JPH107877A - 押出し加工および深延伸で加工するに適したabs型組成物 - Google Patents

押出し加工および深延伸で加工するに適したabs型組成物

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JPH107877A
JPH107877A JP9011970A JP1197097A JPH107877A JP H107877 A JPH107877 A JP H107877A JP 9011970 A JP9011970 A JP 9011970A JP 1197097 A JP1197097 A JP 1197097A JP H107877 A JPH107877 A JP H107877A
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Peter Krueger
ペーター・クリユガー
Harry Staratschek
ハリー・シユタラチエク
Edgar Leitz
エドガー・ライツ
Dieter Wittmann
デイーター・ビツトマン
Karl-Erwin Piejko
カール−エルビン・ピージコ
Juergen Ramthun
ユルゲン・ラムトフン
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L55/02ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

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  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出し加工および深延伸で加工するに適した
ABS型組成物。 【解決手段】 A) A.1.) 1種以上のモノマー
類10から60重量部を、 A.2.) <0℃のガラス転移温度を有する1種以上
のゴムバックボーン40から90重量部上に、グラフト
化させた1種以上のグラフトゴム、および B) ゴムを含んでいなくて樹脂形成モノマー類をラジ
カル重合させることで得られる少なくとも1種の熱可塑
性樹脂、を含有していて、該ゴムバックボーンA.2)
が0.20から0.35μmの平均粒子直径(d50値)
を有し、そして該グラフトゴムA)が、有機ヒドロパー
オキサイドと有機還元剤を含む開始剤系を用いたラジカ
ル乳化グラフト重合で生じさせたものである、ABS型
の組成物、およびそれらを深延伸による成形品の製造で
用いる使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】ABSポリマー類は全種類の成形品の製造
で産業用プラスチックとして長年に渡って用いられてき
ており(例えばUllmann’s Encyclop
edia of Industrial Chemis
try、第5版、A21巻、652−653頁、VC
H、Weinheim、1992参照)、射出成形また
は押出し加工が特に利用される加工方法である。
【0002】特殊な部品の製造では、押出し加工シート
の深延伸(deep drawing)を行うのが効果
的な方法であることが確認されており、この目的に適し
たABS材料が例えば日本特許第71 023 145
号などに記述されている。
【0003】しかしながら、このような材料は比較的複
雑な構造を有していて、溶融時の充分な弾性および低ゴ
ム含有量時の満足されるじん性を同時に示すことはな
く、そして良好な表面品質を有する深延伸品をもたらさ
ない。
【0004】ここに、上述した欠点を有していなくて特
に押出し加工および深延伸で加工するに適切なABSポ
リマー類を見い出した。このABSポリマー類に、じん
性を与える成分として、特殊なグラフトゴムを少なくと
も1種含める。
【0005】本発明は深延伸挙動を向上させたABS組
成物を提供し、この組成物に、 A) A.1.) 1種以上のモノマー類10から60
重量部、好適には20から50重量部を、 A.2.) <0℃、好適には<−20℃のガラス転移
温度を有する1種以上のゴムバックボーン40から90
重量部、好適には50から80重量部上に、グラフト化
させた1種以上のグラフトゴム、および B) ゴムを含んでいなくて(rubber−fre
e)樹脂形成(resin−forming)モノマー
類をラジカル重合させることで得られる少なくとも1種
の熱可塑性樹脂、を含有させ、ここでは、該ゴムバック
ボーンA.2)に0.20から0.35μm、好適には
0.25から0.30μmの平均粒子直径(d50値)を
持たせ、そして該グラフトゴムA)を、有機ヒドロパー
オキサイドと有機還元剤、好適にはアスコルビン酸およ
び/またはアスコルビン酸の塩を含む開始剤系を用いた
ラジカル乳化グラフト重合で生じさせる。
【0006】本発明に従う特に好適な複合体はA)を1
0から60重量部、好適には20から50重量部および
B)を40から90重量部、好適には50から80重量
部含有する複合体である。
【0007】本発明に従うグラフトゴムは、ゴムA.
2)の存在下でモノマー類A.1)をグラフト重合させ
ることで生じる生成物である。
【0008】モノマー類A.1)は、好適には、 A.1.1) ビニル芳香族および/または環置換ビニ
ル芳香族(例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、p−クロロスチレンなど)および/ま
たはメタアクリル酸(C1−C4)アルキルエステル(例
えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルな
ど)が50から99重量部で、 A.1.2) シアン化ビニル類(不飽和ニトリル類、
例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルな
ど)および/または(メタ)アクリル酸(C1−C8)ア
ルキルエステル(例えばメタアクリル酸メチル、アクリ
ル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチルなど)および/
または不飽和カルボン酸(例えばマレイン酸など)およ
び/または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物お
よびイミドなど)(例えば無水マレイン酸およびN−フ
ェニルマレイミドなど)が1から50重量部、の混合物
である。
【0009】好適なモノマー類A.1.1)はスチレ
ン、α−メチルスチレンおよびメタアクリル酸メチルで
あり、好適なモノマー類A.1.2)はアクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、N−フェニルマレイミドおよびメ
タアクリル酸メチルである。
【0010】A.1.1)として特に好適なモノマーは
スチレンでありそしてA.1.2)として特に好適なモ
ノマーはアクリロニトリルである。
【0011】グラフトポリマーA)で用いるに適切なゴ
ムバックボーンA.2)は、例えばジエンゴム、EPM
およびEPDMゴム[即ちエチレン/プロピレンと任意
に少量の非共役ジエン(例えばノルボルネン、ノルボル
ナジエンなど)から作られたゴム]、アクリル系、ポリ
ウレタン、シリコン、クロロプレンおよびエチレン/酢
酸ビニルゴムなどであるが、但しこのゴムがエマルジョ
ンの形態であることを条件とする。
【0012】好適なゴムバックボーンA.2)は、ジエ
ンゴム類(例えばブタジエン、イソプレンなどを基とす
る)またはジエンゴム類の混合物、或はジエン類と他の
共重合性モノマー類[例えばA.1.1)およびA.
1.2)]とのコポリマー類、或はそれらの混合物など
であるが、但しそれらのガラス転移温度が0℃未満であ
ることを条件とする。
【0013】純粋なポリブタジエンゴムが特に好適であ
る。
【0014】他の特に好適なゴムバックボーンA.2)
は、アクリル系ゴム、好適にはアクリル酸アルキルエス
テルのポリマー類であり、これに任意に他の重合性エチ
レン系不飽和モノマー類を40重量%[A.2)を基
準]以下の量で含めることも可能である。好適な重合性
アクリル酸エステルには(C1−C8)アルキルエステ
ル、例えばメチル、エチル、ブチル、n−オクチルおよ
び2−エチルヘキシルエステルなど、ハロアルキルエス
テル、好適にはハロ−(C1−C8)アルキルエステル、
例えばアクリル酸クロロエチルなど、並びに上記モノマ
ー類の混合物が含まれる。
【0015】重合性二重結合を2つ以上有するモノマー
類を共重合させることで架橋を達成することができる。
架橋用モノマー類の好適な例は、C原子数が3から8の
不飽和モノカルボン酸とC原子数が3から12の不飽和
一価アルコールまたはC原子数が2から20でOH基を
2から4個有する飽和ポリオール類とのエステル類、例
えばエチレングリコールのジメタアクリレート、メタア
クリル酸アリルなど、多不飽和複素環式化合物、例えば
トリビニルおよびトリアリルシアヌレートなど、多官能
ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびトリビニ
ルベンゼンなど、そしてまたトリアリルホスフェートお
よびジアリルフタレートなどである。
【0016】好適な架橋用モノマー類は、メタアクリル
酸アリル、エチレングリコールのジメタアクリレート、
ジアリルフタレート、およびエチレン系不飽和基を少な
くとも3個有する複素環式化合物である。
【0017】特に好適な架橋用モノマー類は、環状モノ
マーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリビニルシアヌレート、トリスアクリロ
イルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼ
ン類である。この架橋用モノマー類の量はグラフトバッ
クボーンA.2)を基準にして好適には0.02から5
重量%、特に0.05から2重量%である。
【0018】エチレン系不飽和基を少なくとも3個有す
る環状の架橋用モノマー類の場合、その量をグラフトバ
ックボーンA.2)の1重量%未満に制限するのが有利
である。
【0019】好適な「他の」重合性エチレン系不飽和モ
ノマー類の例[グラフトバックボーンA.2)の製造で
アクリル酸エステル以外に任意に使用可能]は、アクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル
アミド類、ビニル(C1−C6)アルキルエーテル類、メ
タアクリル酸メチル、ブタジエンなどである。グラフト
バックボーンA.2)として用いるに好適なアクリル系
ゴムは、ゲル含有量が少なくとも50重量%の乳化ポリ
マー類である。
【0020】A.2)で用いるに適切なさらなるグラフ
トバックボーンは、活性グラフト部位を有するシリコン
ゴムであり、これらはドイツ特許出願公開第OS 3 7
04657,OS 3 704 655,OS 3 631
540およびOS 3 361 539号に記述されてい
る。
【0021】グラフトバックボーンA.2)のゲル含有
量は、30から80重量%、好適には40から70重量
%、特に好適には45から60重量%であり[ワイヤー
ケージ(wire−cage)方法を用いてトルエン中
で測定、(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Che
mie, Makromolekulare Stoffe, Part 1, 307頁(1961),
Thieme Verlag, Stuttgart);参照]、このゴムバック
ボーンA.2)の平均粒子直径d50は0.20から0.
35μm、好適には0.25から0.30μmである。
【0022】平均粒子サイズd50は、直径(これより長
い直径を有する粒子とこれより短い直径を有する粒子が
それぞれ50重量%づつ存在する)である。これは超遠
心分離測定手段で測定可能である(W. Scholtan, H. Lan
ge, Kolloid, Z.およびZ. Polymere 250, (1972), 782
から796頁)。 グラフトゴムA)を好適にはラジカル乳化重合で製造す
る。
【0023】このグラフトゴムA)の製造では、分子量
調節剤として通常用いられる化合物、例えばメルカプタ
ン類またはα−メチルスチレン二量体などを用いること
ができる。
【0024】本質的に全種類の乳化剤(アニオン、カチ
オンおよびノニオン乳化剤)が適切な乳化剤であり、好
適にはアニオン乳化剤を用いる。
【0025】適切なアニオン乳化剤の例は、炭素原子を
10から20個有する長鎖脂肪酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩またはアンモニウム塩、例えばオレイン酸カリウ
ムなど、不均等化アビエチン酸の塩類、長鎖ベンゼンス
ルホン酸の塩類、長鎖スルホン酸の塩類、例えば(C9
−C18)アルキルスルホン酸混合物のナトリウム塩な
ど、並びにドイツ特許出願公開第OS 3 639 9
04号およびドイツ特許出願公開第OS 3 913
509号に示されている如き環状炭化水素骨格を基とす
るジカルボン酸の塩類などである。
【0026】選択する反応温度は、使用する開始剤化合
物が重合反応を開始および維持するに充分な度合でラジ
カルを発生する如何なる温度であってもよい。この温度
範囲は約30℃から120℃、好適には45℃から10
0℃、特に好適には50℃から70℃の範囲である。
【0027】特に適切なグラフトゴムは、有機ヒドロパ
ーオキサイドと有機還元剤を含む開始剤系を用いた酸化
還元開始で製造したABSポリマー類である。
【0028】有機パーオキサイド類の例はジ−t−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジシ
クロヘキシルパーカーボネート、t−ブチルヒドロパー
オキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイドであ
り、クメンヒドロパーオキサイドおよびt−ブチルヒド
ロパーオキサイドが好適である。有機還元剤の例はアス
コルビン酸またはそれの塩類および糖誘導体、例えばグ
ルコース、デキストロースなどである。好適な有機還元
剤はアスコルビン酸および/またはアスコルビン酸の塩
である。
【0029】また、本発明は、押出し加工および深延伸
で加工するに適したABS型組成物を製造する目的でグ
ラフトゴムA)を使用することも提供し、このグラフト
ゴムA)は、ゲル含有量が30から80重量%、好適に
は40から70重量%、特に好適には45から60重量
%で0.20から0.35μm、好適には0.25から
0.30μmの平均粒子直径(d50値)を有するゴムバ
ックボーン、好適にはポリブタジエンを用いて乳化重合
を有機ヒドロパーオキサイド、好適にはクメンヒドロパ
ーオキサイドまたはt−ブチルヒドロパーオキサイドと
有機還元剤、好適にはアスコルビン酸および/またはア
スコルビン酸塩を用いた酸化還元で開始させることで得
たグラフトゴムである。
【0030】本発明に従う成形用組成物にA)を10か
ら60重量部およびB)を40から90重量部含め、好
適にはA)を20から50重量部およびB)を50から
80重量部含める。
【0031】A)の量を10重量部未満にすると、該組
成物の衝撃強度が充分には改良されず、一方A)の量を
60重量部より多くすると、該組成物の堅さが失われ
る。
【0032】このゴムを含まない熱可塑性樹脂B)に、
樹脂形成モノマー類をラジカル重合させることで得られ
る1種以上のポリマー類を含める。
【0033】特に適切なポリマー類B)は、ビニル芳香
族、シアン化ビニル類(不飽和ニトリル類)、アクリル
酸(C1−C8)アルキルエステル、メタアクリル酸(C
1−C8)アルキルエステル、不飽和カルボン酸(これの
誘導体を含む)(例えば無水物およびイミドなど)を含
む群の1種以上のモノマー類から作られるポリマー類で
ある。特に適切なものは、 B.1) ビニル芳香族および/または環置換ビニル芳
香族(例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレン、p−クロロスチレンなど)および/または
メタアクリル酸(C1−C4)アルキルエステル(例えば
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなど)を
50から99重量部用い、そして B.1) シアン化ビニル類(不飽和ニトリル類、例え
ばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなど)
および/または(メタ)アクリル酸(C1−C8)アルキ
ルエステル(例えばメタアクリル酸メチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル酸t−ブチルなど)および/また
は不飽和カルボン酸(例えばマレイン酸など)および/
または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物および
イミドなど)(例えば無水マレイン酸およびN−フェニ
ルマレイミドなど)を1から50重量部用いて、作られ
るコポリマー類である。
【0034】このポリマー類B)は、樹脂状で熱可塑性
であり、ゴムを含まない。
【0035】B.1)スチレンとB.2)アクリロニト
リルのコポリマーが特に好適である。
【0036】このポリマー類B)は公知であり、ラジカ
ル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状
重合で製造可能である。このポリマー類B)の平均分子
量M W(光散乱または沈降で測定した重量平均)を好ま
しくは15,000から300,000、好適には4
0,000から250,000、特に好適には50,0
00から200,000にする。
【0037】A:Bの重量比を2:1から1:4(好適
には1:1から1:2)にする。A:Bの比率をより高
くすると流動特性が不充分になりかつ硬度が低下する一
方、A:Bの比率をより低くすると低温におけるじん性
が満足されなくなる。
【0038】本発明に従う組成物に他の公知添加剤を通
常量もしくは必要量で含めることも可能である。ここで
は、安定剤(例えば立体障害フェノール類と、相乗剤と
してのチオエーテル類またはホスファイト化合物)、通
常の顔料(カーボンブラック、金属酸化物など)、離型
剤(例えばペンタエリスリトールのテトラステアレート
など)、流動調節剤(エチレンジアミンのビスステアリ
ルアミド)、充填材および補強材(例えばガラス繊維お
よび炭素繊維など)、難燃剤(例えばテトラブロモビス
フェノールAなど)、アンチドリップ剤(antidr
ip agents)(例えばテトラフルオロエチレン
ポリマー類など)、および帯電防止剤(例えばポリアル
キレンエーテル類など)を挙げることができる。このリ
ストは包括的でないことを主張する。
【0039】本発明に従う組成物は、これらの成分を通
常様式で一緒に混合しそして通常の装置、例えば密封型
ニーダー、押出し機または二軸型装置などを用いてそれ
らを高温、好適には200から260℃で溶融コンパン
ド化または溶融押出し加工することで製造可能である。
本発明に従う組成物は、押出し加工した後に深延伸を行
って成形品(例えばシートおよびフィルムなど)を製造
するに特に適切である。
【0040】本発明はまたこの記述した組成物を押出し
加工および深延伸による成形品製造で用いることも提供
する。
【0041】
【実施例】
1. 成分 A.I. 通常方法で製造したポリブタジエンラテックス(平均粒
子直径d50=280nm、ゲル含有量=45重量%)を
60重量部(固体)存在させて40重量部のスチレン/
アクリロニトリル混合物(重量比73:27)をクメン
ヒドロパーオキサイドとアスコルビン酸を含む酸化還元
開始剤系で乳化重合させることで製造したグラフトゴム
(ドイツ特許出願公開第3 738 143号の実施例
B.1と同様な製造)。
【0042】A.II.(比較) 通常方法で製造したポリブタジエンラテックス(平均粒
子直径d50=280nm、ゲル含有量=45重量%)を
60重量部(固体)存在させて40重量部のスチレン/
アクリロニトリル混合物(重量比73:27)を、開始
剤として過硫酸カリウムを用いて、乳化重合させること
で製造したグラフトゴム。
【0043】A.III.(比較) 平均粒子直径d50=408nmのポリブタジエンラテッ
クスを用いてA.IIと同様に製造したグラフトゴム。
【0044】A.IV.(比較) 平均粒子直径d50=408nmのポリブタジエンラテッ
クスを用いてA.Iと同様に製造したグラフトゴム。
【0045】A.V.(比較) 平均粒子直径d50=283nmでゲル含有量が91%の
ポリブタジエンラテックスを用いてA.Iと同様に製造
したグラフトゴム。
【0046】A.VI.(比較) 平均粒子直径d50=128nmのポリブタジエンラテッ
クスを用いてA.IIと同様に製造したグラフトゴム。
【0047】A.VII.(比較) 平均粒子直径d50=128nmのポリブタジエンラテッ
クスを用いてA.Iと同様に製造したグラフトゴム。
【0048】B. スチレン/アクリロニトリルの重量
比が72:28で平均分子量MWが115,000で分
子不均一性(inhomogeneity)U=Mw
n−1≦2のスチレン/アクリロニトリルコポリマ
ー。
【0049】2. 本発明に従う組成物および比較組成
物の製造および試験 密封型ニーダーを用いて、A)およびB)を表1に示し
た量で添加剤[2重量部のペンタエリスリトールテトラ
ステアレートおよび0.1重量部のシリコンオイル、各
々(A+B)100重量部当たり]と一緒に180から
230℃で溶融させ、均一にした後、粒状にした。この
粒状物からシートを製造した。
【0050】ABS組成物において良好な深延伸性能を
得るには溶融時の弾性が高いこと(損失係数tan δ
が低いことに相当)が必要なことから、低周波数(fr
equency)(深延伸中に起こるせん断速度が低い
ことに相当)における損失係数tan δを170℃の
温度で測定することにより、深延伸挙動を確認すること
ができる(装置:Rheometrics社から入手し
たRDA II、シート/シート配置)。
【0051】加うるに、いくつかの製品から得られる押
出し加工シート(30cmx26cm)に深延伸を受け
させて放物面を形成させることで、深延伸性能と表面状
態の評価を行った。衝撃時の挙動で機械的特性を評価し
た。
【0052】表2から明らかなように、周波数が低い場
合(ω=0.02ラド/秒)、深延伸挙動が良好である
に必要な低い損失係数tan δを示したのは本発明に
従う組成物のみである。本発明に従う組成物が良好な深
延伸性能を示すことはゴム含有量が低い時に特に顕著に
現れ(実施例1、tan δ=1.6)、本発明以外で
そのように良好な深延伸性能をほぼ達成したのはゴム含
有量をずっと高くした時のみ(例えば実施例12および
13を参照、それぞれtan δ=1.3および1.
9)であるが、そのようにすると必然的に別の欠点が認
められるようになる(例えば表面が劣る)。
【0053】深延伸性能および深延伸部品の表面を下記
の如く評価した: ++ 非常に良好 + 良好 0 平均的 − 劣る −− 非常に劣る
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【0057】1. A) A.1.) 1種以上のモノ
マー類10から60重量部を、 A.2.) <0℃のガラス転移温度を有する1種以上
のゴムバックボーン40から90重量部上に、グラフト
化させた1種以上のグラフトゴム、および B) ゴムを含んでいなくて樹脂形成モノマー類をラジ
カル重合させることで得られる少なくとも1種の熱可塑
性樹脂、を含有していて、該ゴムバックボーンA.2)
が0.20から0.35μmの平均粒子直径(d50値)
を有し、そして該グラフトゴムA)が、有機ヒドロパー
オキサイドと有機還元剤を含む開始剤系を用いたラジカ
ル乳化グラフト重合で生じさせたものである、ABS型
の組成物。
【0058】2. A.1を20から50重量部および
A.2を50から80重量部含有していてA.2)が
0.25から0.30μmの平均粒子直径(d50値)を
有する第1項記載の組成物。
【0059】3. A)を10から60重量部および
B)を40から90重量部含有する第1項記載の組成
物。
【0060】4. 該ゴムバックボーンA.2)のゲル
含有量が45から60重量%である第1項記載の組成
物。
【0061】5. A.1)がスチレンとアクリロニト
リルの混合物である第1項記載の組成物。
【0062】6. A.2)がポリブタジエンである第
1項記載の組成物。
【0063】7. B)がスチレンとアクリロニトリル
のコポリマーである第1項記載の組成物。
【0064】8. 押出し加工シートから深延伸成形品
を製造するための第1項記載の組成物の使用。
【0065】9. 押出し加工および深延伸で加工する
に適した組成物を製造するための第1項記載グラフトゴ
ムA)の使用。
【0066】10. 第1項記載の組成物から深延伸手
段で得られる成形品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハリー・シユタラチエク ドイツ51069ケルン・イムビルトスカンプ 13 (72)発明者 エドガー・ライツ ドイツ41541ドルマゲン・ハレンベーク25 (72)発明者 デイーター・ビツトマン ドイツ51375レーフエルクーゼン・エルン スト−ルートビヒ−キルヒナー−シユトラ ーセ41 (72)発明者 カール−エルビン・ピージコ アメリカ合衆国マサチユセツツ州01106ロ ングメドウ・グリーンヒルロード159 (72)発明者 ユルゲン・ラムトフン ドイツ51469ベルギツシユグラートバツ ハ・ビンゼンベーク1

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 A) A.1.) 1種以上のモノマー
    類10から60重量部を、 A.2.) <0℃のガラス転移温度を有する1種以上
    のゴムバックボーン40から90重量部上に、グラフト
    化させた1種以上のグラフトゴム、および B) ゴムを含んでいなくて樹脂形成モノマー類をラジ
    カル重合させることで得られる少なくとも1種の熱可塑
    性樹脂、を含有していて、該ゴムバックボーンA.2)
    が0.20から0.35μmの平均粒子直径(d50値)
    を有し、そして該グラフトゴムA)が、有機ヒドロパー
    オキサイドと有機還元剤を含む開始剤系を用いたラジカ
    ル乳化グラフト重合で生じさせたものである、ABS型
    の組成物。
JP9011970A 1996-01-12 1997-01-07 押出し加工および深延伸で加工するに適したabs型組成物 Pending JPH107877A (ja)

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