子內部。前相轉換意指橡膠溶液為連續相且不形成橡膠粒子，且後相轉換意指實質上所有橡膠相已轉變成橡膠域且存在連續共聚物相。在相轉換之後，可形成更多基體共聚物。
具有增加基體之Tg以及產物之耐熱性之功能單體，諸如N-苯基順丁烯二醯亞胺的饋料可在整個聚合過程中在一或多個位置處添加，該(該等)位置可與添加共聚單體之位置相同或不同，例如參見美國專利第5,412,036號及第5,446,103號，其以引用之方式併入本文中。
具有增加產物之可加工性之功能添加劑，諸如乙烯-雙硬脂醯胺、己二酸二烷酯、聚二甲基矽氧烷或其他潤滑劑或脫模劑的饋料可在整個聚合、去揮發及運輸過程中在一或多個位置處添加，該(該等)位置可與添加共聚單體之位置相同或不同。
當獲得合乎需要之單體轉化水準及所需分子量分佈之基體共聚物時，在橡膠存在之情況下，聚合混合物接著可經受足以交聯橡膠且移除任何未反應單體及溶劑之條件。未反應單體之此種交聯及移除以及稀釋劑或溶劑(若採用)及其他揮發性物質之移除有利地採用習知去揮發技術進行，諸如將聚合混合物引入去揮發腔室中，在高溫，例如130℃至300℃下及/或在真空下閃蒸出單體及其他揮發物，及將其自腔室中移除。此後，可擠出聚合物，且自造粒機獲得大塊糰粒。
進行聚合之溫度視多種因素而定，包括特定引發劑、及橡膠之類型及濃度、共聚單體、反應器設置(例如線性、平行、再循環等)及所採用之反應溶劑(若存在)。在相轉換之前可採用60℃至160℃之聚合溫度，且在相轉換之後採用100℃至200℃之溫度。在此類高溫下之本體聚合持續進行直至獲得單體至聚合物之所需轉化率。一般而言，添加至聚合系統中之單體(亦即，添加至饋料及任何額外流(包括任何再循環流)中之單體)至聚合物之55至90重量%或60至85重量%之轉化率(有時亦稱作百分比固體)為所需的。百分比固體為固體(例如橡膠加上基體(共)聚合物)之重量與反應混合物(例如未聚合單體)之重量的比率，以聚合反應期間在任何指定時間之百分比表示。
反應混合物中之單體及視情況存在之橡膠或橡膠前驅物可溶解或分散於惰性溶劑中。適用之溶劑家族為芳族化物、酮、烷烴。例示性溶劑為乙苯。可選擇溶劑中之單體及橡膠或橡膠前驅物之固體水準以有助於共聚物及共聚物中視情況分散之橡膠的有效形成。如在此情形中所用之固體水準為反應混合物中之單體及視情況存在之橡膠的量，以重量百分比表示。反應混合物中之單體及視情況存在之橡膠或橡膠前驅體之固體水準基於反應混合物為約60重量%或更大，約65重量%或更大，或約70重量%或更大。反應混合物中之單體及視情況存在之橡膠或橡膠前驅體之固體水準基於反應混合物為約95重量%或更小，約90重量%或更小，或約85重量%或更小。
反應器中反應混合物之滯留時間足以製備具有所需分子量之共聚物。反應器中反應混合物之滯留時間可為約1小時或更長時間，約1.5小時或更長時間，或約2小時或更長時間。反應器中反應混合物之滯留時間可為約10小時或更短時間，約9小時或更短時間，或約8小時或更短時間。共聚物之分子量可為約120,000公克/莫耳或更大，約130,000公克/莫耳或更大，或約140,000公克/莫耳或更大。共聚物之分子量可為約400,000公克/莫耳或更小，約350,000公克/莫耳或更小，或約325,000公克/莫耳或更小。分子量係藉由氣體滲透層析使用聚苯乙烯標準品確定。共聚物展現約85重量%或更大、86重量%或更大或者約87重量%或更大之透明度。共聚物展現100℃或更高、約110℃或更高、約120℃或更高或者約125℃或更高之玻璃轉變溫度。共聚物展現約145℃或更低或者約140℃或更低之玻璃轉變溫度。含有分散之橡膠之共聚物可為不透明的或透明的，條件為一或多種單亞乙烯基芳族化合物與一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯之比率在可接受之範圍內。在一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物與一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯之比率為約4:1至約1:4之情況下，組合物展現約85重量%或更大之透明度。
過程可在自由基引發劑存在下進行。可使用增強共聚物形成之任何自由基引發劑。引發劑之例示性類別包括游離基引發劑，諸如將加速乙烯基芳族單體聚合之過氧化物及偶氮化合物。例示性引發劑包括但不限於過氧乙酸第三丁酯、過氧化二苯甲醯、過氧化二月桂醯、第三丁基氫過氧化物、二第三丁基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二異苯丙基過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基-環己烷、過氧苯甲酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧)-環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化丁二醯及過氧特戊酸第三丁酯，及偶氮化合物，諸如偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、異乳酸偶氮雙甲酯(azobismethyl isolactate)及偶氮雙氰基戊酸酯。典型量在此項技術中為熟知的且可用於所揭示之過程中。自由基引發劑可依足量利用以增強單體聚合形成共聚物，包括增加聚合速率。引發劑可在一定濃度範圍內採用，其視多種因素而定，包括所採用之特定引發劑、聚合物接枝之所需水準及進行本體聚合之條件，諸如每百萬重量份之單體採用50至2000、較佳100至1500重量份之引發劑。基於所存在之單體之重量，自由基引發劑可依約0.001重量%或更大、約0.002重量%或更大或者約0.003重量%或更大之量存在。基於所存在之共聚單體之重量，自由基引發劑可依約0.1重量%或更小、約0.08重量%或更小或者約0.05重量%或更小之量存在。
所揭示之共聚物可與熱塑性聚合物摻合。熱塑性聚合物可為與聚合物形成有用摻合物之任何熱塑性聚合物。熱塑性聚合物可為任何透明聚合物。例示性熱塑性聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、含有亞乙烯基取代之芳族單體之聚合物及其類似物。熱塑性聚合物之實例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚丙烯酸丁酯及其類似物。選擇所揭示之共聚物及其他熱塑性聚合物之量以提供所需特性。基於摻合物之重量，摻合物中所揭示之共聚物之量可為約99.5重量%或更小，約70重量%或更小，或約60重量%或更小。基於摻合物之重量，摻合物中所揭示之共聚物之量可為約50重量%或更大，或約60重量%或更大。基於摻合物之重量，摻合物中所揭示之熱塑性聚合物之量可為約50重量%或更小，約40重量%或更大，或約30重量%或更大。基於摻合物之重量，摻合物中所揭示之熱塑性聚合物之量可為約0.5重量%或更大，約10重量%或更大，或約30重量%或更大。摻合物可藉由混合或擠出而形成。
所揭示之組合物可藉由按已知方式混合組分及在一定溫度下將其熔融混配及/或熔融擠出而產生，其中共聚物及視情況與其摻合之聚合物處於高於組分之玻璃轉變溫度之溫度下。此類溫度可為約100℃或更高，或140℃或更高。此類溫度可為約250℃或更低，約200℃或更低，約180℃或更低。摻合可在習知單元中進行，諸如內部捏合機、擠出機及雙螺桿擠出機。個別組分可按已知方式相繼及同時且在約23℃ (室溫)下及在更高溫度下混合。組合物可成形為珠粒、結構或薄片。珠粒可在模製如本文所揭示之所需結構中利用。薄片可定形成結構，例如藉由熱成型。結構可藉由使熔融材料通過模具以形成橫切擠出方向之形狀而形成。
展現高玻璃轉變溫度、不透明度或透明度之共聚物及組合物可用於聚合系統之許多應用中，包括包裝(食品包裝)、醫療、電子、光學、電器、玩具及汽車應用。
可擠出經調配之組合物之糰粒以形成薄片。薄片可熱成型為定形物品。或者，可將經調配之組合物模製成物品。說明性實施方案
提供以下實施例以說明本發明，但不欲限制其範疇。除非另有指示，否則所有份數及百分比皆以重量計。
苯乙烯(STY)及甲基丙烯酸異莰酯(IBOMA)在批式反應器中共聚。饋料中之IBOMA含量分別選為20、40及60重量%。在聚合期間，獲取具有不同轉化率之中間物樣品且提交至分析實驗室。結果指示在4小時後所有組合物之轉化率為約65%且在此時間段期間不存在組成偏移(圖1)。如圖2中所說明，增加聚合物鏈中之IBOMA分數使得共聚物之分子量(Mw)減小及Tg增加。
使批式反應器中製備之聚合物經受射出模製。所有三種聚合物皆為透明的。增加IBOMA分數使得聚合物更具脆性，且具有60重量% IBOMA之聚合物產生最具脆性之拉桿，其難以模製。在批式反應器中亦合成通用型聚苯乙烯GPPS及苯乙烯-丙烯腈(SAN)且射出模製以與所揭示之樣品相比較。在所有聚合物樣品中觀測到輕微變色。
在2.0與42重量%之間的不同IBOMA含量下，STY及AN與IBOMA在小瓶(>10 g)中共聚。DSC分析顯示當IBOMA含量高於10重量%時，共聚物之Tg增加變得顯著(圖3)。
使用相同條件合成含有2.5重量%及5重量% NPMI (N-苯基-順丁烯二醯亞胺)之STY-AN-NPMI及STY-NPMI聚合物以比較IBOMA與NPMI之熱推進效應。資料顯示IBOMA增加聚合物之Tg，但不如NPMI (每1重量% 1℃)一般有效。一些樣品之聚合物單體量及殘餘單體含量列於表1中。 表1
Figure 108136104-A0304-0001
為改良對STY-IBOMA聚合物之衝擊改質，將聚丁二烯橡膠添加至饋料中，從而允許橡膠之接枝/上漿及交聯。IBOMA具有低於PS及橡膠之折射率。剛性相之折射率因此可與橡膠相之折射率匹配以使透明度最佳。在文獻中報導IBOMA之折射率與PMMA (1.4903)相同。PS之折射率據報導為1.590，丁二烯橡膠(BTD)之折射率為1.538，且70/30 STY-丁二烯嵌段橡膠(STY-BTD，1.516)獲知於較早報導。因此，若使用丁二烯橡膠，則透明、衝擊改質之STY-IBOMA聚合物之STY/IBOMA比率可為1/3，且若使用嵌段橡膠，則為1/1.17。Sty及IBOMA在乙苯(EB)中在丁二烯存在下共聚。饋料中之IBOMA含量選為20及40重量%。共聚物含量、分子量及殘餘單體含量示於表2中。
Figure 02_image007
AF 50為具有55之慕尼黏度(Mooney viscosity)之低順式聚丁二烯橡膠
含有40重量% IBOMA (Sty/IBOMA：1/0.66)之STY-IBOMA-BTD之模製結構在使用丁二烯橡膠下變得不透明且在使用嵌段橡膠下變得半透明。一旦IBOMA含量增加以使含有Btd橡膠之聚合物具有STY/IBOMA：1/3，模製結構即變得半透明。此等結果顯示對於STY-IBOMA-BTD (BTD丁二烯)共聚物可獲得及進一步調整透明度。
IBOMA單體之沸點為258℃，遠高於STY (145℃)及乙苯(136℃)。在批式反應器中及若干不同烘箱條件下合成STY-IBOMA (IBOMA：40重量%)，且量測IBOMA及苯乙烯之殘餘量。
結果彙編於表3中。結果揭露殘餘IBOMA對Tg具有顯著影響。增加所產生之聚合物中之殘餘IBOMA水準降低所比較之Tg。為蒸發未反應之IBOMA，225℃為良好溫度。 表3
Figure 108136104-A0304-0002
圖1為在不同甲基丙烯酸異莰酯含量下苯乙烯-甲基丙烯酸異莰酯共聚物之時間與轉化曲線(左)及在不同轉化水準下聚合物中之甲基丙烯酸異莰酯含量(右)。
圖2展示在改變甲基丙烯酸異莰酯含量下共聚物之分子量及Tg之變化。
圖3展示在苯乙烯-甲基丙烯酸異莰酯-丙烯腈共聚物中在改變IBOMA含量下Tg之變化。

Claims (21)

  1. 一種包含至少一種共聚物之組合物，該至少一種共聚物包含：a)約20至約90重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物；b)約10至約80重量%之一或多種多環狀(甲基)丙烯酸酯；c)約0至約40重量%之一或多種不飽和腈；及d)約0至60重量%之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯；其中該重量百分比係基於該共聚物之重量且該共聚物具有約120,000公克/莫耳或更大之重量平均分子量及約100℃或更高之玻璃轉變溫度，其中該分子量係藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯標準品確定且該玻璃轉變溫度係使用差示掃描量熱法確定；其限制條件為存在以下特徵中之一或多者：該共聚物含有約1重量%或更大之一或多種不飽和腈；該共聚物含有約1重量%或更大之一或多種丙烯酸直鏈烷酯；該組合物含有一或多種衝擊改質劑；或該組合物含有一或多種脫模劑或纖維。
  2. 如請求項1之組合物，其中該共聚物含有約50重量%至約100重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物及一或多種多環狀(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1之組合物，其中該共聚物含有約70重量%至約100重量%之一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物及一或多種多環狀(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項1之組合物，其中基於該等共聚物之重量，該共聚物含有約0.1至約10重量%之一或多種丙烯酸直鏈C8至C16烷酯。
  5. 如請求項1之組合物，其中該一或多種不飽和腈係以約5重量%至約30重量%之量存在。
  6. 如請求項1之組合物，其中該一或多種不飽和腈係以約10重量%至約25重量%之量存在。
  7. 如請求項1之組合物，該組合物含有衝擊改質劑。
  8. 如請求項7之組合物，基於該組合物之重量，該組合物包含約20至約95重量%之該共聚物及約0.5至約50重量%之該衝擊改質劑。
  9. 如請求項7之組合物，該組合物包含含有一或多種單亞乙烯基芳族化合物及一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯之該共聚物之連續基體及包含衝擊改質劑之分散相。
  10. 如請求項9之組合物，其中該分散相包含約0.05至約6.0微米之粒子。
  11. 如請求項1之組合物，其中該一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物與該一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯之比率為約4：1至約1：4且該組合物展現約85重量%或更大之透明度。
  12. 如請求項9之組合物，其中該分散相包含一或多種二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、乙烯共聚物橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、矽橡膠、矽-丙烯酸酯橡膠、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體、含鹵素橡膠或其混合物。
  13. 如請求項9之組合物，其中該分散相包含一或多種二烯橡膠。
  14. 如請求項9之組合物，其中該分散相包含聚丁二烯、聚異戊二烯、聚間戊二烯、聚氯丁二烯或其混合物。
  15. 如請求項9之組合物，其中該分散相包含聚丁二烯。
  16. 如請求項1至15中任一項之組合物，該組合物呈糰粒之形式。
  17. 一種製備如請求項1至15中任一項之組合物之方法，該方法包括：a)視情況在自由基聚合引發劑存在下在使得一或多種單亞乙烯基芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物形成之條件下且視情況在惰性溶劑或稀釋劑中，使該一或多種單亞乙烯基芳族化合物、該一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯接觸；b)移除未反應之起始物質及溶劑或稀釋劑；及c)回收所形成之共聚物。
  18. 如請求項17之方法，其中該一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、該一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯係使用本體聚合過程在約80℃至約200℃之溫度下接觸約2至約10小時。
  19. 如請求項17之方法，其中在將該一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之混合物引入反應器中之前使一或多種衝擊改質劑分散或溶解於該混合物中；將所形成之混合物引入反應器中以產生一或多種亞乙烯基取代之芳族化合物、一或多種環狀(甲基)丙烯酸酯、視情況存在之一或多種不飽和腈及視情況存在之一或多種(甲基)丙烯酸烷酯之該共聚物之連續基體及包含該衝擊改質劑之分散相。
  20. 如請求項17之方法，其中所回收之共聚物係與一或多種衝擊改質劑摻合。
  21. 一種包含如請求項1至15中任一項之組合物之物品，該物品呈具有約100℃之玻璃轉變溫度、85%或更大之透明度的模製或擠出物體之形式。
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