JPH0987467A

JPH0987467A - 熱安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0987467A
Application number: JP26798395A
Authority: JP
Inventors: Noritsugu Nanba; 仙嗣難波; Eiji Ueda; 英二上田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】混練時、成形加工時の樹脂の熱劣化が抑えら
れ、機械的強度と、リサイクル性に優れる熱可塑性樹脂
組成物を得る。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂５〜９８重量部、
（Ｂ）ゴム状重合体に、該ゴム状重合体とグラフト共重
合可能な１種以上のビニル化合物をグラフト重合して得
られるグラフト重合体の製造過程において、乳化グラフ
ト重合に用いる乳化剤の少なくとも１種類が分子内にラ
ジカル重合可能な二重結合を有する乳化剤であるグラフ
ト重合体を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物２〜９５重
量部からなる熱可塑性樹脂組成物。【効果】熱可塑性樹脂組成物の熱的安定性、耐衝撃
性、剛性、及びリサイクル性に優れる熱可塑性樹脂組成
物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム強化熱可塑性
樹脂の遊離残留乳化剤が配合する熱可塑性樹脂へ拡散す
ることが極めて少なく、熱可塑性樹脂組成物の熱分解を
起こしにくく、その結果、混練時、成形加工時の樹脂の
熱劣化が抑えられ、ヤケが少なく、機械的強度と、リサ
イクル性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム強化熱可塑性樹脂の代表であ
るＡＢＳ樹脂等は、ポリブタジエンに代表される共役ジ
エン系ゴムラテックスの存在下、アクリロニトリルに代
表されるシアン化ビニル単量体とスチレンに代表される
芳香族ビニル単量体をバッチ重合、セミバッチ重合、連
続重合のいずれかで乳化グラフト重合し、その後凝固、
脱水、乾燥、押出工程を経てつくられている場合が多
い。この乳化グラフト重合では、ラテックスの安定性を
増し、凝固物の発生をおさえるために、一般的に乳化グ
ラフト重合工程で非重合性のカルボン酸金属塩、硫酸金
属塩等からなる乳化剤を添加する方法がとられている。
しかし、非重合性乳化剤の使用は残留モノマー回収工程
での起泡の原因となり、消泡剤の使用を余儀なくされ、
さらに、樹脂成型品にした時の耐衝撃性の低下や剛性の
低下、成形加工時の金型汚染の原因となり好ましくな
い。

【０００３】また、ゴム強化熱可塑性樹脂と他の熱可塑
性樹脂の組成物を加工する時には、残留乳化剤や消泡剤
が熱可塑性樹脂中に拡散して成型品の耐熱性の低下や、
光沢の低下及びリサイクル性の低下現象が顕著になり好
ましくない。特開平３−２２０４号公報にはそれらの防
止のために特定の乳化剤が使用されているが、効果は十
分でない。

【０００４】また、押し出しあるいは成形加工時に種々
の酸化防止剤を添加し、熱劣化による着色や耐衝撃性の
低下を抑えるという手法もとられているが、必ずしも耐
衝撃性や高温時の流動性の低下や滞留時の衝撃強度の低
下を抑えることはできない。

【０００５】このように、従来の技術では、乳化剤や消
泡剤がゴム強化樹脂中に残留し、他の熱可塑性樹脂との
組成物とした場合に、他の熱可塑性樹脂にも拡散してし
まう。その結果、耐熱性、耐衝撃性、剛性、成形加工時
の耐金型汚染性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ること
は困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
対し、乳化グラフト重合時の遊離残留乳化剤と消泡剤が
極めて少なく、熱可塑性樹脂組成物の熱的安定性に優れ
耐衝撃性、剛性、成形加工時の耐金型汚染性、及びリサ
イクル性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）熱可塑性樹脂５〜９８重量部、（Ｂ）ゴム状重合
体に、該ゴム状重合体とグラフト共重合可能な１種以上
のビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト重
合体の製造過程において、乳化グラフト重合に用いる乳
化剤の少なくとも１種類が分子内にラジカル重合可能な
二重結合を有する乳化剤であるグラフト重合体を含むゴ
ム強化熱可塑性樹脂組成物２〜９５重量部、からなる熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。

【０００９】本発明について用いられる熱可塑性樹脂
（Ａ）としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹
脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメタクリレート系樹
脂、エンジニアプラスチック類等があり、また、これら
を単独で使用しても、２種類以上混合してもよい。但
し、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）で規定の樹脂は
除く。ここで、特に熱可塑性樹脂として、ポリスチレン
系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。ポリスチレン
系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂または、ゴム非変性
スチレン系樹脂である。

【００１０】上記のゴム変性スチレン系樹脂または、ゴ
ム非変性スチレン系樹脂に使用するビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリ
レートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン
酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量
体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単
量体があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合
物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル
単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましく
は、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、ブチルアクリレートである。

【００１１】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００１２】ゴム変性ポリスチレン系樹脂としては、ビ
ニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重
合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル単量体及び、必要に応じ、こ
れと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を
公知の塊状重合、塊状けん濁重合、溶液重合、または、
乳化重合する事により得られる。

【００１３】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）ＡＡＳ樹脂、（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００１４】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体
的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエ
ン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−プロピレンージエン三元共重合ゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合
体およびそれらの水素添加物等を使用することができ
る。

【００１５】次に、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂
（Ｂ）の組成および製造方法について述べる。本ゴム強
化熱可塑性樹脂はゴム状重合体にグラフト重合可能なビ
ニル化合物をグラフト重合させて得ることができるが、
この重合過程において同時に重合されるビニル重合体が
含まれてもかまわない。また、ビニル重合体を同時また
は別に重合して配合してもよい。

【００１６】本発明に使用するゴム状重合体としては、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−
プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
などのアクリル系ゴムなどであるが、好ましくは共役ジ
エン系ゴムのポリブタジエンとブタジエン−スチレン共
重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体で
ある。また、これらは２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００１７】ゴム強化熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重
合体の含有量は、好ましくは５〜６０重量％で、より好
ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満では耐
衝撃性が得られない傾向があり、また６０重量％を越え
ると成形加工時の流動性や光沢が低下する傾向があり好
ましくない。

【００１８】ゴム強化熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重
合体の好ましい粒子径については、マトリックスになる
ビニル重合体の種類により異なるため特に限定されない
が、例えばＡＢＳ樹脂の場合、粒子径が１５０〜６００
ｎｍで、好ましくは２００〜５００ｎｍ、さらに好まし
くは２５０〜４５０ｎｍである。粒子径が１５０ｎｍよ
り小さいと耐衝撃性が得られず、また６００ｎｍを越え
ると光沢値が低下する。

【００１９】本発明に用いるゴム状重合体粒子にグラフ
ト重合可能なビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸な
どの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイ
ン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマ
レイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリ
レート等のグリシジル基含有化合物があげられるが、好
ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アク
リレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合
物であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニト
リル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートで
ある。

【００２０】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００２１】ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂ）に含むことの
できるビニル重合体とは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メ
タ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等の
α，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド
等のマレイミド系化合物、グリシジルメタクリレート等
のグリシジル基含有化合物があげられるが、好ましく
は、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレー
ト類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であ
り、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、
Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートからなる
重合体である。

【００２２】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせたり、共重合して用いることができ
る。

【００２３】本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂組成
物の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重
合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル化合物
をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、および乳
化グラフト重合と溶液重合や懸濁重合を組み合わせた二
段重合法などが例示される。これらは、連続式、バッチ
式、セミバッチ式いずれも可能である。また、上記の方
法であらかじめ高ゴム含量のグラフト重合体をつくり、
後に塊状重合、乳化重合や懸濁重合で製造したグラフト
重合時に用いたビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹
脂を配合して目的のゴム含有量にする方法もとられる。

【００２４】本発明においては、乳化重合で製造された
ゴム状重合体にビニル化合物を開始剤、分子量調節剤等
とともに連続的に添加する乳化グラフト方式が好まし
い。

【００２５】また、重合時のｐＨにも特に限定はない
が、中性付近（ｐＨ７〜９）がグラフト反応の面から好
ましい。

【００２６】本発明に使用する、分子内にラジカル重合
可能な二重結合を有する乳化剤（以下、重合性乳化剤と
略す）とは、化合物中に親水基および疎水基を有し、気
−液、液−液、固−液界面張力を低下させる能力のある
化合物のうち、化合物中に二重結合を１つ以上有し、特
に、共役ジエン系ゴム、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物とラジカル重合可能なものを言う。重合性乳化
剤の親水基はアニオン性、ノニオン性、カチオン性のい
ずれでも良いが、好ましくはアニオン性、さらに好まし
くはノニオン性、アニオン性両方の性質を有するもので
ある。

【００２７】乳化グラフト重合時に重合性乳化剤ととも
に非重合性乳化剤を用いても良いが、使用量はゴム由来
の非重合性乳化剤の合計が共役ジエン系ゴム１００重量
部に対し４．０重量部以下にすべきである。４．０重量
部を越えると、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性
の低下、剛性の低下、高温成形時の光沢の低下、成形時
の金型汚染や樹脂の着色の原因となり好ましくない。こ
こで言う非重合性乳化剤とは、一般に乳化重合用として
用いられる乳化剤でよく、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤があ
げられる。

【００２８】本発明に使用する重合性乳化剤の例として
は、以下のものがあげられるが、これらにより限定され
るものではない。

【００２９】下記（１）式で表される、重合性乳化剤。

【００３０】

【化１】式中、Ｘは（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基
または（１−プロペニル）ビニル基を示す。

【００３１】Ｙは水素、または−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは
炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表
される硫酸エステル塩、または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ（Ｍは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
または炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウ
ム）で表されるカルボン酸塩、または下記（１’）式で
表されるリン酸モノエステル塩を示す。

【００３２】

【化２】（Ｍ₁及びＭ₂は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアル
キルアンモニウムであり、Ｍ₁、Ｍ₂は異なるものでも同
一のものでもよい。）Ｒ₁は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もし
くはアラルキル基、Ｒ₂は水素または炭素数１〜１８の
アルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基、Ｒ₃
は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキ
レン基または置換アルキレン基、ｍは１〜２００の整数
を示す。

【００３３】（１）式で表される重合性乳化剤の具体例
としては、下記（５）〜（８）式があげられる。

【００３４】

【化３】（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
または炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム
を表し、ｎは１〜１００の正数を表す。）

【００３５】

【化４】（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属を表し、ｎは１
〜１００の正数を表す。）

【００３６】

【化５】（ｎは１０〜２００の正数を表す。）

【００３７】

【化６】（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
または炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム
を表し、ｎは１〜１００の正数を表す。）下記（２）式で表される（メタ）アリルグリシジルエー
テル誘導体および（メタ）アクリルグリシジルエステル
誘導体。

【００３８】

【化７】式中、Ｘは（メタ）アリル基または（メタ）アクリロイ
ル基を示す。Ｙは水素、または−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは
炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表
される硫酸エステル塩、または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ（Ｍは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属）で表されるカ
ルボン酸塩、または（１’）式で表されるリン酸モノエ
ステル、または、（１”）式で表される化合物を示す。

【００３９】

【化８】（Ｍ₁は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニ
ウムまたは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を有
してもよい炭素数８〜３０のアルキル基であり、Ｍ₂は
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムで
ある。）Ｚは炭素数８〜３０のアルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキルアリール基、
置換アルキルアリール基、アラルキルアリール基、置換
アラルキルアリール基、アシル基または置換アシル基を
示す。

【００４０】Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置
換アルキレン基、ｍは０〜１００、ｎは０〜５０の整数
を示す。

【００４１】（２）式の例として下記（９）〜（１５）
式があげられる。

【００４２】

【化９】（Ｍは水素、または−ＳＯ₃Ｍ₁（Ｍ₁はアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４の
ヒドロキシアルキルアンモニウム）を表し、Ｚ₁は炭素
数８〜３０のアルキル基、アルキルアリール基を示し、
ｍは０〜１００の正数を示す。）

【００４３】

【化１０】（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属を表し、Ｚ₁は
炭素数８〜３０のアルキル基、アルキルアリール基を示
し、ｍは０〜１００の正数を示す。）

【００４４】

【化１１】（Ｙ₁は下記（１１’）式を示す。）

【００４５】

【化１２】（Ｍ₁は炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を有し
てもよい炭素数８〜３０のアルキル基であり、Ｍ₂はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭
素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムであ
る。）

【００４６】

【化１３】（Ｒは炭素数４〜３０の、置換基を有してもよいアルキ
ル基を、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモ
ニウムを示す。）

【００４７】

【化１４】下記（３）式で表されるコハク酸誘導体。

【００４８】

【化１５】式中、Ｘは（メタ）アリル基または（メタ）アクリロイ
ル基を示す。

【００４９】Ｂ₁、Ｂ₂は次に表されるＹまたはＺを示
し、Ｂ₁、Ｂ₂は異なるものである。

【００５０】Ｙは、Ｍまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭
素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）を示
す。

【００５１】Ｚは、炭素数８〜３０のアルキル基または
アルケニル基を示す。

【００５２】Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、置換基
を有するアルキレン基であり、ｍ、ｎは０〜５０の整数
である。

【００５３】（３）式の具体例としては、下記式（１
６）〜（１９）があげられる。

【００５４】

【化１６】下記（４）式で表される化合物。

【００５５】

【化１７】式中、Ｘは（メタ）アリル基または（メタ）アクリロイ
ル基を示す。

【００５６】Ｙは水素、または−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは
炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表
される硫酸エステル塩、または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ（Ｍは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
または炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウ
ム）で表されるカルボン酸塩を示す。

【００５７】Ｒ₁、Ｒ₃は水素、または炭素数１〜２５の
アルキル基でそれぞれ同一であっても異なってもよく、
Ｒ₂、Ｒ₄は炭素数１〜２５のアルキル基、ベンジル基、
またはスチリル基を示し、それぞれ同一であっても異な
ってもよく、ｐは０〜２の整数を示す。

【００５８】Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、置換基
を有するアルキレン基であり、ｍ、ｎは０〜５０の整数
を示す。

【００５９】（４）式の具体例としては、下記式（２
０）、（２１）があげられる。

【００６０】

【化１８】（式中のＭは水素またはアルカリ金属）

【００６１】

【化１９】（式中のＭは水素またはアルカリ金属）下記（２２）式で表される（メタ）アリルエーテル誘導
体および（メタ）アクリルエステル誘導体。

【００６２】

【化２０】式中、Ｘは（メタ）アリル基または（メタ）アクリロイ
ル基を示す。

【００６３】Ｙは水素、またはメチル基、または−ＳＯ
₃Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルア
ンモニウム）で表される硫酸エステル塩、または−ＣＨ
₂ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアル
キルアンモニウム）で表されるカルボン酸塩、または式
（１’）で表されるリン酸モノエステル塩を示す。

【００６４】Ｚは、炭素数８〜３０のアルキル基を示
す。

【００６５】Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置
換アルキレン基、ｍは０〜２０、ｎは０〜５０の整数を
示す。

【００６６】式（２２）の具体例としては下記式（２
３）、（２４）があげられる。

【００６７】

【化２１】下記式（２５）で表されるジオール化合物。

【００６８】

【化２２】式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ₁は
炭素数８〜２４の炭化水素基であり、Ｒ₂は水素または
メチル基であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎが０〜１００の間
の値となるようなそれぞれ０〜１００の数であり、Ｍは
水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニ
ウムである。

【００６９】式（２５）の具体例として、下記式（２
６）があげられる。

【００７０】

【化２３】下記式（２７）で表せる化合物。

【００７１】

【化２４】式中、Ｘは（メタ）アリル基、（メタ）アリロキシ基ま
たは（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオ
キシ基または下記式（２７’）を示す。

【００７２】

【化２５】（Ｒ₁、Ｒ₂は水素またはメチル基）Ｙは水素、または−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜
４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表される硫酸
エステル塩、または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素
数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表され
るカルボン酸塩、または式（１’）で表されるリン酸モ
ノエステル、または、式（１”）で表されるスルホコハ
ク酸モノエステル塩を示す。

【００７３】Ｚは炭素数６〜３０の置換基を有してもよ
いアルキレン基を示す。

【００７４】Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置
換アルキレン基、ｎ、ｍは０〜５０の整数を示す。

【００７５】式（２７）の具体例として、下記式（２
８）〜（３０）があげられる。

【００７６】

【化２６】これらの重合性乳化剤のうち、好ましくは（１）式、
（２）式、（３）式、（４）式で表される重合性乳化剤
であり、特に好ましくは（１）式で表される重合性乳化
剤である。

【００７７】（２）式で表される重合性乳化剤のうち、
好ましい構造は（９）式および（１１）式で表される重
合性乳化剤であり、（９）式の更に好ましい具体例とし
ては（３１）〜（３４）式が、（１１）式の更に好まし
い具体例としては（３５）式、（３６）式が例示でき
る。

【００７８】

【化２７】

【００７９】

【化２８】また（１）式で表される重合性乳化剤は、特に好まし
く、具体例としては下記（３７）〜（４１）式が特に好
ましい。

【００８０】

【化２９】

【００８１】

【化３０】本発明によって得られた重合体ラテックスは、通常無機
系塩析剤により凝析し脱水回収される。用いられる塩析
剤に制限はないが、具体的には硫酸アルミ、硫酸マグネ
シウム、塩化カルシウム、硫酸等があげられる。脱水回
収後に樹脂中に含まれる残留塩析剤由来成分が少ないほ
ど好ましい。

【００８２】熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム強化熱可塑性樹
脂組成物（Ｂ）の割合は、必要とする機械的強度、剛
性、成形加工性、耐熱性に応じて決められ、（Ａ）が５
〜９８重量部、（Ｂ）は２〜９５重量部の範囲にあるこ
とが必要である。好ましくは、成分（Ａ）が２０〜８０
重量部、成分（Ｂ）が２０〜８０重量部であり、さらに
好ましくは、成分（Ａ）が２５〜７５重量部、成分
（Ｂ）が７５〜２５重量部である。

【００８３】また、本発明の樹脂組成物に対し、公知の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止
剤、難燃剤、着色剤または、ガラスファイバー、ガラス
フレーク、カーボンファイバー、タルク、マイカ等の無
機フィラーを加えることは任意である。

【００８４】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説
明する。なお、本発明は実施例により限定されるもので
はない。以下に用いる部数は重量部とする。

【００８５】（熱可塑性樹脂Ａ−１）重量平均分子量９
９０００のＰＭＭＡ樹脂。

【００８６】（熱可塑性樹脂Ａ−２）重量平均分子量１
８０００のポリエチレンフタレート樹脂。

【００８７】（熱可塑性樹脂Ａ−３）重量平均分子量が
１５００００、アクリロニトリルが１８重量％、スチレ
ンが５０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド３２重量％よ
りなる共重合体。

【００８８】（熱可塑性樹脂Ａ−４）ブチルアクリレートゴム成分２０重量％アクリロニトリル成分２４重量％スチレン成分５６重量％からなるＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−ブチルアクリ
レート−スチレン樹脂）。

【００８９】（共役ジエン系ゴムの製法）：（ゴムラテックス（Ｓ−１））以下の組成の物質（固形
分基準）を、内部を真空に脱気した５０リットルオート
クレーブに投入し、６５℃にて重合を行った。

【００９０】１，３−ブタジエン９７．０部アクリロニトリル３．０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部ロジン酸カリウム０．７部牛脂ケン化石ケン０．３部過硫酸ナトリウム０．２５部水酸化ナトリウム０．１部炭酸水素ナトリウム０．３５部脱イオン水６０．０部重合開始後１０時間目から２０時間目の間に、以下の組
成の溶液をオートクレーブに連続添加しながら重合を継
続した。

【００９１】ロジン酸カリウム０．３部牛脂ケン化石ケン０．１部過硫酸ナトリウム０．１部水酸化ナトリウム０．０５部炭酸水素ナトリウム０．１５部脱イオン水５０．０部連続添加終了後、重合系を８０℃に昇温し、重合開始後
２６時間目に冷却し重合を終了した。重合後、未反応ブ
タジエンを除去した。電子顕微鏡写真により求めたラテ
ックスの重量平均粒子径は０．２８ミクロンであった。
また、ラテックスのｐＨは１０．１であった。

【００９２】（Ｓ−２〜Ｓ−３）表１に記載した以外は
Ｓ−１と同様に実施した。結果をまとめて表１に記す。

【００９３】

【表１】ゴム強化樹脂Ｒ−１〜５は以下の方法によって得た。

【００９４】（Ｒ−１）ゴムラテックスＳ−１（固形
分）４０部、イオン交換水１００部、ロジン酸カリウム
０．３部を１０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置
換した後、この初期溶液を７０℃に昇温した。次に以下
に示す組成からなる水溶液（Ｃ）と単量体混合液
（Ｅ）、さらに式（３８）で表される重合性乳化剤を含
んだ水溶液（Ｄ）を反応器に５時間にわたり連続的に添
加した。添加終了後、１時間温度を保ち、反応を完結さ
せた。

【００９５】水溶液（Ｃ）の組成は次の通りである。

【００９６】硫酸第一鉄０．００５部ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１部エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０４部イオン交換水５０部水溶液（Ｄ）の組成は次の通りである。

【００９７】重合性乳化剤式（３７）１．０部イオン交換水２０部単量体混合液（Ｅ）の組成は次の通りである。

【００９８】アクリロニトリル２４部スチレン３６部ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．６部クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１部次に、作成したグラフト重合体ラテックスに、酸化防止
剤を添加した後、硫酸アルミニウムを加え凝固させ、水
洗浄、脱水した後、加熱乾燥し、グラフト共重合体粉末
を得た。

【００９９】（Ｒ−２）Ｒ−１で水溶液（Ｄ）中に含ま
れる重合性乳化剤を表２に記したものにした以外は、Ｒ
−１と同様に重合した。

【０１００】（Ｒ−３）ゴム中に重合性乳化剤（３７）
式を含むゴムラテックスＳ−２を４０部（固形分）、イ
オン交換水１００部を１０リットル反応器に入れた後、
炭酸ガスを反応器内でバブルし、ｐＨを約７に調整し
た。さらに気相部を窒素置換した後、この初期溶液を７
０℃に昇温した。

【０１０１】次に以下に示す組成からなる水溶液（Ｃ）
と単量体混合液（Ｅ）、さらに式（３７）で表される重
合性乳化剤を含んだ水溶液（Ｄ）を反応器に５時間にわ
たり連続的に添加した。添加終了後、１時間温度を保
ち、反応を完結させた。

【０１０２】水溶液（Ｃ）の組成は次の通りである。

【０１０３】硫酸第一鉄０．００５部ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１部エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０４部イオン交換水５０部水溶液（Ｄ）の組成は次の通りである。

【０１０４】重合性乳化剤式（３７）１．０部イオン交換水２０部単量体混合液（Ｅ）の組成は次の通りである。

【０１０５】アクリロニトリル２４部スチレン３６部ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）１．０部クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１部（Ｒ−４）ゴム中の乳化剤が重合性乳化剤（３７）式で
あるゴムラテックスＳ−３を４０部（固形分）を用い、
その他の条件を表２に記した以外はＲ−１と同様に重合
した。

【０１０６】（Ｒ−５）ゴムラテックスＳ−１（固形
分）４０部、イオン交換水１００部、ロジン酸カリウム
０．３部を１０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置
換した後、この初期溶液を７０℃に昇温した。次に以下
に示す組成からなる水溶液（Ｃ）と単量体混合液
（Ｅ）、水溶液（Ｄ）を反応器に５時間にわたり連続的
に添加した。添加終了後、１時間温度を保ち、反応を完
結させた。

【０１０７】水溶液（Ｃ）の組成は次の通りである。

【０１０８】硫酸第一鉄０．００５部ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１部エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０４部イオン交換水５０部水溶液（Ｄ）の組成は次の通りである。

【０１０９】ロジン酸カリウム２．０部イオン交換水２０部単量体混合液（Ｅ）の組成は次の通りである。

【０１１０】アクリロニトリル２４部スチレン３６部ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．６部クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１部（ビニル重合体（Ｂ−１））共重合体Ｂ−１中の組成
は、ＩＲスペクトルより、アクリロニトリル４０重量
％、スチレン６０重量％、またメチルエチルケトン中で
測定した極限粘度（共重合体Ｂ−１、０．６１７重量％
中、３０℃）は０．４１であった。

【０１１１】（その他の添加剤）ＥＢＳはエチレンビス
ステアリルアミドである。

【０１１２】

【表２】実施例１〜１８、比較例１〜６以上のように調製した樹脂を表３〜５に掲げる組成（単
位は重量部）でブレンドし、シリンダー温度が２４０℃
に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）
で混練造粒し、ペレットを得て、以下の評価を行った。

【０１１３】なお、本発明の実施例における測定方法は
以下の通りである。

【０１１４】（物性評価方法）（１）ＩＺＯＤ衝撃強度ペレットを成形温度２４０℃、金型温度４５℃で成形
し、試験片を得た。試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に基づ
き、１／２インチ×１／４インチ×５／２インチのノッ
チ付き試験片にて実施した。

【０１１５】（２）滞留ＩＺＯＤ衝撃強度ペレットを２４０℃で成形機内に４０分滞留させ、その
後金型温度４５℃で成形し、試験片を得た。試験は、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ２５６にもとに、１／２インチ×１／４イン
チ×５／２インチのノッチ付き試験片にて実施した。

【０１１６】（３）滞留着色度ペレットを成形温度２４０℃、金型温度４５℃で成形
し、参照試験片とした。続いて、２４０℃で成形機内に
４０分滞留させ、同様に成形し試験片を得た。

【０１１７】試験片：縦２１６ｍｍ×横１２．６ｍｍ
×厚さ３．２ｍｍ試験は、スガ試験機社製ＳＭカラーコンプューター、モ
デルＳＭ−５を用い、参照試験片に対する該試験片のイ
エローインデックス（滞留前のサンプルのＹＩ）−（滞
留後のサンプルのＹＩ）（ΔＹＩ）の測定を行った。サ
ンプルの測定位置は中央部とした。

【０１１８】これらの結果を表３〜５にまとめる。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】

【表４】

【０１２１】

【表５】実施例および比較例より次のことが明らかである。

【０１２２】該グラフト共重合体を用いてなるゴム強化
熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜１８）は、いずれも耐
衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度）に優れ、滞留時の着色及び
衝撃強度の低下が抑えられ、機械的強度とリサイクル牲
に優れている。

【０１２３】

【発明の効果】本発明は、ゴム強化熱可塑性樹脂の遊離
残留乳化剤が配合する熱可塑性樹脂へ拡散することが極
めて少なく、熱可塑性樹脂組成物の熱分解を起こしにく
く、その結果、混練時、成形加工時の樹脂の熱劣化が抑
えられ、機械的強度と、リサイクル性に優れる熱可塑性
樹脂組成物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂５〜９８重量部、
（Ｂ）ゴム状重合体に、該ゴム状重合体とグラフト共重
合可能な１種以上のビニル化合物をグラフト重合して得
られるグラフト重合体の製造過程において、乳化グラフ
ト重合に用いる乳化剤の少なくとも１種類が分子内にラ
ジカル重合可能な二重結合を有する乳化剤であるグラフ
ト重合体を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物２〜９５重
量部、からなる熱可塑性樹脂組成物。