CN110225814A - 用于选择性激光烧结和其他增材制造工艺的组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了颗粒组合物，其包括基质聚合物和分散在其中的原纤化增强材料(例如，PTFE或超高分子量聚乙烯原纤维)。该组合物适用于增材制造工艺。

Description

用于选择性激光烧结和其他增材制造工艺的组合物
技术领域
本公开涉及原纤化聚合物材料领域和涉及增材制造(additive manufacturing)领域。
背景技术
由纯树脂形成的增材制造的(Additive-manufactured)制品在某些情况下遭受各向异性机械性能和其他结构缺陷，包括这种材料的相邻层之间欠佳的粘合性。因此，本领域长期以来需要用于增材制造工艺的改进的组合物以及相关方法。
发明内容
本公开提出(addresses)增强材料(例如，原纤化含氟聚合物，如原纤化PTFE和原纤化超高分子量聚乙烯(UHMW-PE))的使用，以增强用于增材制造应用的热塑性基质。作为一个实例，原纤化含氟聚合物增强树脂可用于颗粒组合物中，因为含氟聚合物在树脂基质中的配制(formulation)产生具有增强性能的材料(和增材制造的物品)。
一方面，本公开提供颗粒组合物，其包括：聚合物颗粒群，所述聚合物颗粒群包括热塑性基质聚合物和分散在热塑性基质聚合物内的多个原纤化增强材料区域，原纤化增强材料以相对于颗粒组合物的重量测量的约0.01wt％至约10wt％存在于颗粒组合物中，聚合物颗粒群的数均直径在约10微米(μm)至约150μm的范围内，并且热塑性基质聚合物的熔融温度或Tg中的较高者在原纤化增强材料的熔融温度或Tg中的较低者以下。
还提供了方法，其包括：利用根据本公开的颗粒组合物增材制造制品的至少一部分。
进一步提供了增材制造的制品，其包括多个层，层由根据本公开的组合物形成。
附图说明
以下是附图的简要描述，其中相同元素的编号相同并且是本文描述的各个方面的示例。
图1提供了根据本公开制备的含原纤维的(fibril-containing)材料的示例性冲击强度(无缺口艾佐德)结果。
图2提供了根据本公开制备的含原纤维的材料的示例性冲击强度(无缺口艾佐德)结果。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。如有冲突，将以本文件(包括定义)为准。虽然优选的方法和材料如下所述，但是与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于实践或测试。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都通过引用整体并入。本文公开的材料、方法和实例仅是示例性的并且非意图限制的。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数指示物(参照对象，referents)。如说明书和权利要求书中所用，术语“包含”可包括“由......组成”和“基本上由......组成”的方面。如本文所用的术语“包含(comprise(s))”、“包括(include(s))”、“具有(having)”、“具有(has)”、“可以(can)”、“含有(contain(s))”及其变体意图是在需要存在指定成分/步骤并允许存在其他成分/步骤时作为开放式过渡短语、术语或词语。然而，这样的描述应该被解释为还将组合物或方法描述为“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”，其允许仅存在所述成分/步骤，连同可能由此产生的任何杂质，并且不包括其他成分/步骤。应理解，本文使用的术语学仅用于描述特定方面的目的，而非意图限制。如说明书和权利要求书中所用，术语“包含(comprising)”可包括“由......组成”和“基本上由......组成”的方面。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在本说明书和随附的权利要求中，将参考将在本文中定义的许多术语。
本申请说明书和权利要求中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映了可含有不同特性的单独聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的指示，否则数值应理解为包括当减少到与具有相同个数有效数字的数值相同的数值，和与所述值相差小于本申请中所描述类型的、用于确定该值的常规测量技术的实验误差的数值。
本文公开的所有范围包括所限定的端点并且可独立组合(例如，“2克(g)至10克”的范围包括端点2克和10克以及所有中间值)。本文公开的范围的端点和任何值不限于精确的范围或值；它们并非足够精确，从而包括近似这些范围和/或值的值。
如本文所用，可以应用近似语言来修饰可以变化而不导致与其相关的基本功能改变的任何定量表示。因此，在一些情况下，由一个或多个术语如“约”和“基本上”修饰的值可以不限于所指定的精确值。至少在一些情况下，近似语言可对应于测量该值的仪器的精度。修饰语“约”也应被视为公开了由两个端点的绝对值所限定的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了“2至4”的范围。术语“约”可以指代所指示数字的正或负10％。例如，“约10％”可表示9％至11％的范围，而“约1”可意为0.9至1.1。从上下文中可以明显看出“约”的其他含义，如四舍五入，因此，例如“约1”也可以表示0.5至1.4。
如本文所用，“Tm”是指聚合物完全失去其有序排列的熔点。如本文所用，“Tc”是指聚合物释放热量以形成结晶排列的结晶温度。术语“玻璃化转变温度”或“Tg”可以通过例如使用差示扫描量热法测量并以摄氏度表示。
如本文所用，“基质聚合物组分”是指未原纤化的一种或多种聚合物。适合的基质聚合物的实例包括但不限于无定形、结晶和半结晶热塑性材料，如聚烯烃(例如，线性或环状聚烯烃，如聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯等)；聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己亚甲酯等)；芳基化物酯(arylate esters)；聚酰胺；聚砜(包括氢化聚砜等)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酮；聚醚醚酮；ABS树脂；聚苯乙烯(例如氢化聚苯乙烯、间同立构、全同立构和无规立构聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯诸如聚环己基乙烯、苯乙烯-共-丙烯腈、苯乙烯-共-马来酸酐等)；聚丁二烯；聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，甲基丙烯酸甲酯-聚酰亚胺共聚物等)；聚丙烯腈；聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚(例如，衍生自2,6-二甲基苯酚的那些和与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物等)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚醋酸乙烯；液晶聚合物；含氟聚合物，如乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(条件是含氟聚合物的软化温度低于下述含氟聚合物组分的软化温度)；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯；和包含至少一种前述聚合物的组合。基质聚合物通常可以任何形式提供，包括但不限于粉末、板片(plates)、丸粒、薄片(片状物，flakes)、碎片(切片，chips)、晶须等。
适合用作本公开的原纤化的含氟聚合物组分的含氟聚合物能够在与基质聚合物、填料或两者同时混合期间被原纤化(“可原纤化”)。“原纤化”是本领域的术语，是指将含氟聚合物进行处理以产生例如“节点和原纤维”、网络或笼状结构。
一方面，增强材料(例如，含氟聚合物、UHMW-PE)包含平均直径为5纳米(nm)至2微米(μm)、或约5nm至约2μm的原纤维。增强材料还可具有30纳米至750纳米，更具体地为5纳米至500纳米的平均原纤维直径。在进一步的实例中，增强材料还可具有约30纳米至约750纳米，更具体地约5纳米至约500纳米的平均原纤维直径。场发射扫描电子显微术(FieldEmission Scanning Electron Microscopy)可用于观察原纤化组合物中整个基质聚合物中增强材料的原纤化程度。
适合的含氟聚合物描述于例如美国专利7,557,154中，并且包括但不限于包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体(即，包括取代氢原子的至少一个氟原子的α-烯烃单体)的结构单元的均聚物和共聚物。一方面，含氟聚合物包含衍生自两种或更多种氟化α-烯烃(例如四氟乙烯、六氟乙烯等)的结构单元。另一方面，含氟聚合物包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体和可与氟化单体共聚的一种或多种非氟化单烯键不饱和单体的结构单元，例如α-单烯键不饱和可共聚单体，如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体(例如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)、乙烯醚、(例如，环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基酯)等。含氟聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯四氟乙烯(ethylene tetrafluoroethylene)、氟化乙丙烯、聚氟乙烯和乙烯三氟氯乙烯(ethylene chlorotrifluoroethylene)。也可以使用包含至少一种前述含氟聚合物的组合。聚四氟乙烯(PTFE)被认为是特别适合的。
众所周知，含氟聚合物有多种形式，包括粉末、乳液、分散体、聚集体(凝集体，agglomerations)等。“分散体”(也称为“乳液”)含氟聚合物通常通过分散或乳化来制备，并且在水中可包含用表面活性剂稳定的25至60重量百分比(wt％)、或约25wt％至60wt％的含氟聚合物，其中含氟聚合物颗粒的直径为0.1至0.3微米(微米，μm)、或约0.1μm至约0.3μm。“精细粉末”(或“凝结的分散体”)含氟聚合物可以通过凝结和干燥分散制造的(dispersion-manufactured)含氟聚合物来制备。通常将精细粉末含氟聚合物制造成具有400至500μm、或约400μm至约500μm的粒度。“粒状”含氟聚合物可以通过悬浮方法制备，并且通常以两种不同的粒度范围制造，包括30至40μm、或约30μm至约40μm的中值粒度和展现出400至500μm、或约400μm至约500μm的中值粒度的高堆密度产物。还可以获得含氟聚合物丸粒并低温研磨以展现出期望的粒度。
含氟聚合物可以至少部分地被包封聚合物包封，包封聚合物可以与基质聚合物相同或不同(下文中称为“包封的聚合物”)。不受理论束缚，认为包封可有助于含氟聚合物在基质内的分布，和/或使含氟聚合物与基质相容。
因此，适合的包封聚合物包括但不限于乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、聚醚砜、聚(烯基芳族)聚合物(poly(alkenylaromatic)polymers)、聚丁二烯、液晶聚合物、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶高分子、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚芳酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯和包含至少一种前述聚合物的组合。
包封聚合物可以通过本领域已知的方法(例如，缩合、加成聚合等)使单体或单体混合物聚合而获得。可以有效地使用乳液聚合，特别是自由基聚合。一方面，包封聚合物由含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体形成，如乙烯基萘、乙烯基蒽等。适合的单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等，以及包含至少一种前述化合物的组合。可具体提及苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。用于形成包封聚合物的其他有用单体包括单乙烯基单体，例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺和缩水甘油(甲基)丙烯酸酯。其他单体包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，以及包含至少一种前述单体的组合。
也可以使用前述单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的混合物，例如苯乙烯和丙烯腈(SAN)的混合物。刚性接枝相(rigid graft phase)中单乙烯基芳族单体和单乙烯基单体的相对比例可以根据含氟聚合物的类型、单乙烯基芳族单体(一种或多种)和单乙烯基单体(一种或多种)的类型以及所期望的密封剂(encapsulant)性质而广泛变化。密封剂通常可由高达100wt％、或高达约100wt％的单乙烯基芳族单体，特别是30至100wt％，更具体地50至90wt％的单乙烯基芳族单体形成，其余为共聚单体(一种或多种)。在进一步的实例中，密封剂通常可由高达约100wt％的单乙烯基芳族单体，特别是约30至约100wt％，更具体地约50至约90wt％的单乙烯基芳族单体形成，其余为共聚单体(一种或多种)。
弹性体也可用作包封聚合物，以及弹性体改性的接枝共聚物。适合的弹性体包括，例如，共轭二烯橡胶；共轭二烯与小于50wt％或小于约50wt％的可共聚的单体的共聚物；烯烃橡胶，如乙烯丙烯共聚物(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包含至少一种前述弹性体的组合。
可以使用的共轭二烯单体的实例是丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-和2,4-己二烯等，以及包含至少一种前述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
也可以使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如通过使共轭二烯和可与其共聚的高达10wt％、或高达约10wt％的一种或多种单体水性自由基乳液聚合所制备的共聚物。
适合用作弹性体包封单体的(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯的交联的颗粒乳液均聚物或共聚物，特别是丙烯酸C4-6烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，以及包含至少一种前述单体的组合。示例性共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈，以及包含至少一种前述共聚单体的混合物。任选地，可存在高达5wt％的多官能的交联共聚单体，例如，二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(alkylenediol di(meth)acrylates)诸如乙二醇双丙烯酸酯(glycol bisacrylate)、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯(alkylenetriol tri(meth)acrylates)、聚酯二(甲基)丙烯酸酯(polyester di(meth)acrylates)、双丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙酯、磷酸的三烯丙酯等，以及包含至少一种前述交联剂的组合。
适合的弹性体改性的接枝共聚物可以通过首先提供弹性体聚合物(例如，如上所述)，然后在含氟聚合物和弹性体的存在下聚合刚性相的组成单体来制备，以获得接枝共聚物。弹性体相可以提供5至95wt％的总接枝共聚物，更具体地20至90wt％，和甚至更具体地40至85wt％的弹性体改性的接枝共聚物，其余为刚性接枝相。在进一步的实例中，弹性体相可以提供约5至约95wt％的总接枝共聚物，更具体地约20至约90wt％，和甚至更具体地约40至约85wt％的弹性体改性的接枝共聚物，其余为刚性接枝相。根据存在的弹性体改性的聚合物的量，可以与弹性体改性的接枝共聚物一起同时获得未接枝的刚性聚合物或共聚物的单独的基质或连续相。
具体的包封聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙基苯乙烯)、聚(α-丙基苯乙烯)、聚(α-丁基苯乙烯)、聚(对甲基苯乙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)和聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)；聚丁二烯、聚丁二烯与丙烯的共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(丙烯酸C4-8烷基酯)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、EPDM橡胶、硅橡胶(silicon rubber)和包含至少一种前述包封聚合物的组合。优选的含氟聚合物是聚四氟乙烯。
优选地，包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯共聚物、或其组合。另一方面，包封聚合物包含SAN、ABS共聚物、α-(C1-3)烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、SBR和包含至少一种前述物质的组合。又另一方面，包封聚合物是SAN或AMSAN。由包封聚合物包封的优选含氟聚合物是苯乙烯丙烯腈包封的聚四氟乙烯。
利用本文提供的指导，本领域普通技术人员无需过度实验即可确定包封聚合物的适合的量。一方面，包封的含氟聚合物包含基于包封的含氟聚合物总重量的10至90重量百分比(wt％)、或约10至约90wt％的含氟聚合物和90至10wt％、或约90wt％至约10wt％的包封聚合物。可选地，包封的含氟聚合物包含基于包封的聚合物总重量的20至80wt％、或约20至约80wt％，更具体地40wt％至60wt％、或约40至约60wt％的含氟聚合物和80wt％至20wt％、或约80至约20wt％，具体地60wt％或40wt％、或约60wt％约40wt％的包封聚合物。
添加剂
根据需要，所公开的组合物可包括一种或多种其他添加剂，其可存在于本文所述的组合物中。示例性添加剂包括：一种或多种聚合物、紫外线剂(ultraviolet agents)、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、防滴剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属及其组合。
可与本文所述组合物混合的示例性聚合物包括弹性体、热塑性塑料、热塑性弹性体和冲击添加剂(impact additives)。本文所述的组合物可与其他聚合物混合，如聚酯、聚酯碳酸酯、双酚A均聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、四溴双酚A聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-共-双酚A聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚醚砜、聚环氧化物、聚交酯、聚乳酸(PLA)、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂、聚苯砜、聚(烯基芳族)聚合物、聚丁二烯、聚缩醛、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶高分子、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、四氟乙烯或其任意组合。
如果需要，另外的聚合物可以是抗冲改性剂。适合的抗冲改性剂可以是衍生自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物的高分子量弹性体材料，以及完全或部分氢化的共轭二烯类。弹性体材料可以是均聚物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、径向嵌段(radial block)、接枝和核-壳共聚物。
具体类型的抗冲改性剂可以是弹性体改性的接枝共聚物，包括(i)弹性体(即，似橡胶的)聚合物基材(substrate)，其Tg低于10摄氏度(℃)、或低于约10℃、低于0℃或低于约0℃、低于-10℃或低于约-10℃、或在-40℃至-80℃之间或在约-40℃至-80℃之间，和(ii)接枝到弹性体聚合物基材的刚性聚合物。适合用作弹性体相的材料包括，例如，共轭二烯橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与少于约50wt％的可共聚单体的共聚物，例如单乙烯基化合物，如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯；烯烃橡胶，如乙烯丙烯共聚物(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物；或包含至少一种前述弹性体的组合。适合用作刚性相的材料包括，例如，单乙烯基芳族单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和单乙烯基单体，如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。
具体的抗冲改性剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些。
本文所述的组合物可包含用于分散UV辐射能量的紫外光(UV)稳定剂。UV稳定剂基本上不妨碍或防止本文所述组合物的各种组分的交联。UV稳定剂可以是羟基二苯甲酮；羟苯基苯并三唑；氰基丙烯酸酯；草酰苯胺；或羟苯基三嗪。具体的紫外光稳定剂包括聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基](poly[(6-morphilino-s-triazine-2,4-diyl)[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-hexamethylene[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino])、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UvinulTM 3008)；6-叔丁基-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯基(UvinulTM 3026)；2,4-二-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-苯酚(UvinulTM3027)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚(UvinulTM 3028)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(UvinulTM 3029)；1,3-双[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双-{[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}-丙烷(UvinulTM 3030)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(UvinulTM 3033)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(UvinulTM 3034)；乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UvinulTM 3035)；(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UvinulTM3039)；N,N’-双甲酰基-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(UvinulTM4050H)；双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipieridyl)-sebacate)(UvinulTM 4077H)；双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperdiyl)-sebacate)+甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(methyl-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacate)(UvinulTM4092H)；或其组合。其他UV稳定剂包括Cyasorb 5411、Cyasorb UV-3638、Uvinul 3030和/或Tinuvin 234。
本文所述的组合物可包含热稳定剂。示例性的热稳定剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯(tris-(mixed mono-and di-nonylphenyl)phosphite)或类似物；膦酸酯，如苯基膦酸二甲酯(膦酸二甲基苯酯，dimethylbenzene phosphonate)或类似物；磷酸酯，如磷酸三甲酯或类似物；或其组合。
本文所述的组合物可包含抗静电剂。单体抗静电剂的实例可包括单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯、仲和叔胺、乙氧基化醇、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺硫酸盐、烷基磺酸盐诸如硬脂酰磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或类似物、季铵盐、季铵树脂、咪唑啉衍生物、脱水山梨糖醇酯、乙醇酰胺、甜菜碱或类似物，或包含至少一种前述单体抗静电剂的组合。
示例性聚合物抗静电剂可包括某些聚酯酰胺聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨酯，各自含有聚亚烷基二醇部分聚环氧烷烃单元，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。这种聚合物抗静电剂是可商业获得的，例如PELESTATTM 6321(Sanyo)或PEBAXTM MH1657(Atofina)，IRGASTATTM P18和P22(Ciba-Geigy)。可用作抗静电剂的其他聚合物材料是固有导电聚合物，如聚苯胺(可从Panipol以PANIPOLTM EB商业获得)、聚吡咯和聚噻吩(可从Bayer商业获得)，其在升高的温度下经过熔融加工后保留其一些固有导电性。可包括碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或包含至少一种前述物质的组合，以使本文所述的组合物静电耗散(electrostaticallydissipative)。
本文所述的组合物可包含辐射稳定剂，如γ-辐射稳定剂。示例性γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇，如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、内消旋-2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,4-己二醇等；环亚烷基多元醇，如1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇等；支链亚烷基多元醇，如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)等，以及烷氧基取代的环状或非环状烷烃。不饱和烯醇也是有用的，其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇(4-methyl-4-penten-2-ol)、3-甲基-戊烯-3-醇(3-methyl-pentene-3-ol)、2-甲基-4-戊烯-2-醇(2-methyl-4-penten-2-ol)、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇(2,4-dimethyl-4-penten-2-ol)和9-癸烯-1-醇(9to decen-1-ol)，以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇，例如2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等，和环状叔醇诸如1-羟基-1-甲基-环己烷。也可以使用在与芳环中的不饱和碳连接的饱和碳上具有羟基取代的某些羟甲基芳族化合物。羟基取代的饱和碳可以是羟甲基基团(-CH2OH)或其可以是更复杂的烃基团的成员，如-CR24HOH或-CR24 2OH，其中R24是复杂或简单的烃。具体的羟甲基芳族化合物包括二苯基甲醇、1,3-苯二甲醇、苯甲醇、4-苄氧基苯甲醇和苯甲醇。2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇通常用于γ-辐射稳定化。
术语“颜料”是指不溶于本文所述的所得组合物的有色颗粒。示例性颜料包括氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或任何其他矿物颜料；酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二嗪、偶氮颜料或任何其他有机颜料、天然颜料(鲜红色(madder)、靛蓝、深红色、胭脂虫红等)和颜料的混合物。相对于整个组合物的重量，颜料可以占(represent)0.05％至15％、或约0.05％至约15％的重量。
术语“染料”是指可溶于本文所述组合物并且具有吸收部分可见辐射的能力的分子。
示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素和纳米纤维素纤维或植物纤维(亚麻籽、大麻、剑麻、竹子等)也可以设想。应当理解，纤维的选择可取决于用户的需求和其他工艺参数；纤维的包含是任选的，并且纤维不需要存在于所有方面中。
当利用诸如激光的辐射源，或通过焦耳效应，通过感应或通过微波加热时，能够吸收辐射的颜料、染料或纤维可用于确保对基于本文所述组合物的制品进行加热。这种加热可允许利用用于对由本文所述组合物制成的制品进行制造、转换或再循环的工艺。
适用于本文所述组合物的填料包括：二氧化硅、黏土(包括纳米黏土)、碳酸钙、炭黑、高岭土和晶须。其他可能的填料包括，例如，硅酸盐和二氧化硅粉末，如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融石英、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂或类似物；硼粉，如氮化硼粉末、硅酸硼粉末或类似物；氧化物，如TiO2、氧化铝、氧化镁或类似物；硫酸钙(如其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸钙，如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙或类似物；滑石，包括纤维状、模块状(modular)、针状、层状的滑石或类似物；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球，如空心和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、硅铝酸盐(招娃酸盐(armospheres))或类似物；高岭土，包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土、包含本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基质的相容性的高岭土或类似物；单晶纤维或“晶须”，如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜或类似物；纤维(包括长和短纤维)，如石棉、碳纤维、玻璃纤维、如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃或类似物；硫化物，如硫化钼，硫化锌或类似物；钡化合物，如钛酸钡、亚铁酸钡、硫酸钡、重晶石或类似物；金属和金属氧化物，如颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍或类似物；片状填料，如玻璃鳞片、片状碳化硅、二硼化铝、薄铝片、钢片(steel flakes)或类似物；纤维状填料，例如短的无机纤维，如衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水化合物或类似物中至少一种的共混物的那些；天然填料和增强剂(reinforcements)，如通过粉碎木材获得的木粉、纤维产品诸如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、磨碎的坚果外壳、玉米、稻谷壳或类似物；有机填料，如聚四氟乙烯；由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料，如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)或类似物；以及另外的填料和增强剂，如云母、黏土、长石、烟道尘、惰性硅酸盐微球(fillite)、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、硅藻土、炭黑或类似物，或包含至少一种前述填料或增强剂的组合。填料可以是板片(platelet)形式。
可以包括增塑剂、润滑剂和脱模剂。脱模剂(MRA)将允许材料被快速且有效地去除。脱模可以减少成品的循环时间(cycle times)、缺陷和褐变。这些类型的材料之间存在相当大的重叠，材料可包括例如邻苯二甲酸酯，如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰尿酸酯；三硬脂精；二官能或多官能芳族磷酸酯，如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯；聚α-烯烃；环氧化大豆油；硅酮类，包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，如硬脂酰烷基酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸十八烷酯、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等；硬脂酸甲酯和亲水和疏水非离子表面活性剂的组合，包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物、或包含至少一种前述二醇聚合物的组合，即在合适溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物；蜡，如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡或类似物。
各种类型的阻燃剂可用作添加剂。一方面，阻燃添加剂包括，例如，阻燃盐，如全氟化C1-C16烷基磺酸盐的碱金属盐，如全氟丁基磺酸钾(potassium perfluorobutanesulfonate)(Rimar盐)、全氟辛基磺酸钾(potassium perfluoroctane sulfonate)、全氟己基磺酸四乙铵(tetraethylammonium perfluorohexane sulfonate)、二苯基砜磺酸钾(potassium diphenylsulfone sulfonate)(KSS)等、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等；和通过使例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸络盐反应而形成的盐，例如，含氧阴离子(oxo-anion)(如碳酸的碱金属和碱土金属盐，如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3)或含氟阴离子(fluoro-anion)络合物(如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6或类似物)。单独或与其他阻燃剂组合的Rimar盐和KSS和NATS特别适用于本文公开的组合物。在某些方面，阻燃剂不含溴或氯。
阻燃添加剂可包括含磷、溴和/或氯的有机化合物。在某些方面，阻燃剂不是含溴或含氯的组合物。非溴化和非氯化的含磷阻燃剂可包括，例如，有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物。示例性的二官能或多官能芳族含磷化合物包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯、它们的低聚物和聚合物对应物等。其他示例性的含磷阻燃添加剂包括氯化磷腈、磷酯酰胺(phosphorus esteramides)、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(氮杂环丙基)氧化膦、有机聚磷腈(polyorganophosphazenes)和聚有机膦酸酯(polyorganophosphonates)。
一些适合的聚合物或低聚物阻燃剂包括：2,2-双-(3,5-二氯苯基)-丙烷；双-(2-氯苯基)-甲烷；双(2,6-二溴苯基)-甲烷；1,1-双-(4-碘苯基)-乙烷；1,2-双-(2,6-二氯苯基)-乙烷；l,l-双-(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1,1-双-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷；1,1-双-(3,5-二氯苯基)-乙烷；2,2-双-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷；2,6-双-(4,6-二氯萘基)-丙烷；2,2-双-(2,6-二氯苯基)-戊烷；2,2-双-(3,5-二溴苯基)-己烷；双-(4-氯苯基)-苯基-甲烷；双-(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷；双-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷；双-(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷；2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；和2,2-双-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。其他阻燃剂包括：1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯和联苯诸如2,2’-二氯联苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4’-二溴联苯和2,4’-二氯联苯以及十溴二苯醚等。
阻燃剂任选地是非卤素基金属盐，例如单体或聚合物芳族磺酸盐或其混合物。金属盐例如是碱金属或碱土金属盐或混合金属盐。这些基团的金属包括钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钫和钡。阻燃剂的实例包括苯磺酸铯和对甲苯磺酸铯。参见例如US 3,933,734、EP 2103654和US2010/0069543A1，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
阻燃剂的另一有用类别是具有通式[(R)2SiO]y的环状硅氧烷类，其中R是具有1至18个碳原子的单价烃或氟化烃，并且y是3至12的数字。氟化烃的实例包括但不限于3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基和三氟甲苯基。适合的环状硅氧烷的实例包括但不限于八甲基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环状硅氧烷是八苯基环四硅氧烷。
示例性抗氧化添加剂包括有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(“IRGAFOS 168”或“I-168”)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯或类似物；烷基化一元酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷或类似物；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；亚烷基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如硫代二丙酸双十八烷基酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或类似物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺或类似物，或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。
添加剂的选择可取决于给定的颗粒组合物中使用的特定材料的组成，因为某些添加剂可能比其他添加剂更适合某些应用。本领域普通技术人员将能够确定给定应用的最佳添加剂组合。
示例性方面
不受任何特定理论的束缚，原纤化增强材料可用于“桥接”利用所公开组合物制备的增材制造的材料的相邻层。不受任何特定理论的束缚，这些桥接原纤维可用于增强或以其他方式加强相邻层之间的接合(interface)。这表明了对现有的增材制造的材料的改进，因为层-层界面历来是增材制造的材料的破损点(points of failure)。
图1提供了用基质材料(PBT195和PBT315)制成的材料和用0.5和1.0wt％的原纤化PTFE制成的相应材料的冲击强度(无缺口艾佐德)数据。如图所示，原纤化PTFE的存在导致冲击强度显著提高。利用选择性激光烧结(SLS)制造测试部件(parts)，并且根据ASTM D256标准进行测试。打印方向为X方向，其中选择210℃的床温以及激光功率、速度、影线距离(hatch distance)和层厚度的组合，使得打印部分的最终温度在PBT的熔点(大约225℃)以上但在PTFE的熔点(大约335℃)以下。
图2提供了用基质材料(PBT312)制成的材料和用1.0wt％原纤化PTFE制成的相应材料的无缺口艾佐德冲击强度数据。利用SLS制造测试样品，并根据ISO527-2进行测试。打印方向为X方向，其中选择210℃的床温以及激光功率、速度、影线距离和层厚度的组合，使得打印部分的最终温度在PBT的熔点(大约225℃)以上但在PTFE的熔点(大约335℃)以下。如图所示，包括原纤化PTFE的样品展现出约100％的冲击强度的改善。根据ISO527-2还测试了样品的拉伸性能(拉伸模量和挠曲模量)，并且没有展现出任何实质性变化。
再次，不受任何特定理论的束缚，制品可包含多个原纤维，原纤维处于各种取向(定向，orientations)。并非所有原纤维的取向都要求是同一方向；原纤维的主轴线可以沿不同的方向。单个颗粒可包含取向增强材料(oriented reinforcement material)(例如，原纤维)的两个(或更多个)区域(结构域，domains)，其中给定区域中的增强材料共享共同取向(或彼此相似地取向)，并且其中取向增强材料的不同区域具有彼此不同的取向。
另外的方面
方面1。颗粒组合物，包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：聚合物颗粒群，其包括热塑性基质聚合物和分散在热塑性基质聚合物内的多个原纤化增强材料区域，增强材料以相对于颗粒组合物的重量测量的约0.01wt％至约10wt％存在于颗粒组合物中，并且聚合物颗粒群的数均直径在约10至约150微米的范围内。热塑性基质聚合物适合地具有这样的熔融温度或者在适用的情况下具有这样的Tg：其在增强材料的熔融温度或Tg(在适用的情况下)以下。
在一些方面中，原纤化增强区域不相对于彼此取向，即它们基本上是随机取向的。在一些非限制性方面中，增强材料区域可以限定主轴线，主轴线彼此相差小于90度，例如，约1至约90度、约5至约85度、约10至约80度、约15至约75度、约20至约70度、约25至约65度、约30至约60度、或者甚至约45度。轴线可以彼此相差例如约25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或甚至约90度。
方面2。方面1的颗粒组合物，其中聚合物颗粒群可具有约30至约80微米的D50，例如约30、40、50、60、70或甚至约80微米。Dv50是指粒度分布的中值直径或中间值；即，累积分布中处于50％的粒经的值。作为一个实例，如果Dv50＝10微米，则样品中50％的颗粒大于10微米，并且50％的颗粒小于10微米。
方面3。方面1-2中任一项的颗粒组合物，其中热塑性基质聚合物包括聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(polyalkylenenaphthalate)、聚(苯醚)、聚碳酸酯、聚(苯乙烯)、聚(酰胺)、聚烯烃或其任意组合。热塑性组合物可包含无定形区域、结晶区域或两者。
方面4。方面3的颗粒组合物，其中聚对苯二甲酸亚烷基酯包括聚对苯二甲酸丁二酯。
方面5。方面1-4中任一项的颗粒组合物，其中增强材料以相对于颗粒组合物的重量测量的约0.25wt％至约3wt％存在于颗粒组合物中。
方面6。方面1-5中任一项的颗粒组合物，其中多个原纤化增强材料区域包括具有彼此以约20度以内取向的主轴线的第一组原纤化增强材料区域和具有彼此以约20度以内取向的主轴线的第二组取向增强材料区域。
方面7。方面6的颗粒组合物，其中具有主轴线的第一组原纤化增强材料区域限定第一平均主轴线，其中具有主轴线的第二组原纤化增强材料区域限定第二平均主轴线，并且其中第一和第二平均主轴线彼此相差至少约10度。
方面8。方面1-7中任一项的颗粒组合物，其中增强材料包含聚烯烃或含氟聚合物。
方面9。方面1-8中任一项的颗粒组合物，其中增强材料包括聚四氟乙烯、UHMW-PE或其任意组合。UHMW-PE的分子量可以在约1至约10百万克/摩尔的范围内，例如，约1至约10百万克/摩尔、约2至约9百万克/摩尔、约3至约8百万克/摩尔、约4至约7百万克/摩尔、约5至约6百万克/摩尔、约1至约2百万克/摩尔、约1至约3百万克/摩尔、约1至约4百万克/摩尔、约2至约3百万克/摩尔、或约3至约4百万克/摩尔、或约1、2、3、4或甚至约5百万克/摩尔。
在所公开材料的一些方面中，颗粒中的多个原纤化增强材料区域可包括具有彼此以约20度以内取向的主轴线的第一组取向增强材料区域和具有彼此以约20度以内取向的主轴线的第二组取向增强材料区域。在一些方面中，取向增强材料区域的50％或更多(例如，50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或大于95％)的主轴线以彼此约20度以内取向。在一些方面中，主轴线被取向为彼此分开至少约10度、至少约20度、至少约30度、至少约40度、至少约50度、至少约60度、至少约70度、至少约80度、或甚至至少约90度。
方面10。方面1-9中任一项的颗粒组合物，其中组合物具有根据ASTM D256测定的无缺口艾佐德冲击强度，其比不包括原纤化增强材料的基本上相似的组合物高至少约50％。在一些方面中，组合物具有无缺口艾佐德冲击强度，其比不包括原纤化增强材料的基本上相似的组合物高至少约75％，或高至少约100％。如本文所用，“基本上相似的组合物”是包括与颗粒组合物相同类型和量的聚合物材料(和其他添加剂，如果存在的话)的组合物，并且是以与颗粒组合物相同方式制备的组合物，但基本上相似的组合物不包括所述组分(在这种情况下是原纤化增强材料)。换句话说，基本上类似的组合物在其他方面与所述的颗粒组合物相同，但是不存在原纤化增强组合物。
方面11。一种方法，包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：利用根据方面1-10中任一项的颗粒组合物增材制造制品的至少一部分。
虽然增材制造技术是本领域技术人员已知的，但是为了方便起见，本公开将提供关于这些技术的一些背景。
在一些增材制造技术中，通过增材制造工艺以预设图案形成(颗粒组合物的，例如根据本公开的颗粒组合物的)多个层。在增材制造的背景下使用的“多个”包括2层或更多层。最大层数可以变化很大，其例如通过考虑如所制造的制品的尺寸、所用技术、所用设备的能力以及最终制品中所期望的细节水平来确定。例如，可以形成20至100,000层，或者可以形成50至50,000层。
如本文所用，“层”是便利术语，其包括至少具有预定厚度的任何形状，规则或不规则。在某些方面中，两个维度的尺寸和配置是预定的，并且在一些方面中，层的所有三个维度的尺寸和形状是预定的。每个层的厚度可根据增材制造方法而广泛变化。在一些方面中，形成的每个层的厚度不同于先前或后续的层。在一些方面中，每个层的厚度是相同的。在一些方面中，形成的每个层的厚度为0.05毫米(mm)(50微米)至5mm。
预设图案可从本领域已知并在下面进一步详细描述的所期望制品的三维数字表示(three-dimensional digital representation)中确定。
可以使用任何增材制造工艺，条件是该工艺允许形成可熔融至下一相邻层的至少一层热塑性材料。将预定图案中的多个层熔融以提供制品。可利用增材制造期间有效熔融多个层的任何方法。在一些方面中，熔融发生在每个层的形成期间。在一些方面中，在形成后续层时或在形成所有层之后发生熔融。
所公开的技术可包括形成三维物体的方法。这些方法可包括通过喷嘴将一层热塑性材料(例如，根据所公开组合物的材料，例如方面1-10)沉积到平台上以形成沉积层。然后，用户可以将后续层沉积到第一沉积层上，并重复前面的步骤以形成三维物体。用于形成这种三维物体的相关装置可包括配置成支撑三维物体的平台。
方面12。方面11的方法，其中增材制造包括选择性激光烧结(SLS)、高速烧结、射流熔融(jet fusion)或其任意组合。所公开的颗粒组合物可用于各种增材制造工艺，例如SLS、高速烧结、所谓的射流熔融(其涉及在一组红外灯将层熔融之前将助熔剂和射流细化剂(detailing agent)沉积到粉末层上)等。
方面13。增材制造的制品，制品是根据方面12-13中任一项制造的。
方面14。增材制造的制品，其包括：多个层，层由根据方面1-10中任一项的颗粒组合物形成。
方面15。方面14的增材制造的制品，其中多个增强材料区域桥接多个层中的两个。
根据本公开的增材制造的制品的特征可在于(a)制品的模量在由缺少增强材料的相应颗粒组合物形成的相应增材制造的制品的模量以上，和(b)具有大于相应增材制造的制品的无缺口艾佐德冲击强度。
根据本公开的增材制造的制品的模量在本体(bulk)热塑性基质聚合物的模量以上并且还比本体热塑性基质聚合物的模量更大。在一些方面中，根据本公开的增材制造的制品的模量是本体热塑性基质聚合物的模量的约1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或甚至约6倍。
在增材制造的制品中，取向增强材料可以在制品内随机取向。不受任何特定理论的束缚，这可能是当颗粒被扫入(swept into)增材制造系统的工作区域、然后被加热并进一步被加工以形成增材制造的制品时颗粒随机取向的结果。

Claims (13)

1.颗粒组合物，其包括：
聚合物颗粒群，所述聚合物颗粒群包括热塑性基质聚合物和多个原纤化增强材料区域，所述原纤化增强材料区域包括分散在所述热塑性基质聚合物内的原纤化增强材料，
所述原纤化增强材料以相对于所述颗粒组合物的重量测量的约0.01wt％至约10wt％存在于所述颗粒组合物中，
所述聚合物颗粒群的数均直径在约10微米(μm)至约150μm的范围内，并且
所述热塑性基质聚合物的熔融温度或Tg中的较高者在所述原纤化增强材料的熔融温度或Tg中的较低者以下。
2.权利要求1所述的颗粒组合物，其中所述聚合物颗粒群具有约30至约80微米的Dv50。
3.权利要求1至2中任一项所述的颗粒组合物，其中所述热塑性基质聚合物包括聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸亚烷基酯、聚(苯醚)、聚碳酸酯、聚(苯乙烯)、聚(酰胺)、聚烯烃或其任意组合。
4.权利要求3所述的颗粒组合物，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯包括聚对苯二甲酸丁二酯。
5.权利要求1至4中任一项所述的颗粒组合物，其中所述原纤化增强材料以相对于所述颗粒组合物的重量测量的约0.25wt％至约3wt％存在于所述颗粒组合物中。
6.权利要求1至5中任一项所述的颗粒组合物，其中所述原纤化增强材料包括聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯或其任意组合。
7.权利要求1至6中任一项所述的颗粒组合物，其中所述原纤化增强材料包括聚四氟乙烯，并且其中所述热塑性基质聚合物包括聚(对苯二甲酸丁二酯)。
8.权利要求1至7中任一项的颗粒组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D256测定的无缺口艾佐德冲击强度，所述无缺口艾佐德冲击强度比不包括所述原纤化增强材料的基本上相似的组合物高至少约50％。
9.权利要求1至8中任一项所述的颗粒组合物，其中所述组合物具有根据ASTM D256测定的无缺口艾佐德冲击强度，所述无缺口艾佐德冲击强度比不包括所述原纤化增强材料的基本上相似的组合物高至少约100％。
10.方法，其包括：利用根据权利要求1至9中任一项的颗粒组合物增材制造制品的至少一部分。
11.权利要求10所述的方法，其中所述增材制造包括选择性激光烧结、高速烧结、或射流熔融。
12.增材制造的制品，其包括：多个层，所述层由根据权利要求1至9中任一项的颗粒组合物形成。
13.权利要求12所述的增材制造的制品，其中多个增强材料区域桥接所述多个层中的两个。
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