JPH107877A - 押出し加工および深延伸で加工するに適したａｂｓ型組成物 - Google Patents
押出し加工および深延伸で加工するに適したａｂｓ型組成物Info
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- JPH107877A JPH107877A JP9011970A JP1197097A JPH107877A JP H107877 A JPH107877 A JP H107877A JP 9011970 A JP9011970 A JP 9011970A JP 1197097 A JP1197097 A JP 1197097A JP H107877 A JPH107877 A JP H107877A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 押出し加工および深延伸で加工するに適した
ＡＢＳ型組成物。 【解決手段】 Ａ） Ａ．１．） １種以上のモノマー
類１０から６０重量部を、 Ａ．２．） ＜０℃のガラス転移温度を有する１種以上
のゴムバックボーン４０から９０重量部上に、グラフト
化させた１種以上のグラフトゴム、および Ｂ） ゴムを含んでいなくて樹脂形成モノマー類をラジ
カル重合させることで得られる少なくとも１種の熱可塑
性樹脂、を含有していて、該ゴムバックボーンＡ．２）
が０．２０から０．３５μｍの平均粒子直径（ｄ50値）
を有し、そして該グラフトゴムＡ）が、有機ヒドロパー
オキサイドと有機還元剤を含む開始剤系を用いたラジカ
ル乳化グラフト重合で生じさせたものである、ＡＢＳ型
の組成物、およびそれらを深延伸による成形品の製造で
用いる使用。
ＡＢＳ型組成物。 【解決手段】 Ａ） Ａ．１．） １種以上のモノマー
類１０から６０重量部を、 Ａ．２．） ＜０℃のガラス転移温度を有する１種以上
のゴムバックボーン４０から９０重量部上に、グラフト
化させた１種以上のグラフトゴム、および Ｂ） ゴムを含んでいなくて樹脂形成モノマー類をラジ
カル重合させることで得られる少なくとも１種の熱可塑
性樹脂、を含有していて、該ゴムバックボーンＡ．２）
が０．２０から０．３５μｍの平均粒子直径（ｄ50値）
を有し、そして該グラフトゴムＡ）が、有機ヒドロパー
オキサイドと有機還元剤を含む開始剤系を用いたラジカ
ル乳化グラフト重合で生じさせたものである、ＡＢＳ型
の組成物、およびそれらを深延伸による成形品の製造で
用いる使用。
Description
【０００１】ＡＢＳポリマー類は全種類の成形品の製造
で産業用プラスチックとして長年に渡って用いられてき
ており（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、第５版、Ａ２１巻、６５２−６５３頁、ＶＣ
Ｈ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２参照）、射出成形また
は押出し加工が特に利用される加工方法である。
で産業用プラスチックとして長年に渡って用いられてき
ており（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、第５版、Ａ２１巻、６５２−６５３頁、ＶＣ
Ｈ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２参照）、射出成形また
は押出し加工が特に利用される加工方法である。
【０００２】特殊な部品の製造では、押出し加工シート
の深延伸（ｄｅｅｐ ｄｒａｗｉｎｇ）を行うのが効果
的な方法であることが確認されており、この目的に適し
たＡＢＳ材料が例えば日本特許第７１ ０２３ １４５
号などに記述されている。
の深延伸（ｄｅｅｐ ｄｒａｗｉｎｇ）を行うのが効果
的な方法であることが確認されており、この目的に適し
たＡＢＳ材料が例えば日本特許第７１ ０２３ １４５
号などに記述されている。
【０００３】しかしながら、このような材料は比較的複
雑な構造を有していて、溶融時の充分な弾性および低ゴ
ム含有量時の満足されるじん性を同時に示すことはな
く、そして良好な表面品質を有する深延伸品をもたらさ
ない。
雑な構造を有していて、溶融時の充分な弾性および低ゴ
ム含有量時の満足されるじん性を同時に示すことはな
く、そして良好な表面品質を有する深延伸品をもたらさ
ない。
【０００４】ここに、上述した欠点を有していなくて特
に押出し加工および深延伸で加工するに適切なＡＢＳポ
リマー類を見い出した。このＡＢＳポリマー類に、じん
性を与える成分として、特殊なグラフトゴムを少なくと
も１種含める。
に押出し加工および深延伸で加工するに適切なＡＢＳポ
リマー類を見い出した。このＡＢＳポリマー類に、じん
性を与える成分として、特殊なグラフトゴムを少なくと
も１種含める。
【０００５】本発明は深延伸挙動を向上させたＡＢＳ組
成物を提供し、この組成物に、 Ａ） Ａ．１．） １種以上のモノマー類１０から６０
重量部、好適には２０から５０重量部を、 Ａ．２．） ＜０℃、好適には＜−２０℃のガラス転移
温度を有する１種以上のゴムバックボーン４０から９０
重量部、好適には５０から８０重量部上に、グラフト化
させた１種以上のグラフトゴム、および Ｂ） ゴムを含んでいなくて（ｒｕｂｂｅｒ−ｆｒｅ
ｅ）樹脂形成（ｒｅｓｉｎ−ｆｏｒｍｉｎｇ）モノマー
類をラジカル重合させることで得られる少なくとも１種
の熱可塑性樹脂、を含有させ、ここでは、該ゴムバック
ボーンＡ．２）に０．２０から０．３５μｍ、好適には
０．２５から０．３０μｍの平均粒子直径（ｄ50値）を
持たせ、そして該グラフトゴムＡ）を、有機ヒドロパー
オキサイドと有機還元剤、好適にはアスコルビン酸およ
び／またはアスコルビン酸の塩を含む開始剤系を用いた
ラジカル乳化グラフト重合で生じさせる。
成物を提供し、この組成物に、 Ａ） Ａ．１．） １種以上のモノマー類１０から６０
重量部、好適には２０から５０重量部を、 Ａ．２．） ＜０℃、好適には＜−２０℃のガラス転移
温度を有する１種以上のゴムバックボーン４０から９０
重量部、好適には５０から８０重量部上に、グラフト化
させた１種以上のグラフトゴム、および Ｂ） ゴムを含んでいなくて（ｒｕｂｂｅｒ−ｆｒｅ
ｅ）樹脂形成（ｒｅｓｉｎ−ｆｏｒｍｉｎｇ）モノマー
類をラジカル重合させることで得られる少なくとも１種
の熱可塑性樹脂、を含有させ、ここでは、該ゴムバック
ボーンＡ．２）に０．２０から０．３５μｍ、好適には
０．２５から０．３０μｍの平均粒子直径（ｄ50値）を
持たせ、そして該グラフトゴムＡ）を、有機ヒドロパー
オキサイドと有機還元剤、好適にはアスコルビン酸およ
び／またはアスコルビン酸の塩を含む開始剤系を用いた
ラジカル乳化グラフト重合で生じさせる。
【０００６】本発明に従う特に好適な複合体はＡ）を１
０から６０重量部、好適には２０から５０重量部および
Ｂ）を４０から９０重量部、好適には５０から８０重量
部含有する複合体である。
０から６０重量部、好適には２０から５０重量部および
Ｂ）を４０から９０重量部、好適には５０から８０重量
部含有する複合体である。
【０００７】本発明に従うグラフトゴムは、ゴムＡ．
２）の存在下でモノマー類Ａ．１）をグラフト重合させ
ることで生じる生成物である。
２）の存在下でモノマー類Ａ．１）をグラフト重合させ
ることで生じる生成物である。
【０００８】モノマー類Ａ．１）は、好適には、 Ａ．１．１） ビニル芳香族および／または環置換ビニ
ル芳香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）および／ま
たはメタアクリル酸（Ｃ1−Ｃ4）アルキルエステル（例
えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルな
ど）が５０から９９重量部で、 Ａ．１．２） シアン化ビニル類（不飽和ニトリル類、
例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルな
ど）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）ア
ルキルエステル（例えばメタアクリル酸メチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなど）および／
または不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸など）およ
び／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物お
よびイミドなど）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フ
ェニルマレイミドなど）が１から５０重量部、の混合物
である。
ル芳香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）および／ま
たはメタアクリル酸（Ｃ1−Ｃ4）アルキルエステル（例
えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルな
ど）が５０から９９重量部で、 Ａ．１．２） シアン化ビニル類（不飽和ニトリル類、
例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルな
ど）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）ア
ルキルエステル（例えばメタアクリル酸メチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなど）および／
または不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸など）およ
び／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物お
よびイミドなど）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フ
ェニルマレイミドなど）が１から５０重量部、の混合物
である。
【０００９】好適なモノマー類Ａ．１．１）はスチレ
ン、α−メチルスチレンおよびメタアクリル酸メチルで
あり、好適なモノマー類Ａ．１．２）はアクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドおよびメ
タアクリル酸メチルである。
ン、α−メチルスチレンおよびメタアクリル酸メチルで
あり、好適なモノマー類Ａ．１．２）はアクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドおよびメ
タアクリル酸メチルである。
【００１０】Ａ．１．１）として特に好適なモノマーは
スチレンでありそしてＡ．１．２）として特に好適なモ
ノマーはアクリロニトリルである。
スチレンでありそしてＡ．１．２）として特に好適なモ
ノマーはアクリロニトリルである。
【００１１】グラフトポリマーＡ）で用いるに適切なゴ
ムバックボーンＡ．２）は、例えばジエンゴム、ＥＰＭ
およびＥＰＤＭゴム［即ちエチレン／プロピレンと任意
に少量の非共役ジエン（例えばノルボルネン、ノルボル
ナジエンなど）から作られたゴム］、アクリル系、ポリ
ウレタン、シリコン、クロロプレンおよびエチレン／酢
酸ビニルゴムなどであるが、但しこのゴムがエマルジョ
ンの形態であることを条件とする。
ムバックボーンＡ．２）は、例えばジエンゴム、ＥＰＭ
およびＥＰＤＭゴム［即ちエチレン／プロピレンと任意
に少量の非共役ジエン（例えばノルボルネン、ノルボル
ナジエンなど）から作られたゴム］、アクリル系、ポリ
ウレタン、シリコン、クロロプレンおよびエチレン／酢
酸ビニルゴムなどであるが、但しこのゴムがエマルジョ
ンの形態であることを条件とする。
【００１２】好適なゴムバックボーンＡ．２）は、ジエ
ンゴム類（例えばブタジエン、イソプレンなどを基とす
る）またはジエンゴム類の混合物、或はジエン類と他の
共重合性モノマー類［例えばＡ．１．１）およびＡ．
１．２）］とのコポリマー類、或はそれらの混合物など
であるが、但しそれらのガラス転移温度が０℃未満であ
ることを条件とする。
ンゴム類（例えばブタジエン、イソプレンなどを基とす
る）またはジエンゴム類の混合物、或はジエン類と他の
共重合性モノマー類［例えばＡ．１．１）およびＡ．
１．２）］とのコポリマー類、或はそれらの混合物など
であるが、但しそれらのガラス転移温度が０℃未満であ
ることを条件とする。
【００１３】純粋なポリブタジエンゴムが特に好適であ
る。
る。
【００１４】他の特に好適なゴムバックボーンＡ．２）
は、アクリル系ゴム、好適にはアクリル酸アルキルエス
テルのポリマー類であり、これに任意に他の重合性エチ
レン系不飽和モノマー類を４０重量％［Ａ．２）を基
準］以下の量で含めることも可能である。好適な重合性
アクリル酸エステルには（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステ
ル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよ
び２−エチルヘキシルエステルなど、ハロアルキルエス
テル、好適にはハロ−（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル、
例えばアクリル酸クロロエチルなど、並びに上記モノマ
ー類の混合物が含まれる。
は、アクリル系ゴム、好適にはアクリル酸アルキルエス
テルのポリマー類であり、これに任意に他の重合性エチ
レン系不飽和モノマー類を４０重量％［Ａ．２）を基
準］以下の量で含めることも可能である。好適な重合性
アクリル酸エステルには（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステ
ル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよ
び２−エチルヘキシルエステルなど、ハロアルキルエス
テル、好適にはハロ−（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル、
例えばアクリル酸クロロエチルなど、並びに上記モノマ
ー類の混合物が含まれる。
【００１５】重合性二重結合を２つ以上有するモノマー
類を共重合させることで架橋を達成することができる。
架橋用モノマー類の好適な例は、Ｃ原子数が３から８の
不飽和モノカルボン酸とＣ原子数が３から１２の不飽和
一価アルコールまたはＣ原子数が２から２０でＯＨ基を
２から４個有する飽和ポリオール類とのエステル類、例
えばエチレングリコールのジメタアクリレート、メタア
クリル酸アリルなど、多不飽和複素環式化合物、例えば
トリビニルおよびトリアリルシアヌレートなど、多官能
ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびトリビニ
ルベンゼンなど、そしてまたトリアリルホスフェートお
よびジアリルフタレートなどである。
類を共重合させることで架橋を達成することができる。
架橋用モノマー類の好適な例は、Ｃ原子数が３から８の
不飽和モノカルボン酸とＣ原子数が３から１２の不飽和
一価アルコールまたはＣ原子数が２から２０でＯＨ基を
２から４個有する飽和ポリオール類とのエステル類、例
えばエチレングリコールのジメタアクリレート、メタア
クリル酸アリルなど、多不飽和複素環式化合物、例えば
トリビニルおよびトリアリルシアヌレートなど、多官能
ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびトリビニ
ルベンゼンなど、そしてまたトリアリルホスフェートお
よびジアリルフタレートなどである。
【００１６】好適な架橋用モノマー類は、メタアクリル
酸アリル、エチレングリコールのジメタアクリレート、
ジアリルフタレート、およびエチレン系不飽和基を少な
くとも３個有する複素環式化合物である。
酸アリル、エチレングリコールのジメタアクリレート、
ジアリルフタレート、およびエチレン系不飽和基を少な
くとも３個有する複素環式化合物である。
【００１７】特に好適な架橋用モノマー類は、環状モノ
マーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリビニルシアヌレート、トリスアクリロ
イルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼ
ン類である。この架橋用モノマー類の量はグラフトバッ
クボーンＡ．２）を基準にして好適には０．０２から５
重量％、特に０．０５から２重量％である。
マーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリビニルシアヌレート、トリスアクリロ
イルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼ
ン類である。この架橋用モノマー類の量はグラフトバッ
クボーンＡ．２）を基準にして好適には０．０２から５
重量％、特に０．０５から２重量％である。
【００１８】エチレン系不飽和基を少なくとも３個有す
る環状の架橋用モノマー類の場合、その量をグラフトバ
ックボーンＡ．２）の１重量％未満に制限するのが有利
である。
る環状の架橋用モノマー類の場合、その量をグラフトバ
ックボーンＡ．２）の１重量％未満に制限するのが有利
である。
【００１９】好適な「他の」重合性エチレン系不飽和モ
ノマー類の例［グラフトバックボーンＡ．２）の製造で
アクリル酸エステル以外に任意に使用可能］は、アクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル
アミド類、ビニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキルエーテル類、メ
タアクリル酸メチル、ブタジエンなどである。グラフト
バックボーンＡ．２）として用いるに好適なアクリル系
ゴムは、ゲル含有量が少なくとも５０重量％の乳化ポリ
マー類である。
ノマー類の例［グラフトバックボーンＡ．２）の製造で
アクリル酸エステル以外に任意に使用可能］は、アクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル
アミド類、ビニル（Ｃ1−Ｃ6）アルキルエーテル類、メ
タアクリル酸メチル、ブタジエンなどである。グラフト
バックボーンＡ．２）として用いるに好適なアクリル系
ゴムは、ゲル含有量が少なくとも５０重量％の乳化ポリ
マー類である。
【００２０】Ａ．２）で用いるに適切なさらなるグラフ
トバックボーンは、活性グラフト部位を有するシリコン
ゴムであり、これらはドイツ特許出願公開第ＯＳ ３ ７
０４６５７，ＯＳ ３ ７０４ ６５５，ＯＳ ３ ６３１
５４０およびＯＳ ３ ３６１ ５３９号に記述されてい
る。
トバックボーンは、活性グラフト部位を有するシリコン
ゴムであり、これらはドイツ特許出願公開第ＯＳ ３ ７
０４６５７，ＯＳ ３ ７０４ ６５５，ＯＳ ３ ６３１
５４０およびＯＳ ３ ３６１ ５３９号に記述されてい
る。
【００２１】グラフトバックボーンＡ．２）のゲル含有
量は、３０から８０重量％、好適には４０から７０重量
％、特に好適には４５から６０重量％であり［ワイヤー
ケージ（ｗｉｒｅ−ｃａｇｅ）方法を用いてトルエン中
で測定、(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Che
mie, Makromolekulare Stoffe, Part 1, 307頁(1961),
Thieme Verlag, Stuttgart)；参照］、このゴムバック
ボーンＡ．２）の平均粒子直径ｄ50は０．２０から０．
３５μｍ、好適には０．２５から０．３０μｍである。
量は、３０から８０重量％、好適には４０から７０重量
％、特に好適には４５から６０重量％であり［ワイヤー
ケージ（ｗｉｒｅ−ｃａｇｅ）方法を用いてトルエン中
で測定、(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Che
mie, Makromolekulare Stoffe, Part 1, 307頁(1961),
Thieme Verlag, Stuttgart)；参照］、このゴムバック
ボーンＡ．２）の平均粒子直径ｄ50は０．２０から０．
３５μｍ、好適には０．２５から０．３０μｍである。
【００２２】平均粒子サイズｄ50は、直径（これより長
い直径を有する粒子とこれより短い直径を有する粒子が
それぞれ５０重量％づつ存在する）である。これは超遠
心分離測定手段で測定可能である(W. Scholtan, H. Lan
ge, Kolloid, Z.およびZ. Polymere 250, (1972), 782
から796頁)。 グラフトゴムＡ）を好適にはラジカル乳化重合で製造す
る。
い直径を有する粒子とこれより短い直径を有する粒子が
それぞれ５０重量％づつ存在する）である。これは超遠
心分離測定手段で測定可能である(W. Scholtan, H. Lan
ge, Kolloid, Z.およびZ. Polymere 250, (1972), 782
から796頁)。 グラフトゴムＡ）を好適にはラジカル乳化重合で製造す
る。
【００２３】このグラフトゴムＡ）の製造では、分子量
調節剤として通常用いられる化合物、例えばメルカプタ
ン類またはα−メチルスチレン二量体などを用いること
ができる。
調節剤として通常用いられる化合物、例えばメルカプタ
ン類またはα−メチルスチレン二量体などを用いること
ができる。
【００２４】本質的に全種類の乳化剤（アニオン、カチ
オンおよびノニオン乳化剤）が適切な乳化剤であり、好
適にはアニオン乳化剤を用いる。
オンおよびノニオン乳化剤）が適切な乳化剤であり、好
適にはアニオン乳化剤を用いる。
【００２５】適切なアニオン乳化剤の例は、炭素原子を
１０から２０個有する長鎖脂肪酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩またはアンモニウム塩、例えばオレイン酸カリウ
ムなど、不均等化アビエチン酸の塩類、長鎖ベンゼンス
ルホン酸の塩類、長鎖スルホン酸の塩類、例えば（Ｃ9
−Ｃ18）アルキルスルホン酸混合物のナトリウム塩な
ど、並びにドイツ特許出願公開第ＯＳ ３ ６３９ ９
０４号およびドイツ特許出願公開第ＯＳ ３ ９１３
５０９号に示されている如き環状炭化水素骨格を基とす
るジカルボン酸の塩類などである。
１０から２０個有する長鎖脂肪酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩またはアンモニウム塩、例えばオレイン酸カリウ
ムなど、不均等化アビエチン酸の塩類、長鎖ベンゼンス
ルホン酸の塩類、長鎖スルホン酸の塩類、例えば（Ｃ9
−Ｃ18）アルキルスルホン酸混合物のナトリウム塩な
ど、並びにドイツ特許出願公開第ＯＳ ３ ６３９ ９
０４号およびドイツ特許出願公開第ＯＳ ３ ９１３
５０９号に示されている如き環状炭化水素骨格を基とす
るジカルボン酸の塩類などである。
【００２６】選択する反応温度は、使用する開始剤化合
物が重合反応を開始および維持するに充分な度合でラジ
カルを発生する如何なる温度であってもよい。この温度
範囲は約３０℃から１２０℃、好適には４５℃から１０
０℃、特に好適には５０℃から７０℃の範囲である。
物が重合反応を開始および維持するに充分な度合でラジ
カルを発生する如何なる温度であってもよい。この温度
範囲は約３０℃から１２０℃、好適には４５℃から１０
０℃、特に好適には５０℃から７０℃の範囲である。
【００２７】特に適切なグラフトゴムは、有機ヒドロパ
ーオキサイドと有機還元剤を含む開始剤系を用いた酸化
還元開始で製造したＡＢＳポリマー類である。
ーオキサイドと有機還元剤を含む開始剤系を用いた酸化
還元開始で製造したＡＢＳポリマー類である。
【００２８】有機パーオキサイド類の例はジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジシ
クロヘキシルパーカーボネート、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイドであ
り、クメンヒドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイドが好適である。有機還元剤の例はアス
コルビン酸またはそれの塩類および糖誘導体、例えばグ
ルコース、デキストロースなどである。好適な有機還元
剤はアスコルビン酸および／またはアスコルビン酸の塩
である。
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジシ
クロヘキシルパーカーボネート、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイドであ
り、クメンヒドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイドが好適である。有機還元剤の例はアス
コルビン酸またはそれの塩類および糖誘導体、例えばグ
ルコース、デキストロースなどである。好適な有機還元
剤はアスコルビン酸および／またはアスコルビン酸の塩
である。
【００２９】また、本発明は、押出し加工および深延伸
で加工するに適したＡＢＳ型組成物を製造する目的でグ
ラフトゴムＡ）を使用することも提供し、このグラフト
ゴムＡ）は、ゲル含有量が３０から８０重量％、好適に
は４０から７０重量％、特に好適には４５から６０重量
％で０．２０から０．３５μｍ、好適には０．２５から
０．３０μｍの平均粒子直径（ｄ50値）を有するゴムバ
ックボーン、好適にはポリブタジエンを用いて乳化重合
を有機ヒドロパーオキサイド、好適にはクメンヒドロパ
ーオキサイドまたはｔ−ブチルヒドロパーオキサイドと
有機還元剤、好適にはアスコルビン酸および／またはア
スコルビン酸塩を用いた酸化還元で開始させることで得
たグラフトゴムである。
で加工するに適したＡＢＳ型組成物を製造する目的でグ
ラフトゴムＡ）を使用することも提供し、このグラフト
ゴムＡ）は、ゲル含有量が３０から８０重量％、好適に
は４０から７０重量％、特に好適には４５から６０重量
％で０．２０から０．３５μｍ、好適には０．２５から
０．３０μｍの平均粒子直径（ｄ50値）を有するゴムバ
ックボーン、好適にはポリブタジエンを用いて乳化重合
を有機ヒドロパーオキサイド、好適にはクメンヒドロパ
ーオキサイドまたはｔ−ブチルヒドロパーオキサイドと
有機還元剤、好適にはアスコルビン酸および／またはア
スコルビン酸塩を用いた酸化還元で開始させることで得
たグラフトゴムである。
【００３０】本発明に従う成形用組成物にＡ）を１０か
ら６０重量部およびＢ）を４０から９０重量部含め、好
適にはＡ）を２０から５０重量部およびＢ）を５０から
８０重量部含める。
ら６０重量部およびＢ）を４０から９０重量部含め、好
適にはＡ）を２０から５０重量部およびＢ）を５０から
８０重量部含める。
【００３１】Ａ）の量を１０重量部未満にすると、該組
成物の衝撃強度が充分には改良されず、一方Ａ）の量を
６０重量部より多くすると、該組成物の堅さが失われ
る。
成物の衝撃強度が充分には改良されず、一方Ａ）の量を
６０重量部より多くすると、該組成物の堅さが失われ
る。
【００３２】このゴムを含まない熱可塑性樹脂Ｂ）に、
樹脂形成モノマー類をラジカル重合させることで得られ
る１種以上のポリマー類を含める。
樹脂形成モノマー類をラジカル重合させることで得られ
る１種以上のポリマー類を含める。
【００３３】特に適切なポリマー類Ｂ）は、ビニル芳香
族、シアン化ビニル類（不飽和ニトリル類）、アクリル
酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル、メタアクリル酸（Ｃ
1−Ｃ8）アルキルエステル、不飽和カルボン酸（これの
誘導体を含む）（例えば無水物およびイミドなど）を含
む群の１種以上のモノマー類から作られるポリマー類で
ある。特に適切なものは、 Ｂ．１） ビニル芳香族および／または環置換ビニル芳
香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）および／または
メタアクリル酸（Ｃ1−Ｃ4）アルキルエステル（例えば
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなど）を
５０から９９重量部用い、そして Ｂ．１） シアン化ビニル類（不飽和ニトリル類、例え
ばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなど）
および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキ
ルエステル（例えばメタアクリル酸メチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなど）および／また
は不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸など）および／
または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物および
イミドなど）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニ
ルマレイミドなど）を１から５０重量部用いて、作られ
るコポリマー類である。
族、シアン化ビニル類（不飽和ニトリル類）、アクリル
酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル、メタアクリル酸（Ｃ
1−Ｃ8）アルキルエステル、不飽和カルボン酸（これの
誘導体を含む）（例えば無水物およびイミドなど）を含
む群の１種以上のモノマー類から作られるポリマー類で
ある。特に適切なものは、 Ｂ．１） ビニル芳香族および／または環置換ビニル芳
香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）および／または
メタアクリル酸（Ｃ1−Ｃ4）アルキルエステル（例えば
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなど）を
５０から９９重量部用い、そして Ｂ．１） シアン化ビニル類（不飽和ニトリル類、例え
ばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなど）
および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキ
ルエステル（例えばメタアクリル酸メチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなど）および／また
は不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸など）および／
または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物および
イミドなど）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニ
ルマレイミドなど）を１から５０重量部用いて、作られ
るコポリマー類である。
【００３４】このポリマー類Ｂ）は、樹脂状で熱可塑性
であり、ゴムを含まない。
であり、ゴムを含まない。
【００３５】Ｂ．１）スチレンとＢ．２）アクリロニト
リルのコポリマーが特に好適である。
リルのコポリマーが特に好適である。
【００３６】このポリマー類Ｂ）は公知であり、ラジカ
ル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状
重合で製造可能である。このポリマー類Ｂ）の平均分子
量Ｍ W（光散乱または沈降で測定した重量平均）を好ま
しくは１５，０００から３００，０００、好適には４
０，０００から２５０，０００、特に好適には５０，０
００から２００，０００にする。
ル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状
重合で製造可能である。このポリマー類Ｂ）の平均分子
量Ｍ W（光散乱または沈降で測定した重量平均）を好ま
しくは１５，０００から３００，０００、好適には４
０，０００から２５０，０００、特に好適には５０，０
００から２００，０００にする。
【００３７】Ａ：Ｂの重量比を２：１から１：４（好適
には１：１から１：２）にする。Ａ：Ｂの比率をより高
くすると流動特性が不充分になりかつ硬度が低下する一
方、Ａ：Ｂの比率をより低くすると低温におけるじん性
が満足されなくなる。
には１：１から１：２）にする。Ａ：Ｂの比率をより高
くすると流動特性が不充分になりかつ硬度が低下する一
方、Ａ：Ｂの比率をより低くすると低温におけるじん性
が満足されなくなる。
【００３８】本発明に従う組成物に他の公知添加剤を通
常量もしくは必要量で含めることも可能である。ここで
は、安定剤（例えば立体障害フェノール類と、相乗剤と
してのチオエーテル類またはホスファイト化合物）、通
常の顔料（カーボンブラック、金属酸化物など）、離型
剤（例えばペンタエリスリトールのテトラステアレート
など）、流動調節剤（エチレンジアミンのビスステアリ
ルアミド）、充填材および補強材（例えばガラス繊維お
よび炭素繊維など）、難燃剤（例えばテトラブロモビス
フェノールＡなど）、アンチドリップ剤（ａｎｔｉｄｒ
ｉｐ ａｇｅｎｔｓ）（例えばテトラフルオロエチレン
ポリマー類など）、および帯電防止剤（例えばポリアル
キレンエーテル類など）を挙げることができる。このリ
ストは包括的でないことを主張する。
常量もしくは必要量で含めることも可能である。ここで
は、安定剤（例えば立体障害フェノール類と、相乗剤と
してのチオエーテル類またはホスファイト化合物）、通
常の顔料（カーボンブラック、金属酸化物など）、離型
剤（例えばペンタエリスリトールのテトラステアレート
など）、流動調節剤（エチレンジアミンのビスステアリ
ルアミド）、充填材および補強材（例えばガラス繊維お
よび炭素繊維など）、難燃剤（例えばテトラブロモビス
フェノールＡなど）、アンチドリップ剤（ａｎｔｉｄｒ
ｉｐ ａｇｅｎｔｓ）（例えばテトラフルオロエチレン
ポリマー類など）、および帯電防止剤（例えばポリアル
キレンエーテル類など）を挙げることができる。このリ
ストは包括的でないことを主張する。
【００３９】本発明に従う組成物は、これらの成分を通
常様式で一緒に混合しそして通常の装置、例えば密封型
ニーダー、押出し機または二軸型装置などを用いてそれ
らを高温、好適には２００から２６０℃で溶融コンパン
ド化または溶融押出し加工することで製造可能である。
本発明に従う組成物は、押出し加工した後に深延伸を行
って成形品（例えばシートおよびフィルムなど）を製造
するに特に適切である。
常様式で一緒に混合しそして通常の装置、例えば密封型
ニーダー、押出し機または二軸型装置などを用いてそれ
らを高温、好適には２００から２６０℃で溶融コンパン
ド化または溶融押出し加工することで製造可能である。
本発明に従う組成物は、押出し加工した後に深延伸を行
って成形品（例えばシートおよびフィルムなど）を製造
するに特に適切である。
【００４０】本発明はまたこの記述した組成物を押出し
加工および深延伸による成形品製造で用いることも提供
する。
加工および深延伸による成形品製造で用いることも提供
する。
【００４１】
１． 成分 Ａ．Ｉ． 通常方法で製造したポリブタジエンラテックス（平均粒
子直径ｄ50＝２８０ｎｍ、ゲル含有量＝４５重量％）を
６０重量部（固体）存在させて４０重量部のスチレン／
アクリロニトリル混合物（重量比７３：２７）をクメン
ヒドロパーオキサイドとアスコルビン酸を含む酸化還元
開始剤系で乳化重合させることで製造したグラフトゴム
（ドイツ特許出願公開第３ ７３８ １４３号の実施例
Ｂ．１と同様な製造）。
子直径ｄ50＝２８０ｎｍ、ゲル含有量＝４５重量％）を
６０重量部（固体）存在させて４０重量部のスチレン／
アクリロニトリル混合物（重量比７３：２７）をクメン
ヒドロパーオキサイドとアスコルビン酸を含む酸化還元
開始剤系で乳化重合させることで製造したグラフトゴム
（ドイツ特許出願公開第３ ７３８ １４３号の実施例
Ｂ．１と同様な製造）。
【００４２】Ａ．ＩＩ．（比較） 通常方法で製造したポリブタジエンラテックス（平均粒
子直径ｄ50＝２８０ｎｍ、ゲル含有量＝４５重量％）を
６０重量部（固体）存在させて４０重量部のスチレン／
アクリロニトリル混合物（重量比７３：２７）を、開始
剤として過硫酸カリウムを用いて、乳化重合させること
で製造したグラフトゴム。
子直径ｄ50＝２８０ｎｍ、ゲル含有量＝４５重量％）を
６０重量部（固体）存在させて４０重量部のスチレン／
アクリロニトリル混合物（重量比７３：２７）を、開始
剤として過硫酸カリウムを用いて、乳化重合させること
で製造したグラフトゴム。
【００４３】Ａ．ＩＩＩ．（比較） 平均粒子直径ｄ50＝４０８ｎｍのポリブタジエンラテッ
クスを用いてＡ．ＩＩと同様に製造したグラフトゴム。
クスを用いてＡ．ＩＩと同様に製造したグラフトゴム。
【００４４】Ａ．ＩＶ．（比較） 平均粒子直径ｄ50＝４０８ｎｍのポリブタジエンラテッ
クスを用いてＡ．Ｉと同様に製造したグラフトゴム。
クスを用いてＡ．Ｉと同様に製造したグラフトゴム。
【００４５】Ａ．Ｖ．（比較） 平均粒子直径ｄ50＝２８３ｎｍでゲル含有量が９１％の
ポリブタジエンラテックスを用いてＡ．Ｉと同様に製造
したグラフトゴム。
ポリブタジエンラテックスを用いてＡ．Ｉと同様に製造
したグラフトゴム。
【００４６】Ａ．ＶＩ．（比較） 平均粒子直径ｄ50＝１２８ｎｍのポリブタジエンラテッ
クスを用いてＡ．ＩＩと同様に製造したグラフトゴム。
クスを用いてＡ．ＩＩと同様に製造したグラフトゴム。
【００４７】Ａ．ＶＩＩ．（比較） 平均粒子直径ｄ50＝１２８ｎｍのポリブタジエンラテッ
クスを用いてＡ．Ｉと同様に製造したグラフトゴム。
クスを用いてＡ．Ｉと同様に製造したグラフトゴム。
【００４８】Ｂ． スチレン／アクリロニトリルの重量
比が７２：２８で平均分子量ＭWが１１５，０００で分
子不均一性（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）Ｕ＝Ｍw／
Ｍn−１≦２のスチレン／アクリロニトリルコポリマ
ー。
比が７２：２８で平均分子量ＭWが１１５，０００で分
子不均一性（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）Ｕ＝Ｍw／
Ｍn−１≦２のスチレン／アクリロニトリルコポリマ
ー。
【００４９】２． 本発明に従う組成物および比較組成
物の製造および試験 密封型ニーダーを用いて、Ａ）およびＢ）を表１に示し
た量で添加剤［２重量部のペンタエリスリトールテトラ
ステアレートおよび０．１重量部のシリコンオイル、各
々（Ａ＋Ｂ）１００重量部当たり］と一緒に１８０から
２３０℃で溶融させ、均一にした後、粒状にした。この
粒状物からシートを製造した。
物の製造および試験 密封型ニーダーを用いて、Ａ）およびＢ）を表１に示し
た量で添加剤［２重量部のペンタエリスリトールテトラ
ステアレートおよび０．１重量部のシリコンオイル、各
々（Ａ＋Ｂ）１００重量部当たり］と一緒に１８０から
２３０℃で溶融させ、均一にした後、粒状にした。この
粒状物からシートを製造した。
【００５０】ＡＢＳ組成物において良好な深延伸性能を
得るには溶融時の弾性が高いこと（損失係数ｔａｎ δ
が低いことに相当）が必要なことから、低周波数（ｆｒ
ｅｑｕｅｎｃｙ）（深延伸中に起こるせん断速度が低い
ことに相当）における損失係数ｔａｎ δを１７０℃の
温度で測定することにより、深延伸挙動を確認すること
ができる（装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社から入手し
たＲＤＡ ＩＩ、シート／シート配置）。
得るには溶融時の弾性が高いこと（損失係数ｔａｎ δ
が低いことに相当）が必要なことから、低周波数（ｆｒ
ｅｑｕｅｎｃｙ）（深延伸中に起こるせん断速度が低い
ことに相当）における損失係数ｔａｎ δを１７０℃の
温度で測定することにより、深延伸挙動を確認すること
ができる（装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社から入手し
たＲＤＡ ＩＩ、シート／シート配置）。
【００５１】加うるに、いくつかの製品から得られる押
出し加工シート（３０ｃｍｘ２６ｃｍ）に深延伸を受け
させて放物面を形成させることで、深延伸性能と表面状
態の評価を行った。衝撃時の挙動で機械的特性を評価し
た。
出し加工シート（３０ｃｍｘ２６ｃｍ）に深延伸を受け
させて放物面を形成させることで、深延伸性能と表面状
態の評価を行った。衝撃時の挙動で機械的特性を評価し
た。
【００５２】表２から明らかなように、周波数が低い場
合（ω＝０．０２ラド／秒）、深延伸挙動が良好である
に必要な低い損失係数ｔａｎ δを示したのは本発明に
従う組成物のみである。本発明に従う組成物が良好な深
延伸性能を示すことはゴム含有量が低い時に特に顕著に
現れ（実施例１、ｔａｎ δ＝１．６）、本発明以外で
そのように良好な深延伸性能をほぼ達成したのはゴム含
有量をずっと高くした時のみ（例えば実施例１２および
１３を参照、それぞれｔａｎ δ＝１．３および１．
９）であるが、そのようにすると必然的に別の欠点が認
められるようになる（例えば表面が劣る）。
合（ω＝０．０２ラド／秒）、深延伸挙動が良好である
に必要な低い損失係数ｔａｎ δを示したのは本発明に
従う組成物のみである。本発明に従う組成物が良好な深
延伸性能を示すことはゴム含有量が低い時に特に顕著に
現れ（実施例１、ｔａｎ δ＝１．６）、本発明以外で
そのように良好な深延伸性能をほぼ達成したのはゴム含
有量をずっと高くした時のみ（例えば実施例１２および
１３を参照、それぞれｔａｎ δ＝１．３および１．
９）であるが、そのようにすると必然的に別の欠点が認
められるようになる（例えば表面が劣る）。
【００５３】深延伸性能および深延伸部品の表面を下記
の如く評価した： ＋＋ 非常に良好 ＋ 良好 ０ 平均的 − 劣る −− 非常に劣る
の如く評価した： ＋＋ 非常に良好 ＋ 良好 ０ 平均的 − 劣る −− 非常に劣る
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００５７】１． Ａ） Ａ．１．） １種以上のモノ
マー類１０から６０重量部を、 Ａ．２．） ＜０℃のガラス転移温度を有する１種以上
のゴムバックボーン４０から９０重量部上に、グラフト
化させた１種以上のグラフトゴム、および Ｂ） ゴムを含んでいなくて樹脂形成モノマー類をラジ
カル重合させることで得られる少なくとも１種の熱可塑
性樹脂、を含有していて、該ゴムバックボーンＡ．２）
が０．２０から０．３５μｍの平均粒子直径（ｄ50値）
を有し、そして該グラフトゴムＡ）が、有機ヒドロパー
オキサイドと有機還元剤を含む開始剤系を用いたラジカ
ル乳化グラフト重合で生じさせたものである、ＡＢＳ型
の組成物。
マー類１０から６０重量部を、 Ａ．２．） ＜０℃のガラス転移温度を有する１種以上
のゴムバックボーン４０から９０重量部上に、グラフト
化させた１種以上のグラフトゴム、および Ｂ） ゴムを含んでいなくて樹脂形成モノマー類をラジ
カル重合させることで得られる少なくとも１種の熱可塑
性樹脂、を含有していて、該ゴムバックボーンＡ．２）
が０．２０から０．３５μｍの平均粒子直径（ｄ50値）
を有し、そして該グラフトゴムＡ）が、有機ヒドロパー
オキサイドと有機還元剤を含む開始剤系を用いたラジカ
ル乳化グラフト重合で生じさせたものである、ＡＢＳ型
の組成物。
【００５８】２． Ａ．１を２０から５０重量部および
Ａ．２を５０から８０重量部含有していてＡ．２）が
０．２５から０．３０μｍの平均粒子直径（ｄ50値）を
有する第１項記載の組成物。
Ａ．２を５０から８０重量部含有していてＡ．２）が
０．２５から０．３０μｍの平均粒子直径（ｄ50値）を
有する第１項記載の組成物。
【００５９】３． Ａ）を１０から６０重量部および
Ｂ）を４０から９０重量部含有する第１項記載の組成
物。
Ｂ）を４０から９０重量部含有する第１項記載の組成
物。
【００６０】４． 該ゴムバックボーンＡ．２）のゲル
含有量が４５から６０重量％である第１項記載の組成
物。
含有量が４５から６０重量％である第１項記載の組成
物。
【００６１】５． Ａ．１）がスチレンとアクリロニト
リルの混合物である第１項記載の組成物。
リルの混合物である第１項記載の組成物。
【００６２】６． Ａ．２）がポリブタジエンである第
１項記載の組成物。
１項記載の組成物。
【００６３】７． Ｂ）がスチレンとアクリロニトリル
のコポリマーである第１項記載の組成物。
のコポリマーである第１項記載の組成物。
【００６４】８． 押出し加工シートから深延伸成形品
を製造するための第１項記載の組成物の使用。
を製造するための第１項記載の組成物の使用。
【００６５】９． 押出し加工および深延伸で加工する
に適した組成物を製造するための第１項記載グラフトゴ
ムＡ）の使用。
に適した組成物を製造するための第１項記載グラフトゴ
ムＡ）の使用。
【００６６】１０． 第１項記載の組成物から深延伸手
段で得られる成形品。
段で得られる成形品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハリー・シユタラチエク ドイツ51069ケルン・イムビルトスカンプ 13 (72)発明者 エドガー・ライツ ドイツ41541ドルマゲン・ハレンベーク25 (72)発明者 デイーター・ビツトマン ドイツ51375レーフエルクーゼン・エルン スト−ルートビヒ−キルヒナー−シユトラ ーセ41 (72)発明者 カール−エルビン・ピージコ アメリカ合衆国マサチユセツツ州01106ロ ングメドウ・グリーンヒルロード159 (72)発明者 ユルゲン・ラムトフン ドイツ51469ベルギツシユグラートバツ ハ・ビンゼンベーク１
Claims (1)
- 【請求項１】 Ａ） Ａ．１．） １種以上のモノマー
類１０から６０重量部を、 Ａ．２．） ＜０℃のガラス転移温度を有する１種以上
のゴムバックボーン４０から９０重量部上に、グラフト
化させた１種以上のグラフトゴム、および Ｂ） ゴムを含んでいなくて樹脂形成モノマー類をラジ
カル重合させることで得られる少なくとも１種の熱可塑
性樹脂、を含有していて、該ゴムバックボーンＡ．２）
が０．２０から０．３５μｍの平均粒子直径（ｄ50値）
を有し、そして該グラフトゴムＡ）が、有機ヒドロパー
オキサイドと有機還元剤を含む開始剤系を用いたラジカ
ル乳化グラフト重合で生じさせたものである、ＡＢＳ型
の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19600902.2 | 1996-01-12 | ||
| DE19600902A DE19600902A1 (de) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | Massen vom ABS-Typ für die Extrusions- und Tiefziehverarbeitung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107877A true JPH107877A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=7782593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9011970A Pending JPH107877A (ja) | 1996-01-12 | 1997-01-07 | 押出し加工および深延伸で加工するに適したａｂｓ型組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5804656A (ja) |
| EP (1) | EP0784078B1 (ja) |
| JP (1) | JPH107877A (ja) |
| DE (2) | DE19600902A1 (ja) |
| ES (1) | ES2175192T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4826334A (en) * | 1987-09-25 | 1989-05-02 | Surti Tyrone N | Endless loop ribbon cassette with ordered storage |
| JP5639288B2 (ja) * | 2012-01-17 | 2014-12-10 | 日本エイアンドエル株式会社 | 樹脂発泡体用のゴム強化スチレン系樹脂組成物及び樹脂発泡体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19732425C2 (de) * | 1997-07-28 | 2001-01-04 | Adler Kunststofftechnik Inh Wi | Verbundwerkstoff aus faserverstärktem Polyurethan und einem Thermoplasten sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE19821476A1 (de) * | 1998-05-14 | 1999-11-18 | A & S Baeder Gmbh & Co | Wannenartige Sanitäreinrichtung |
| KR100437929B1 (ko) * | 1998-12-16 | 2004-06-30 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 용융 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물 |
| KR100409071B1 (ko) † | 2000-07-03 | 2003-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS581683B2 (ja) * | 1978-04-07 | 1983-01-12 | ジェイエスアール株式会社 | 耐衝撃性樹脂の製造方法 |
| JPS578208A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | High-alpha-methylstyrene content copolyymer, its production and composition containing the same |
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| DE3631540A1 (de) | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Bayer Ag | Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit |
| DE3639904A1 (de) | 1986-11-22 | 1988-06-01 | Bayer Ag | Bifunktionelle emulgatoren auf basis von perhydrobisphenolen und carbonsaeureanhydriden |
| DE3704655A1 (de) | 1987-02-14 | 1988-08-25 | Bayer Ag | Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate |
| DE3704657A1 (de) | 1987-02-14 | 1988-08-25 | Bayer Ag | Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate |
| DE3738143A1 (de) | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Bayer Ag | Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen |
| JPH01315453A (ja) * | 1988-06-15 | 1989-12-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
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