KR100437929B1 - 용융 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물 - Google Patents

용융 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100437929B1
KR100437929B1 KR10-2001-7004256A KR20017004256A KR100437929B1 KR 100437929 B1 KR100437929 B1 KR 100437929B1 KR 20017004256 A KR20017004256 A KR 20017004256A KR 100437929 B1 KR100437929 B1 KR 100437929B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
weight
polycarbonate
graft
composite rubber
Prior art date
Application number
KR10-2001-7004256A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010075578A (ko
Inventor
시부야카즈히로
하치야히로시
난바노부츠구
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20010075578A publication Critical patent/KR20010075578A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100437929B1 publication Critical patent/KR100437929B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(A) 중량 평균 분자량이 12,000 내지 25,000 인 방향족 폴리카보네이트, (B) 부틸 아크릴레이트 단위 함량이 1 내지 30 중량 % 인 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체, (C) 한 종 이상의 그라프트 중합가능한 단량체를, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무 상에 그라프트 중합함을 포함하는 방법에 의해 수득되는 복합 고무계 그라프트 공중합체, (D) 인산 에스테르 화합물, 및 (E) 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하는, 용융 유동성이 향상된 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물. 본 수지 조성물은 우수한 용융 유동성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 난연성, 내충격성 및 탄성율도 가진다. 본 수지 조성물은 유리하게, 각종 성형품, 예컨대 사무 자동화(OA) 기기, 및 전기·전자 기기에 사용되는 성형품들을 제조하는데 유리하게 사용되고, 특히 소폭의 성형품을 제조하는데 유리하다.

Description

용융 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물{FLAME-RETARDANT POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION WITH EXCELLENT MELT FLOWABILITY}
폴리카보네이트는 예컨대 내열성, 내충격성 및 투명성이 우수한 공학용 플라스틱 등의 각종 분야에 널리 사용되어 왔다. 폴리카보네이트, ABS 수지 및 인산 에스테르 난연제를 포함하는 수지 조성물 (이 수지 조성물은 이하, 종종 "PC/ABS/인산 에스테르 난연 조성물"로 칭함) 은, 불리하게도 용융 유동성이 나쁜 폴리카보네이트 자체에 비해, 용융 유동성이 개선된 난연 수지 조성물로 알려져 있다. 그러므로, 상기 난연 수지 조성물은 난연성이 중요한 용도, 예컨대 사무 자동화 기기, 및 전기 및 전자 기기 분야의 용도로 널리 사용되어왔다.
최근, 사무 자동화 기기 및 가전 기기에 있어, 제품 (즉, 사무 자동화 기기 및 가전 기기) 의 소형화를 위한 요구를 충족코자, 제품의 부품 배치 밀도가 증가하는 경향이 있어 왔고, 이러한 경향으로, 상기 제품의 수지 하우징이 복잡한 내부 구조를 가질 필요가 있다. 또한, 제품의 제조원가와 제품 중량을 감소시키려는 최근 요구를 충족코자, 하우징의 벽 두께를 감소시킴으로써 하우징 제조를 위한 수지 양을 감소시키는 경향이 있어 왔다. 그러므로, 사무 자동화 기기 및 가전 기기용 재료로서, 높은 용융 유동성을 가질 뿐만 아니라, 내충격성 및 탄성율도 우수한 PC/ABS/인산 에스테르 난연 조성물을 사용할 필요가 있게 되었다. PC/ABS/인산 에스테르 난연 조성물의 용융 유동성을 증가시키기기 위한 목적이, 저분자량의 폴리카보네이트 및 저분자량의 ABS 수지를 이용함으로써 달성되었다. 그러나 그러한 수지 조성물 (저분자량의 폴리카보네이트 및 저분자량의 ABS 함유하는 수지 조성물) 은 필연적으로, 수지 조성물로부터 수득된 성형품의 내충격성이 낮게 되고, 수지 조성물의 난연성이 불만족스러워져, 수지 조성물이 연소 시, 발연 입자의 적하(dripping)가 발생하기 쉽다는 문제점을 가진다. 그러므로, 용융점이 높을 뿐만 아니라, 내충격성, 난연성 및 탄성율 또한 우수한 폴리카보네이트계난연 조성물의 제공이 강력히 요망되었다.
그와 같은 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물을 수득하고자, 수지 조성물의 내충격성 및 난연성을 향상시키는 성분이 사용되는 방법들이 제안되었다. 예컨대, 일본특개평 6-240127 공보에는, 비닐 단량체를, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무에 그라프트 중합시킴으로써 PC/ABS/인산 에스테르 난연 조성물의 난연성을 향상시키는 것이 시도되었다. 그러나 이 특허 문헌에서는, 수지 조성물의 난연성이 ABS 수지 (방향족 비닐 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 고무 중합체에 그라프트 중합시킴으로써 수득되는 그라프트 공중합체임) 및 상기 복합 고무계 그라프트 공중합체를 모두 사용함으로써 향상되기 때문에, 수지 조성물의 고무 함량이 높다. 그러므로 이 특허 문헌의 수지 조성물은, 수지 조성물의 용융 유동성이 불만족스러울 뿐만 아니라, 수지 조성물의 탄성율 역시 낮다는 점에서 불리하다. 게다가, 이 특허 문헌의 수지 조성물의 ABS 수지를 함유하기 때문에, 수지 조성물의 열 안정성이 좋지 않다.
일본 특개평 7-179673 공보는, 소량의 복합 고무 그라프트 중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체가 첨가된 ABS 수지를 함유하는 PC/ABS/인산 에스테르 난연 수지 조성물로서, 비닐 단량체를, 적하방지제 (즉, 수지 조성물이 연소 시, 발연 입자의 적하 발생을 방지하는 제제) 로서 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무 상에 그라프트 중합시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 수득되는 조성물을 개시한다.
일본 특개평 11-189713 은, 폴리카보네이트 및 부틸 아크릴레이트 단위 함량이 큰 (부틸 아크릴레이트 단위 함량 : 50 내지 90 중량 %) 스티렌- 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체 (소위, "부틸 고무" 라 함) 를 포함하는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물을 개시한다. 그러나 이 수지 조성물은 불리하게도 낮은 용융 유동성 및 난연성을 가진다.
또한, 고무 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합함으로써 수득되는 그라프트 중합체 (예컨대, ABS 수지)를 사용하지 않고, 상기 원하는 성질들 (우수한 용융 유동성, 난연성, 내충격성 및 탄성율)을 모두 갖는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물을 제조하고자 시도하였다. 예컨대, 일본 특개평 10-120893 공보는, 폴리카보네이트; 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지); 비닐 단량체를, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무 상에 그라프트 중합함으로써 수득되는 복합 고무계 그라프트 공중합체; 및 인산 에스테르를 포함하는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물을 제안하며, 상기 복합 고무계 그라프트 공중합체는 특정 조성 및 특정 평균 입자경을 가진다. 이 특허 문헌의 수지 조성물은, 난연성 및 내충격성이 향상된 것이다. 그러나, 이 특허 문헌의 작업예들에서 알 수 있는 바와 같이, 고무 중합체 상에 방향족 비닐 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합함으로써 수득된 그라프트 중합체 (예컨대, ABS 수지)를 사용하지 않아, 복합 고무계 그라프트 공중합체 (고무 성분) 는, 수지 조성물의 만족스러운 내충격성을 달성하기 위해 서 대량으로 사용되어야 한다. 상세하게는, 이 특허 문헌의 작업예들에서, 복합 고무계 그라프트 공중합체 (고무 성분) 는 폴리카보네이트, AS 수지 및 복합 고무계 그라프트 공중합체의 총량 중 13 중량 % 정도의 양으로 사용된다. 그와 같은 다량의 고무 성분을 사용하기 때문에, 이 특허 문헌의 수지 조성물은, 수지 조성물의 용융 유동성 뿐만 아니라 수지 조성물의 탄성율도 낮다는 결점을 가진다. 그러므로, 이 특허 문헌의 수지 조성물을 사용함으로써, 경량의 소폭(두께가 얇음) 성형품에 대한 최근 수요를 충족하기 어렵다. 또한, 본 문헌 특허의 작업예들은 비교적 큰 중량 평균 분자량 (약 26,000)을 갖는 폴리카보네이트를 사용한다. 상기 고분자량의 폴리카보네이트를 사용할 경우, 높은 용융 유동성을 갖는 수지 조성물을 수득하기 어렵다.
따라서, 종래 기술로써는, 용융 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 난연성, 내충격성 및 탄성율이 향상된 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물의 제조가 불가능하였다. 그와 같은 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물의 개발이 요망되었다.
본 발명은 용융 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (A) 중량 평균 분자량이 12,000 내지 25,000 인 방향족 폴리카보네이트, (B) 부틸 아크릴레이트 단위 함량이 1 내지 30 중량 % 인 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체, (C) 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무 상에 한 종 이상의 그라프트 중합가능한 단량체를 그라프트 중합함을 포함하는 방법에 의해 수득된 복합 고무계 그라프트 공중합체, (D) 인산 에스테르, 및 (E) 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는,용융 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 용융 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 난연성, 내충격성, 탄성율도 우수하다. 본 발명의 수지 조성물은 유리하게 각종 형태의 성형품 (사무 자동화(OA) 기기 및 전기·전자 기기에 사용되는 성형품을 포함)을 제조하는데 사용될 수 있다.
[발명의 개요]
이러한 상황 하에, 본 발명자들은 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물을 구현하는데 사용되기에 적당한 중합체를 결정하기 위한 비닐 단량체 및 고무 중합체에 관한 많은 연구 등을 비롯하여, 상기 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물의 개발을 위해 예의 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 놀랍게도 특정 성분들을 특정 비율로 함유하는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물이 용융 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 난연성, 내충격성 및 탄성율도 우수하다는 것이 발견되었다. 특정 성분들을 특정 비율로 함유하는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물은 중량 평균 분자량이 12,000 내지 25,000 인 방향족 폴리카보네이트; 부틸 아크릴레이트 단위 1 내지 30 중량 % 를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체 (BAAS); 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무 상에, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, α,β-불포화 카르복실산, 말레이미드 화합물 및 글리시딜기 함유의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상의 그라프트 중합가능한 단량체를 그라프트 중합함을 포함하는 방법에 의해 수득된 복합 고무계 그라프트 공중합체; 인산 에스테르; 및 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함한다. 이러한 신규한 지견을 기초로, 본 발명이 완성되었다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은, 용융 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 난연성, 내충격성 및 탄성율도 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 용융 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 난연성, 내충격성 및 탄성율도 우수한 상기 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물로부터 제조된 소폭(薄肉) 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들, 특징 및 이점이 이하 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해진다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 첫 번째 측면으로서, 하기의 것들을 함유하는, 용융 유동성이 향상된 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물이 제공된다 :
(A) 중량 평균 분자량이 12,000 내지 25,000 인 방향족 폴리카보네이트 60 내지 90 중량부,
(B) 부틸 아크릴레이트 단위 함량이 1 내지 30 중량 % 인 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체 40 내지 10 중량부,
[상기 성분 (A) 및 (B) 의 총량은 100 중량부임]
(C) 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, α,β-불포화 카르복실산, 말레이미드 화합물 및 글리시딜기-함유의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종 이상의 그라프트 중합가능한 단량체를, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무 상에 그라프트 중합함을 포함하는 방법에 의해 수득되는 복합 고무계 그라프트 공중합체 0.5 내지 20 중량부,
(D) 인산 에스테르 5 내지 20 중량부, 및
(E) 테트라플루오로에틸렌 중합체 0.05 내지 1 중량부.
본 발명을 보다 쉽게 이해코자, 이하 본 발명의 본질적 특성 및 각종 바람직한 구현예들이 열거되어 있다.
1. 하기의 것들을 함유하는, 향상된 용융 유동성을 갖는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물 :
(A) 중량 평균 분자량이 12,000 내지 25,000 인 방향족 폴리카보네이트 60 내지 90 중량부,
(B) 부틸 아크릴레이트 단위 함량이 1 내지 30 중량 % 인 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체 40 내지 10 중량부,
[상기 성분 (A) 및 (B) 의 총량은 100 중량부임]
(C) 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, α,β-불포화 카르복실산, 말레이미드 화합물 및 글리시딜기-함유의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종 이상의 그라프트 중합가능한 단량체를, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무 상에 그라프트 중합함을 포함하는 방법에 의해 수득되는 복합 고무계 그라프트 공중합체 0.5 내지 20 중량부,
(D) 인산 에스테르 5 내지 20 중량부, 및
(E) 테트라플루오로에틸렌 중합체 0.05 내지 1 중량부.
2. 상기 1 에 있어서, 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C) 의 양이 하기 수학식 1 을 만족하는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물 :
-15{A/(A+B)} + 14.5 ≤ C ≤ -15{(A/(A+B)} + 20.5
(식 중, A, B 및 C 는 각기 성분 (A), (B) 및 (C) 의 중량부를 나타낸다).
3. 상기 1 또는 2 에 있어서, 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체 (B) 가 2 내지 20 중량 % 의 부틸 아크릴레이트 단위 함량을 가지고, 70,000 내지 150,000 의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C) 가 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종 이상의 금속분을 성분 (C) 의 중량 중, 500 중량 ppm 이하의 양으로 함유하는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C)를 수득하기 위한 그라프트 중합이 유화 중합을 행함으로써, 그라프트 중합 반응 혼합물을 수득하고, 그 그라프트 중합 반응 혼합물을 황산으로 염석 처리 하는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 (A) 가 말단기 총수 중, 20 % 이상의 양인 페놀성 말단기를 갖는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물로부터 제조된 성형품으로서, 각기 두께가 1.5 mm 이하인 부분을 하나 이상 가지고, 그 각 부분은 각 부분의 두께 방향에 수직인 대향하는 표면을 가지고, 두께는 대향하는 표면들 간의 거리에 의해 정의되며, 하나 이상의 부분의 대향하는 표면들의 총면적이 성형품의 전 표면적의 50 % 이상인 성형품.
본 발명은 이하 보다 상세히 설명된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 방향족 폴리카보네이트(A) 는, 각기 독립적으로 하기 화학식으로 표현되는 반복 단위를 포함한다 :
(식 중, Ar 은 탄소수 5 내지 200 의 이가 방향족기를 나타낸다).
이가 방향족기 Ar 의 예에는, 하기 기술되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 및 피리딜렌기가 포함되고, 하기 화학식으로 표시되는 기를 포함한다 :
-Ar1-Y-Ar2-
[식 중, Ar1및 Ar2은 각기 독립적으로, 하기 기술되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 예컨대 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 피리딜렌기를 나타내고, Y 는 하기 화학식으로 표시되는 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 나타낸다 :
(식 중, R1, R2, R3및 R4는 각기 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6 의 저급 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 31 의 아르알킬기를 나타내고; k 는 3 내지 11 의 정수를 나타내고;각 X 는 탄소 원자를 나타내고, 여기에 R5및 R6이 결합되어 있으며; R5는 각기 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 저급 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타내고, R6은 각기 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 저급 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타내고, 여기에서 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각기 할로겐 원자 및/또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기로 치환될 수 있다)].
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 공단량체(공중합체 성분) 단위로서, 하기 화학식으로 표시되는 이가 방향족기를 함유할 수 있다 :
-Ar1-Z-Ar2-
[식 중, Ar1및 Ar2는 상기 정의한 대로이고; Z 는 단일 결합 또는 이가 기, 예컨대 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -COO- 또는 -CON(R1)- (여기에서, R1은 상기 정의한 대로임)를 나타낸다].
본 발명에서 사용가능한 이가 방향족기의 특정예에는 하기 화학식들로 각기표시되는 기들이 포함된다 :
(식 중, R7및 R8은 각기 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기를 나타내고; m 및 n 은 각기 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 단 m 이 2 내지 4 의 정수인 경우, R7은 동일하거나 상이하며, n 이 2 내지 4 의 정수일 경우, R8은 동일하거나 상이하다).
이가 방향족 기의 바람직한 예는 하기 화학식으로 표시되는 기이다 :
특히 바람직하게는, 폴리카보네이트가 폴리카보네이트 중 모든 단량체 단위의 총량 중, 85 몰 % 이상의 상기 화학식으로 표시되는 Ar 을 각기 갖는 반복 단위를 함유한다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트는 공단량체 단위로서, 탄소수 6 내지 300 의 삼가 이상의 방향족 기를 함유할 수 있다.
폴리카보네이트의 말단기의 분자 구조에 있어서, 특별한 제한은 없다. 폴리카보네이트의 말단기는, 페놀성 히드록시기, 아릴 카보네이트기 및 알킬 카보네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상일 수 있다. 말단 아릴 카보네이트기는 하기 화학식으로 표시된다 :
(식 중, Ar3은 탄소수 6 내지 30 의 1가 방향족 기를 나타내고, 여기에서 Ar3의 방향족 환은 치환 또는 비치환될 수 있다).
말단 아릴 카보네이트기의 특정 예에는 하기 화학식으로 각기 표시되는 기들이 포함된다 :
말단 알킬 카보네이트기는 하기 화학식으로 표시된다 :
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다).
말단 알킬 카보네이트기의 특정 예에는 하기 화학식으로 각기 표시되는 기들이 포함된다 :
상기 말단기들 중, 바람직한 말단기는 페놀성 히드록시기, 페닐 카보네이트기, p-t-부틸페닐 카보네이트기 및 p-쿠밀페닐 카보네이트기이다.
다른 말단기들에 대한 페놀성 말단기의 비율에 있어서, 특별한 제한은 없다. 그러나, 용융 유동성을 향상시키는 관점에서 볼 때, 페놀성 말단기의 양이 모든 말단기들의 총수 중, 20 % 이상, 보다 유리하게는 20 내지 80 % 인 것이 바람직하다. 페놀성 말단기의 양이 80 % 초과인 경우, 방향족 폴리카보네이트계 수지의 용융 안정성이 약간 감소하는 경향이 있다.
페놀성 말단기의 결정 방법으로서, NMR을 이용하는 방법 (NMR 법), 티타늄을 이용하는 방법 (티타늄 법) 및 UV 또는 IR을 이용하는 방법들이 공지되어 있다. 본 발명에서, 페놀성 말단기의 양은 NMR 법에 의해 결정된다.
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 12,000 내지 25,000, 바람직하게는 15,000 내지 25,000 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가진다.
본 발명에서, 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량 (Mw)을, 하기와 같은 환산 교정 곡선을 이용한 GPC 로써 측정한다. 즉, 교정 곡선은 폴리스티렌 겔 칼럼 및 테트라히드로푸란 용매를 이용한 표준 단분산 폴리스티렌을 이용하여 수득된다. 수득된 교정 곡선은 하기 식을 이용한 계산식으로 환산됨으로써, 폴리카보네이트용 환산 교정 곡선을 수득한다 :
Mpc= 0.3591Mps 1.0388
(식 중, Mpc는 폴리카보네이트의 평균 분자량을 나타내고, Mps는 폴리스티렌의 평균 분자량을 나타낸다).
폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은, 수득된 환산 교정 곡선을 이용한 GPC 로써 측정된다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 (A) 는 통상적 방법들에 의해 제조될 수 있다. 통상적 방법들의 예에는, 방향족 디히드록시 화합물 및 카보네이트 전구체 (예 : 포스겐) 를 수산화나트륨 수용액 및 염화메틸렌 용매의 촉매 존재 하에, 상호 반응시키는 계면 중합 방법 (예 : 포스겐법), 방향족 디히드록시 화합물 및 카르본산 디에스테르 (예 : 디페닐 카보네이트)를 상호 반응시키는 에스테르교환 반응 (용융법), 및 포스겐 방법 또는 용융 방법에 의해 수득되는 카보네이트 예중합체를 결정화하여, 고상 중합시키는 고상 중합법이 포함된다 : 참조예 - 일본 특개평 1-158033 (대응 미국 특허 4,948,871), 일본 특개평 1-271426, 및 일본 특개평 3-68627 (대응 미국 특허 5,204,377).
본 발명의 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물에서, 폴리카보네이트 (A) 의 양은 60 내지 90 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물의 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체 (B) 는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트의 공중합체이다. 성분 (B) 의 부틸 아크릴레이트 단위 함량은 1 내지 30 중량 % 이다. 성분 (B) 의 아크릴레이트 단위 함량이 상기 범위 외인 경우, 수지 조성물의 내충격성이 저하된다. 성분 (B) 의 부틸 아크릴레이트 단위 함량은 바람직하게는 2 내지 20 중량 % 이다. 성분 (B) 의 아크릴로니트릴 단위 함량 및 스티렌 단위 함량에 있어서, 특별한 제한은 없다. 그러나, 성분 (B) 의 아크릴로니트릴 단위 함량은 바람직하게 15 내지 35 중량 % 이고, 성분 (B) 의 스티렌 단위 함량은 바람직하게 45 내지 83 중량 % 이다. 아크릴로니트릴 단위 함량이 상기 범위 외인 경우, 폴리카보네이트와의 성분 (B) 의 상용성이 나빠져, 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 성분 (B) 의 스티렌 단위 함량이 45 중량 % 미만인 경우, 수지 조성물의 강성(rigidity)이 저하되는 경향이 있다. 성분 (B) 의 스티렌 단위 함량이 83 중량 %를 초과하는 경우, 폴리카보네이트와의 성분 (B) 의 상용성이 나빠져, 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 성분 (B) 의 중량 평균 분자량에 있어서, 특별한 제한은 없다. 그러나 성분 (B) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게 70,000 내지 150,000 의 범위 내이다. 성분 (B) 의 중량 평균 분자량이 70,000 미만인 경우, 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 성분 (B) 의 중량 평균 분자량이 150,000 초과인 경우, 수지 조성물의 용융 유동성이 저하되는 경향이 있다. 성분 (B) 의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에서, 성분 (B) 는 부틸 아크릴레이트 단위 함량이 2 내지 20 중량 % 이고, 중량 평균 분자량이 70,000 내지 150,000 인 것이 특히 바람직하다.
성분 (B) 의 제조를 위해, 통상적 방법, 예컨대 벌크 중합 방법, 용액 중합 방법, 현탁 중합 방법 또는 유화 중합 방법이 이용될 수 있다. 성분 (B) 의 제조를 위해, 미국 특허 4,782,127 및 유럽 특허 0208382를 참고할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, 성분 (B) 의 양은 40 내지 10 중량부의 범위이다. 성분 (B) 의 양이 10 중량부 미만인 경우, 수지 조성물의 용융 유동성이만족스럽게 향상될 수 없다. 성분 (B) 의 양이 40 중량부 초과인 경우, 수지 조성물의 내충격성은 저하된다.
본 발명의 수지 조성물에서, 성분 (A) 및 (B) 의 총 양은 100 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물의 성분 (C) 는, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무 상에, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, α,β-불포화 카르복실산, 말레이미드 화합물 및 글리시딜기 함유의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상의 그라프트 중합가능한 단량체를 그라프트 중합함을 포함하는 방법에 의해 수득된 복합 고무계 그라프트 공중합체이다. 보다 구체적으로는, 성분 (C) 로서의 복합 고무계 그라프트 공중합체는, 폴리오르가노실록산 고무 성분 (한 가지 고무 성분) 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분 (다른 한 가지 고무 성분) 이 실질적으로 분리불가능한 형태로 서로 얽혀진 복합 고무 상에, 상기 그라프트 중합가능한 단량체(들)을 그라프트 중합함으로써 제조된 그라프트 공중합체로서, 상기 폴리오르가노실록산 고무 성분 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분은 각기 양 고무 성분들의 총 중량을 기준으로, 각기 바람직하게 10 내지 90 중량 % 및 90 내지 10 중량 % 이다. 그라프트 중합은, 예컨대 유화 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합에 의해 수행될 수 있다.
복합 고무 중 폴리오르가노실록산 고무 성분이 90 중량 %를 초과할 경우, 수지 조성물로부터 수득된 성형품의 외관이 나빠지는 경향이 있다. 복합 고무 중 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 양이 90 중량 %를 초과할 경우, 수지 조성물로부터 수득된 성형품의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 그러므로, 성분 (C)를 제조하는데 사용되는 복합 고무에서, 상기 두가지 상이한 형태의 고무 성분들 모두가 각기, 양 고무 성분들이 총량을 기준으로, 10 내지 90 중량 % 및 90 내지 10 중량 %, 더욱 유리하게는 20 내지 80 중량 %, 및 80 내지 20 중량 % 이다.
성분 (C) 의 제조에 사용되는 상기 복합 고무에 있어서, 그것의 평균 입자경은 바람직하게 0.08 내지 0.6 ㎛ 이다. 복합 고무의 평균 입자경이 0.08 ㎛ 미만인 경우, 수지 조성물로부터 수득된 성형품의 내충격성은 열화되는 경향이 있다. 복합 고무의 평균 입자경이 0.6 ㎛ 초과인 경우, 수지 조성물로부터 수득된 성형품의 내충격성이 저하되는 경향이 있고, 또한 성형품의 외관도 나빠지는 경향이 있다. 복합 고무의 제조는, 각종 통상적 중합 방법들, 예컨대 유화 중합, 벌크 중합, 용액 중합 및 현탁 중합 중 임의의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 방법들 중, 유화 중합이 상기 바람직한 범위 내의 평균 입자경을 갖는 복합 고무를 제조하는데 가장 바람직하다. 구체적으로, 복합 고무의 제조는 하기 방식으로 유화 중합에 의해 수행된다. 먼저, 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스를 제조한다. 이어서, 제조된 라텍스의 고무 입자를, 알킬 (메트)아크릴레이트 고무의 합성에 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 침액시키고, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합함으로써, 알킬 (메트)아크릴레이트 고무를 합성한다.
라텍스 고무 내의 상기 폴리오르가노실록산 고무 성분을, 트리메톡시메틸실란 또는 테트라메톡시실란과 같은 가교제의 존재 하에, 하기 기술된 오르가노실록산의 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 또한, 유화 중합에서 메틸아크릴로일옥시실록산과 같은 그라프팅제가 가교제에 부가하여 선택적으로 사용될 수 있다.
오르가노실록산의 예에는, 3 원 이상, 바람직하게는 3 내지 6 원의 환 구조를 갖는 각종 실록산이 포함된다. 오르가노실록산의 특정 예에는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산이 포함된다. 이 오르가노실록산은, 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이 오르가노실록산은 폴리오르가노실록산 고무 성분의 총 중량 중, 50 중량 % 이상, 바람직하게는 70 중량 % 이상으로 사용된다.
폴리오르가노실록산 고무 성분의 라텍스를 제조하는 방법에 있어서, 예컨대 미국 특허 2,891,920 및 3,294,725를 참고할 수 있다.
상기 복합 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분은, 하기 기술되는 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교제 (예 : 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트) 및 그라프팅제 (예 : 알릴 메트아크릴레이트)를 이용하여 합성될 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는, 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 및 알킬 메트아크릴레이트, 예컨대 헥실 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트 및 n-라우릴 메트아크릴레이트가 포함된다. 이 알킬 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이 알킬 (메트)아크릴레이트들 중, n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 복합 고무에 있어서, 폴리오르가노실록산 고무 성분의 주골격은 디메틸실록산의 반복 단위로 주로 구성되고, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 주골격은 n-부틸 아크릴레이트로 주로 구성된다.
유화 중합에 의해 생성되는 복합 고무에서, 폴리오르가노실록산 고무 성분 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분은 상호 단단히 얽혀 있어, 아세톤 또는 톨루엔과 같은 일반적 유기 용매를 이용한 추출로써는 서로 분리될 수 없다. 심지어 복합 고무를 90 ℃에서 12 시간 동안 톨루엔으로 추출한 후에도, 복합 고무는 80 중량 % 이상의 겔 함량을 나타낸다.
상기 복합 고무 상에, 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌; (메트)아크릴산; 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; α,β-불포화 카르복실산, 예컨대 말레산 무수물; 말레이미드 화합물, 예컨대 N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드; 및 글리시딜기 함유의 화합물, 예컨대 글리시딜 메트아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상의 그라프트 중합가능한 단량체를 그라프트 중합한다. 바람직한 것은, 방향족 비닐 화합물, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 말레이미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상의 그라프트 중합가능한 단량체이다. 더욱 바람직한 것은, 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 N-페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종 이상의 그라프트 중합가능한 단량체이다.
복합 고무계 그라프트 공중합체 (C) 를 제조하기 위한 그라프트 중합을 유화 중합에 의해 수행할 경우, 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C) 가, 상기 한 종 이상의 그라프트 중합가능한 단량체를, 상기 복합 고무의 라텍스에 첨가하고, 그라프트 중합가능한 단량체를 라디칼 중합 기술에 의해 하나 이상의 단계로 복합 고무에 그라프트 중합함으로써, 복합 고무 그라프트 중합체의 라텍스 (그라프트 중합 반응 혼합물)을 수득하며, 그 수득된 라텍스를 염석제, 즉 전해질 (예컨대, 황산알루미늄, 염화칼슘, 황산마그네슘 또는 황산) 로 염석 처리하여, 복합 고무계 그라프트 공중합체를 응고시키고, 그 응고된 복합 고무계 그라프트 공중합체를 회수하여, 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C)를 수득하는 것을 포함하는 방법에 의해 수득된다.
본 발명의 수지 조성물의 성분 (C) 로서 사용될 수 있는 복합 고무계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 보다 구체적인 설명에 있어, 예컨대 일본 특개소 64-79257, 및 일본 특개평 1-190746 (대응 미국 특허 4,994,523)을 참고할 수 있다. 이 참고 문헌들에는, 상기 복합 고무에 그라프트 중합되는 단량체로서, 오직 비닐 단량체만이 언급된다. 그러나, 이 문헌들의 방법은, 비닐 단량체 외의 단량체로서, 상기 그라프트 중합가능한 단량체들로부터 선택되는 단량체를 상기 복합 고무에 그라프트 중합시킬 때에도 적용가능하다. 본 발명의 성분 (C) 로 사용될 수 있는 복합 고무계 그라프트 공중합체의 시판 제품으로서, 예컨대 Metablen S-2001 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (일본) 사 제조 및 시판; 폴리디메틸실록산 및 폴리알킬 아크릴레이트를 함유하는 복합 고무 상에 메틸 메트아크릴레이트를 그라프트 중합함을 포함하는 방법으로써 수득되는 복합 고무계 그라프트 공중합체의 상표명임)를 들 수 있다.
복합 고무계 그라프트 공중합체 (C) 는, 중합 촉매, 상기 염석제 등으로부터 유래되는, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨 및 철들로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종 이상의 금속분을 미량 함유할 수 있다. 폴리카보네이트 수지 조성물이 용융 성형 시, 확실한 탈색 방지를 위한 관점에서 볼 때, 상기 금속분들의 각 양은 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C) 의 중량 기준으로, 500 중량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C) 에 함유된 금속분의 양을 감소시키기 위한 관점에서 볼 때, 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C)를 수득하기 위한 그라프트 중합을 유화 중합으로 수행 시, 황산을 염석제로 사용한다. 구체적으로는, 황산을 염석제로 사용함으로써, 상기 금속분들의 각 양은 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C) 의 중량 기준으로, 50 중량 ppm 이하로 감소시킬 수 있다. 상기 금속분들의 양은 원자 흡광법으로써 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에서, 성분 (C) 는 성분 (A) 및 (B) 의 총량 100 중량부 기준으로, 0.5 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 성분 (C) 의 양이 상기 범위 미만인 경우, 조성물을 불만족스러운 내충격성을 가진다. 성분 (C) 의 양이 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 강성, 용융 유동성 및 난연성이 저하된다. 성분 (C) 의 양이 하기 수학식 1 을 만족하는 것이 바람직하다 :
[수학식 1]
-15{A/(A+B)} + 14.5 ≤ C ≤ -15{(A/(A+B)} + 20.5
(식 중, A, B 및 C 는 각기 성분 (A), (B) 및 (C) 의 중량부를 나타낸다).
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 인산 에스테르 (D) 는 하기 화학식 I 로 표시된다 :
(식 중, q 는 0 내지 5 의 정수를 나타내고; Ar4, Ar5, Ar6및 Ar7은 각기 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 5 내지 20 의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴기를 나타내고, 여기에서 시클로알킬기 및 아릴기는 각기 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기로 치환 또는 비치환되며, 단 q 가 2 이상인 경우, Ar7은 동일하거나 상이할 수 있고; R 은 하기 화학식의 것들로부터 선택되는 이가 방향족기들을 나타낸다 :
(식 중, R7, R8, m 및 n 은 이가 방향족기를 나타내는 화학식들에서 상기 정의한 대로이다).
상기 화학식 I 로 표시되고, 상이한 q 값들 (0 내지 5 의 정수)을 갖는 인산 에스테르 (D) 는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
성분 (D) 의 예에는, 단량체성 인산 에스테르, 예컨대 트리메틸포스페이트,트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트 및 트리스(클로로에틸)포스페이트; 및 하기 화학식 II 내지 VI 로 표시되는 올리고머성 인산 에스테르가 포함된다. 이 인산 에스테르들 중, 단량체성 트리페닐포스페이트, 및 하기 화학식 II 내지 VI 로 표시되는 올리고머성 인산 에스테르가 바람직하다 :
특정 단량체성 및 올리고성 인산 에스테르는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중 인산 에스테르 (D) 의 양은, 성분 (A) 및 (B) 의 총량 100 중량부 기준으로, 5 내지 20 중량부이다. 인산 에스테르 (D) 의 양이 상기 범위 미만인 경우, 난연제의 효과가 불만족스럽다. 인산 에스테르 (D) 의 양이 상기 범위를 초과할 경우, 수지 조성물의 기계적 강도가 저하된다. 인산 에스테르 (D) 의 양은 바람직하게 7 내지 15 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물의 테트라플루오로에틸렌 중합체 성분 (E) 는, 성분 (A) 및 (B) 의 총량 100 중량부 기준으로, 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용된다. 성분 (E) 는, 수지 조성물이 연소 시, 발연 입자의 적하의 발생을 감소시키는 효과를 나타낸다. 성분 (E) 의 양이 상기 범위 미만인 경우, 수지 조성물의 적하방지성이 불만족스러워 진다. 성분 (E) 의 양이 상기 범위 초과인 경우, 수지 조성물의 용융 유동성 및 난연성이 저하된다. 성분 (E) 의 양은 바람직하게 0.1 내지 0.5 중량부이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체 (E) 의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체가 포함된다. 성분 (E) 의 특히 바람직한 예는 PTFE 이다.
본 발명에서 사용되는 테트라플루오로에틸렌 중합체 (E) 는, 예컨대 ["Fusso Jushi Hando Bukku (Fluororesin Handbook)" : 1990년, Nikkan Kogyo Shimbun Ltd. (일본) 발행] 에 기재된 대로, 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 제조된다.
테트라플루오로에틸렌 중합체 (E) 의 분자량 및 형태에 있어서, 특별한 제한은 없다. 그러나 수지 조성물에서, 테트라플루오로에틸렌 중합체 (E) 는 직경 0.5 ㎛ 이하의 소섬유(fibril) 형태로 분산되는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 성분 (E) 의 상기 바람직한 분산 형태를 수득하기 위해, 본 발명의 수지 조성물의 제조에서, 테트라플루오로에틸렌 중합체 (E) 과 다른 성분들의 용융-혼련 이전에, 테트라플루오로에틸렌 중합체 (E) 에 지나치게 큰 전단력을 적용하지 않는 것이 중요하다. 그 이유는, 극도로 큰 전단력을 고체 상태의 테트라플루오로에틸렌 중합체 (E) 에 적용할 경우, 중합체 입자가 상호 응집되어, 수득된 수지 조성물에서, 테트라플루오로에틸렌 중합체 (E) 의 분산된 소섬유가 더 큰 직경을 가지게 될 수 있기 때문이다. 그러므로, 수지 조성물의 성분을, 용융-혼련 이전에 건조-배합(dry-blending)할 때, 건조-배합을, 헨셀 믹서와 같이 고속으로 성분들을 교반하는 믹서를 사용하지 않고, 드럼 블렌더와 같이 비교적 저속으로 성분들을 교반하는 믹서를 사용함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 향상된 용융 유동성을 가진다. 구체적으로 본 발명의 수지 조성물은 통상 ISO R1133 에 준해, 10 kg 의 하중 하에, 220 ℃ 의 온도에서 측정 시, 35 내지 100 g/10 분의 용융지수(멜트인덱스; MI)를 가진다. 일반적으로, 성형품을 제조하는데 사용되는 수지 조성물의 MI 가 상기 범위 미만인 경우, 수지 조성물의 용융 유동성이 불만족스러워, 크기가 크거나 두께가 작은 성형품을 제조하기가 어려워진다. 한편, 수지 조성물의 MI 가 상기 범위 초과인 경우, 수지 조성물의 용융 점도가 너무 낮아져, 수지 조성물이 연소 시, 발연 입자의 적하가 발생하기 쉬울 뿐 아니라 (즉, 난연성이 감소됨), 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명의 수지 조성물은 우수한 용융 유동성을 가지므로, 소폭의 성형품을 제조하기에 유리하다. 본 발명의 수지 조성물은, 각기 두께가 1.5 mm 이하이고, 각기 각 부분의 두께 방향에 수직인 대향하는 표면들을 갖는 성형품을 제조하는데 특히 유리하고, 여기에서 두께는 대향하는 표면들 간의 거리에 의해 정의되고, 총면적은 하나 이상의 부분의 대향하는 표면들의 총 면적이 성형품의 전 표면적 기준으로, 50 중량 % 이상이다.
수지 조성물의 성분들을 상호 혼합함으로써 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제조하기 위해, 폴리카보네이트 수지 조성물의 성분들을 혼합하는 통상적 방법들을 특별한 제한없이 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 성분들을 상호 혼합하는 방법의 예에는, 수지 조성물의 성분들을 헨셀 믹서, 수퍼 믹서, 텀블링 믹서, 리본 블렌더, 드럼 블렌더 등을 이용하여 먼저 상호 균질하게 혼합하고 (즉, 건조-배합을 수행함), 수득된 혼합물을 일축 압출기, 이축 압출기, 반버리 믹서 등을 이용하여 용융-혼련시키는 방법 (방법 1); 및 방향족 폴리카보네이트 (A), 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체 (B) 및 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C)를 용융-혼련하고, 수득된 용융 혼합물을 혼합조, 스태틱 믹서, 일축, 이축 또는 다축 압출기 등을 이용하여, 인산 에스테르 (D) 및 테트라플루오로에틸렌 중합체와 혼합 및, 용융-혼련하는 방법 (방법 2) 가 포함된다. 상기 언급한 바와 같이, 수지 조성물의 성분 (E) 의 바람직한 분산 형태를 얻기 위한 관점에서 볼 때, 성분 (E) 를 포함한 수지 조성물의 성분들을 상기 방법 1 에 따라 용융-혼련 전에 건조-배합하고, 건조-배합은 드럼 블렌더와 같이 저속으로 성분들을 교반하는 믹서를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 볼 때, 상기 방법 2를 이용하는 것도 요망된다. 본 발명의 수지 조성물을 제조함에 있어, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적 첨가제들, 예컨대 내열안정제, 산화방지제, 내후제, 자외선흡수제, 이형제, 활제, 정전방지제, 가소화제, 중합체, 예컨대 수지 또는 고무 (본 발명의 필수 성분으로 사용된 것들 외의 고무), 안료, 염료, 충진제, 강화제 등을 사용할 수 있다. 이 첨가제들은 통상적 폴리카보네이트 수지 조성물에 통상 사용되는 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하는 방법에 있어서, 특별한 제한은 없다. 수지 조성물의 성형 방법의 예에는, 압출 성형, 압착 성형, 사출 성형, 및 기체-어시스트 사출 성형이 포함된다. 이 방법들 중, 사출 성형이 바람직하다.
수지 조성물로부터 제조될 수 있는 성형품의 예에는, 휴대용 퍼스널 컴퓨터, 복사기 및 인쇄기의 하우징; 사무 자동화 기기의 샤시; 및 휴대용 전화기의 하우징이 포함된다.
이하, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참조로 더욱 상세하게 설명되며, 이 예들은 본 발명의 영역을 제한하지 않는 것으로 한다.
하기 실시예 및 비교예에서, 폴리카보네이트 수지 조성물은, 하기 성분들 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 이용하여 제조될 수 있고, 단 성분 (C) 는 비교예 14 내지 17 에 사용되지 않는다. 또한, 비교용으로 여기 사용되는 일부 성분 제품은 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 성분 (A) 내지 (E) 의 필요 조건을 만족하지 않으나, 이 비교 성분들은 또한 편의상 성분 (A) 내지 (E) 로 분류됨을 주목한다.
성분 (A) : 방향족 폴리카보네이트
(PC-1)
중량 평균 분자량이 21,500 이고, 페놀성 말단기의 양이 모든 말단기의 수 기준으로, 32 % 인 (이하, 이를 "페놀성 말단기 비" 로 간단히 칭함), 에스테르교환반응에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트를 PC-1 로 사용한다.
(PC-2)
중량 평균 분자량이 11,500 이고, 페놀성 말단기 비가 31 % 인, 에스테르교환반응에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트를 PC-2 로 사용한다.
(PC-3)
중량 평균 분자량이 26,000 이고, 페놀성 말단기 비가 33 % 인, 에스테르교환반응에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트를 PC-3 으로 사용한다.
(PC-4)
중량 평균 분자량이 21,500 이고, 페놀성 말단기 비가 1 % 인, 에스테르교환반응에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트를 PC-4 로 사용한다.
(PC-5)
중량 평균 분자량이 24,500 이고, 페놀성 말단기 비가 33 % 인, 에스테르교환반응에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트를 PC-5 로 사용한다.
성분 (B) : 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체
(BAAS-1)
중량 평균 분자량이 110,000 인 시판용 부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (상표명 : Stylac-AS T8704, Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha (일본) 제조 및 시판)를 BAAS-1 로 사용한다. BAAS-1 은 하기 조성을 가진다 :
부틸 아크릴레이트 단위 함량 : 10 중량 %
아크릴로니트릴 단위 함량 : 27 중량 %
스티렌 단위 함량 : 63 중량 %
(BAAS-2)
중량 평균 분자량이 130,000 인 부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 BAAS-2 로 사용한다. BAAS-2 는 하기 조성을 가진다 :
부틸 아크릴레이트 단위 함량 : 0.5 중량 %
아크릴로니트릴 단위 함량 : 24.9 중량 %
스티렌 단위 함량 : 74.6 중량 %
(BAAS-3)
중량 평균 분자량이 120,000 인 부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체)를 BAAS-3 으로 사용한다. BAAS-3 은 하기 조성을 가진다 :
부틸 아크릴레이트 단위 함량 : 50 중량 %
아크릴로니트릴 단위 함량 : 12.5 중량 %
스티렌 단위 함량 : 37.5 중량 %
(BAAS-4)
중량 평균 분자량이 120,000 인 부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체)를 BAAS-4 로 사용한다. BAAS-4 는 하기 조성을 가진다 :
부틸 아크릴레이트 단위 함량 : 80 중량 %
아크릴로니트릴 단위 함량 : 5 중량 %
스티렌 단위 함량 : 15 중량 %
(AS-1)
중량 평균 분자량이 130,000 인 시판용 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (상표명 : Stylac-AS T8801, Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha (일본) 제조 및 시판)를 AS-1 로 사용한다. AS-1 은 하기 조성을 가진다 :
아크릴로니트릴 단위 함량 : 25 중량 %
스티렌 단위 함량 : 75 중량 %
성분 (B) 로서 상술된 공중합체들 각각 (즉, 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 하기 조건 하에, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로써 측정한다.
장치 : HLC-8020 (Tosoh Corp. (일본) 제조 및 시판).
칼럼 : 일련 연결된, TSK 겔 G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL및 G2500HXL(각기 Tosoh Corp. (일본) 제조 및 시판).
용리액 : 트리클로로메탄 및 메탄올의 혼합 용매 (메탄올 농도 : 2 %).
샘플 농도 : 0.1 %.
1회 칼럼에 도입되는 샘플 양 : 0.1 ml
유속 : 1 ml/분
칼럼 온도 : 40 ℃ (오븐 온도).
검출기 : UV-8010 (Tosoh Corp. (일본) 제조 및 시판).
검출 파장 : λ = 254 nm.
성분 (C) : 복합 고무계 그라프트 공중합체 (본 발명) 또는 ABS 수지 (비교예)
(고무-1) (복합 고무계 그라프트 공중합체)
시판용 복합 고무계 그라프트 공중합체 (상표명 : Metablen S-2001, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (일본) 제조 및 시판)를 고무-1 로 사용한다.
(고무-2) (ABS 수지)
시판용 ABS 수지 (상표명 : ABS 수지 RC, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (일본) 제조 및 시판)를 고무-2 로 사용한다.
성분 (D) : 인산 에스테르
(난연제-1)
시판용 올리고머성 방향족 포스페이트 (상표명 : CR-741, Daihachi Chemical Industry Co., Ld. (일본) 제조 및 시판)를 난연제-1 로 사용한다.
(난연제-2)
트리페닐인산염 (TPP) (Daihachi Chemical Industry Co., Ld. (일본) 제조 및 시판)를 난연제-2 로 사용한다.
성분 (E) : 테트라플루오로에틸렌 중합체
시판용 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) (상표명 : Teflon 30J, Du Pont-Mitsui Fluorochemical Co., Ltd. (일본) 제조 및 시판; 수성 분산액 형태; PTFE 함량 : 60 중량 %) 를 성분 (E) 로 사용한다.
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 20
표 1 내지 3 에 나와 있는 양 (중량부 단위) 의 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 이용하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 하기 방식으로 제조한다. 모든 성분들들을 상호 혼합하되, 단 비교예 14 내지 17 에서는, 성분 (C)를 사용하지 않는다. 수득된 혼합물을 실린더 온도가 250 ℃ 인 이축 압출기 (ZSK-25, Werner & Pfleiderer GmbH (독일) 제조 및 시판)을 이용하여 용융-혼련하고, 수득된 용융-혼련된 혼합물을 펠렛화하여, 펠렛을 수득한다.
수득된 펠렛을 성형 온도 240 ℃에서, 사출성형기 (J100EP, Japan Steel Works, Ltd. (일본) 제조 및 시판)를 이용하여 사출 성형함으로써, 시험 견본을 수득한다. 수득된 시험 견본을 이용하여, 하기 항목 (1) 내지 (4) 의 성질 측정을 수행한다. 결과가 표 1 내지 3 에 나와 있다.
(1) Izod 충격 강도 :
Izod 충격 강도를, 두께가 1/8 인치인 노치드 시험 견본을 이용하여, ASTM-D256 에 따라 측정한다 (단위 : kg·cm/cm).
(2) 용융지수 (MI)
ISO R1133 에 따라, 용융 지수를 측정하고, 용융 유동성의 기준으로 사용한다. 구체적으로, 용융지수는 10 kg 의 하중 하에, 220 ℃ 의 용융온도에서 10분간 측정 시, 폴리카보네이트 수지 조성물의 압출 속도 (g/10 분) 로부터 결정된다.
(3) 난연성
1/10 인치 두께의 시험 견본의 난연성을, UL 94 규격 500 MW 수직(垂直) 연소 시험 (5VB) 에 의해 평가한다. 난연성 시험을 위한 500 MW 수직 연소 시험 (5VB) 를, UL 94 규격 20 MM 수직 연소 시험에 사용된 조건과 비교되는, 매우 엄한 조건 하에 수행한다 (여기에서, 시험 견본은 코드 "V-0", "V-1" 및 "V-2" 로 평가된다). 특정 수지 조성물의 1/10 인치-두께의 시험 견본이 500 MW 수직 연소시험을 요건을 만족하지 못할 경우, 1/16 인치 두께의 시험 견본의 난연성을 UL 94 규격 20 MM 수직 연소 시험에 의해 평가한다 (여기에서, 코드 "V-0", "V-1" 및 "V-2" 의 평가를 수행하고; 난연성의 정도는 V-0 〉 V-1 〉 V-2 임).
(4) 굴곡율(탄성율)
1/4 인치 두께의 시험 견본의 굴곡율을 ASTM-D790 에 따라 측정한다.
(주) 표 1 에서, 각 성분들이 양은 중량부로 표시됨.
(주) 표 2 에서, 각 성분들이 양은 중량부로 표시됨.
(주) (1) 표 3 에서, 각 성분들이 양은 중량부로 표시됨,
(2) * : "HB" 는 난연성이 V-2 보다 낮음을 의미함.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 수지 조성물은 우수한 용융 유동성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 난연성, 내충격성 및 탄성율을 가진다. 본 발명의 수지 조성물은, 각종 형태의 성형품 (사무 자동화 기기, 및 전기·전자 기기에 사용되는 성형품들 포함)을 제조하는데 유리하게 사용되고, 특히 소폭의 성형품을 제조하는데 유리하다.

Claims (7)

  1. 하기의 것들을 함유하는, 용융 유동성이 향상된 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물 :
    (A) 중량 평균 분자량이 12,000 내지 25,000 인 방향족 폴리카보네이트 60 내지 90 중량부,
    (B) 부틸 아크릴레이트 단위 함량이 1 내지 30 중량 % 인 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체 40 내지 10 중량부,
    [상기 성분 (A) 및 (B) 의 총량은 100 중량부임]
    (C) 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, α,β-불포화 카르복실산, 말레이미드 화합물 및 글리시딜기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 그라프트 중합가능한 단량체를, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무 상에 그라프트 중합함을 포함하는 방법에 의해 수득되는 복합 고무계 그라프트 공중합체 0.5 내지 20 중량부,
    (D) 인산 에스테르 5 내지 20 중량부, 및
    (E) 테트라플루오로에틸렌 중합체 0.05 내지 1 중량부.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C) 의 양이 하기 수학식 1 을 만족하는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물 :
    [수학식 1]
    -15{A/(A+B)} + 14.5 ≤ C ≤ -15{(A/(A+B)} + 20.5
    (식 중, A, B 및 C 는 각기 성분 (A), (B) 및 (C) 의 중량부를 나타낸다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스티렌-아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트 공중합체 (B) 가 2 내지 20 중량 % 의 부틸 아크릴레이트 단위 함량을 가지고, 70,000 내지 150,000 의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C) 가 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속분을, 성분 (C) 의 중량에 대해 500 중량 ppm 이하의 양으로 함유하는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 복합 고무계 그라프트 공중합체 (C)를 수득하기 위한 상기 그라프트 중합이 유화 중합에 의해서 수행되며, 이로써 그라프트 중합 반응 혼합물을 수득하고, 그 그라프트 중합 반응 혼합물을 황산으로 염석 처리 하는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 (A) 가 말단기 총수에 대해 20 % 이상의 양의 페놀성 말단기를 갖는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물로부터 제조된 성형품으로서, 각기 두께가 1.5 mm 이하인 부분을 하나 이상 가지고, 그 각 부분은 각 부분의 두께 방향에 수직인 대향하는 표면을 가지고, 두께는 대향하는 표면들 간의 거리에 의해 정의되며, 하나 이상의 부분의 대향하는 표면들의 총면적이 성형품의 전 표면적의 50 % 이상인 성형품.
KR10-2001-7004256A 1998-12-16 1999-12-15 용융 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물 KR100437929B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1998-357840 1998-12-16
JP35784098 1998-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010075578A KR20010075578A (ko) 2001-08-09
KR100437929B1 true KR100437929B1 (ko) 2004-06-30

Family

ID=18456202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-7004256A KR100437929B1 (ko) 1998-12-16 1999-12-15 용융 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6417319B1 (ko)
JP (2) JP3583718B2 (ko)
KR (1) KR100437929B1 (ko)
CN (1) CN1142217C (ko)
DE (1) DE19983615B4 (ko)
ES (1) ES2187304B2 (ko)
HK (1) HK1043142B (ko)
MY (1) MY119696A (ko)
TW (1) TWI224127B (ko)
WO (1) WO2000036016A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100873986B1 (ko) 2007-06-07 2008-12-17 한국화학연구원 방향족 아크릴계 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는중합성 수지 조성물

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6384114B1 (en) * 1998-12-11 2002-05-07 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flame-retardant polycarbonate resin composition and its moldings
KR100372568B1 (ko) * 2000-11-01 2003-02-19 제일모직주식회사 열가소성 수지조성물
JP2003192919A (ja) * 2001-10-17 2003-07-09 Asahi Denka Kogyo Kk 難燃性合成樹脂組成物
JP2003238793A (ja) * 2002-02-19 2003-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
CN100526354C (zh) * 2002-02-28 2009-08-12 三菱丽阳株式会社 热塑性树脂组合物及工程塑料组合物
WO2003078522A1 (en) * 2002-03-19 2003-09-25 Songwon Industrial Co., Ltd. Oligomer-type flame-retardant compound and flame-retardant resin composition comprising same
KR100462531B1 (ko) * 2002-07-08 2004-12-17 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
EP1541632B1 (en) * 2002-08-26 2010-02-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate resin composition and molded article
JP4212928B2 (ja) * 2003-03-05 2009-01-21 テクノポリマー株式会社 難燃性樹脂組成物及び成形品
ES2221800B2 (es) * 2003-06-16 2005-07-01 Unex Aparellaje Electrico S.L. Composicion extrusionable de resina sintetica.
US20050250905A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 Chang Moh-Ching O Impact-modified polycarbonate molding compositions
JP5021192B2 (ja) * 2004-12-06 2012-09-05 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
US7446144B2 (en) * 2005-09-14 2008-11-04 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic molding composition and articles thermoformed therefrom
DE102005058847A1 (de) * 2005-12-09 2007-06-14 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat-Formmassen
DE102007002925A1 (de) * 2007-01-19 2008-07-24 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
US8557498B2 (en) * 2007-04-04 2013-10-15 Asahi Kasei E-Materials Corporation Photosensitive resin composition
JP4737236B2 (ja) * 2008-06-10 2011-07-27 ソニー株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
TWI453251B (zh) * 2010-12-28 2014-09-21 Chi Mei Corp 聚碳酸酯組成物及其應用
KR20120086582A (ko) * 2011-01-26 2012-08-03 송원산업 주식회사 고 내열성 올리고머형 포스파이트계 산화방지제 및 그를 포함하는 고분자 수지 조성물
JP6081321B2 (ja) * 2013-09-02 2017-02-15 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 薄肉成形品およびその製造方法
CN104987691B (zh) * 2015-06-09 2016-11-02 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN109071951B (zh) * 2016-05-27 2022-02-18 三菱化学株式会社 树脂组合物及其成形体
EP3632938B1 (en) * 2018-10-05 2023-05-03 Trinseo Europe GmbH Vinylidene substituted aromatic monomer and cyclic (meth)acrylate ester polymers
KR102197617B1 (ko) * 2018-11-22 2020-12-31 롯데케미칼 주식회사 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물
EP4089132B1 (en) 2020-05-13 2024-03-27 SHPP Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymer and associated film extrusion composition, extruded film, and capacitor
EP3910001A1 (en) 2020-05-13 2021-11-17 SHPP Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymer and associated film extrusion composition, extruded film, and capacitor
WO2023149409A1 (ja) * 2022-02-01 2023-08-10 株式会社カネカ ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08259791A (ja) * 1995-01-23 1996-10-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH08337712A (ja) * 1995-06-14 1996-12-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4888388A (en) * 1987-09-21 1989-12-19 Mitsubishi Rayon Company Limited Polycarbonate resin composition
JP2558126B2 (ja) 1987-09-21 1996-11-27 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
DE3922103A1 (de) * 1989-07-05 1991-01-17 Bayer Ag Mischungen thermoplastischer polymerisate in pulverform
JP2986672B2 (ja) * 1994-02-16 1999-12-06 帝人化成株式会社 難燃性樹脂組成物
DE19600902A1 (de) * 1996-01-12 1997-07-17 Bayer Ag Massen vom ABS-Typ für die Extrusions- und Tiefziehverarbeitung
JP3218192B2 (ja) 1996-10-14 2001-10-15 三菱レイヨン株式会社 難燃性樹脂組成物
KR20010009104A (ko) * 1998-07-10 2001-02-05 유현식 난연성 열가소성 수지조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08259791A (ja) * 1995-01-23 1996-10-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH08337712A (ja) * 1995-06-14 1996-12-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100873986B1 (ko) 2007-06-07 2008-12-17 한국화학연구원 방향족 아크릴계 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는중합성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010075578A (ko) 2001-08-09
DE19983615T1 (de) 2001-11-22
ES2187304A1 (es) 2003-05-16
CN1142217C (zh) 2004-03-17
JP2000234053A (ja) 2000-08-29
CN1322225A (zh) 2001-11-14
HK1043142B (zh) 2004-08-20
US6417319B1 (en) 2002-07-09
HK1043142A1 (en) 2002-09-06
ES2187304B2 (es) 2005-06-16
JP3583718B2 (ja) 2004-11-04
TWI224127B (en) 2004-11-21
DE19983615B4 (de) 2006-05-04
WO2000036016A1 (fr) 2000-06-22
MY119696A (en) 2005-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100437929B1 (ko) 용융 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물
EP1444297B1 (en) Flame retardant thermoplastic resin composition
CN100526354C (zh) 热塑性树脂组合物及工程塑料组合物
EP0249964A2 (en) Polycarbonate resin composition
EP1932885B1 (en) Scratch-resistant flame retardant thermoplastic resin composition
JP5030541B2 (ja) 薄肉成形品用ポリカーボネート樹脂組成物、ならびに薄肉成形品及びその製造方法
JP4627833B2 (ja) ポリカーボネート組成物
JP3611227B2 (ja) ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物
JP2003049077A (ja) 充填材含有難燃樹脂組成物および製法
JP2003049076A (ja) 酸化チタン含有難燃性樹脂組成物および製法
JP2001002908A (ja) 長期安定性に優れた高流動の難燃ポリカーボネート系樹脂組成物
AU676590B2 (en) Resin composition and molded article
JP2003342462A (ja) 難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
JP4828017B2 (ja) 難燃性有機樹脂組成物
JP5008224B2 (ja) ポリカーボネート系着色難燃樹脂組成物からなるハウジング材料及びその製法
JP4290250B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート組成物
JP2003041112A (ja) ポリカーボネート系難燃樹脂組成物及び薄肉成形体
JP4326624B2 (ja) 薄肉成形用の難燃性に優れた樹脂組成物
JP4361205B2 (ja) 難燃性樹脂組成物およびその成形品
US20020077400A1 (en) Flame retardant organic resin composition
JP4372285B2 (ja) 加工安定性が改良されたポリカーボネート系高難燃樹脂組成物
JP2002105299A (ja) ポリカーボネート系難燃樹脂組成物
KR950001319B1 (ko) 열가소성 수지조성물
JP4159157B2 (ja) 樹脂組成物成形体
JP4306872B2 (ja) 難燃性樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130524

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140530

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150515

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180530

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 16