KR102197617B1 - 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물과 이로부터 제조되는 성형품이 개시된다. 본 발명은 폴리카보네이트 70~97중량%, 복합 고무계 그라프트 공중합체 1~10중량%, 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 0.1~10중량% 및 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 0.1~10중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물과 이로부터 제조되는 성형품을 제공한다.

Description

내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물{Polycarbonate resin composition with improved chemical-resistance}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 내충격성, 내열성 등 뛰어난 기계적 물성을 가지며, 자기 소화성과 같은 난연 특성으로 인해 전자전기 부품의 하우징용 등으로 널리 사용되고 있다. 특히 뛰어난 내충격성으로 인해 휴대용 전자기기용으로의 적용이 급속히 확대되고 있으며, 휴대용 전자기기의 경우 우수한 외관 디자인을 얻기 위해 도장 공정이 강화되는 추세이다.
그러나, 기타 엔티니어링 플라스틱에 비해 폴리카보네이트의 내화학성은 매우 취약한 것으로 알려져 있다. 앞서 언급한 도장 공정과 관련해서는 공정 중 노출되는 도료 희석액에 의해 폴리카보네이트 수지의 기계적 물성이 크게 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제로 인해 폴리카보네이트 수지는 도장 공정 등 화학물질에 노출되는 공정을 거치는 용도로의 사용이 제약되어 있어, 이를 개선하기 위한 연구가 지속적으로 수행되어 왔다.
한국등록특허 제1311937호는 우수한 내화학성을 달성하기 위하여 폴리카보네트와 신디오탁틱 스티렌계 중합체, 코어-쉘 그라프트 공중합체 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시하고 있으나, 내충격성 측면에서 충분하지 않을 뿐 아니라, 내화학성 개선을 위해 사용된 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 수급이 용이하지 않은 문제가 있다.
한국공개특허 제2015-0067248호는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체와 이를 포함한 수지 조성물을 개시하고 있으나, 충분한 내화학성을 얻을 수 없고, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 포함하는 조성물에 관해서는 언급하지 않고 있다.
한국등록특허 제1756513호는 폴리카보네이트-폴리에스테르-스티렌계 얼로이 조성물로서, PC/ABS 수지의 내화학성을 개선하기 위해 결정성을 가지는 폴리에스테르 수지를 도입하여 충분한 내화학성을 달성하고 있으나, 폴리카보네이트 수지가 본래 가지는 우수한 기계적 물성이 저하되고 충분한 내충격성을 확보하지 못한 문제가 있다.
한편, 본 출원인은 특허출원 제2017-0158736호 폴리카보네이트와 복합 고무계 그라프트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 포함하는 수지 조성물을 제시한 바 있으나, 충분한 내화학성 달성을 위해서는 다량의 복합 고무계 그라프트 공중합체와 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용해야 하는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명은, 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물과 이로부터 제조되는 성형품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리카보네이트 70~97중량%, 복합 고무계 그라프트 공중합체 1~10중량%, 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 0.1~10중량% 및 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 0.1~10중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 및 상기 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 피브릴을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따른 종횡비를 만족하고, 최대 입자 직경이 0.01~500㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
a/b < 2
[수학식 2]
2 < a/c < 5
수학식 1 및 수학식 2에서 a는 비구형 분말의 최대 입자 직경이고, a의 방향이 x일 때 b는 x 방향에 직각이며, 입자의 판상면에 평행인 y 방향으로의 입자 직경이고, c는 xy-면에 수직인 z 방향으로의 입자 두께임.
또한, 상기 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 평균 입경이 0.01~500㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 복합 고무계 그라프트 공중합체는 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 포함하는 복합 고무에, 1종 이상의 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 복합 고무는 상기 폴리오르가노실록산 고무 성분의 함량이 5~95중량%이고, 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 함량이 5~95중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 Dupont 충격강도가 신너(thinner) 침지 후 90kg·cm 이상이고, 신너 침지 전/후 Dupont 충격강도 감소량이 60kg·cm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
[측정방법]
직경 100mm, 높이 2mm의 원형 시편을 제작하여 Dupont 충격강도를 측정하고, 신너(Xylene 40중량%, Toluene 60중량%)에 10초간 침지 후 80℃에서 30분간 건조 후 충격강도를 측정하여 신너 침지 전/후의 충격강도 변화량을 계산하고, 듀폰 충격강도는 DuPont 충격시험기로 하중 2kg 추를 낙하시켜 측정함.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 폴리카보네이트 수지에 복합 고무계 그라프트 공중합체와 특정 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 포함함으로써 내화학성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 폴리카보네이트 수지의 내화학성을 향상시키는 경우 기계적 물성이 저하되는 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 복합 고무계 그라프트 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 함께 포함할 경우 우수한 내화학성 및 내충격성을 동시에 만족할 수 있고, 더불어 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 특정 분말의 형태로 사용할 경우 폴리카보네이트 수지의 우수한 내충격성을 유지하면서 내화학성이 더욱 향상될 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 70~97중량%, 복합 고무계 그라프트 공중합체 1~10중량%, 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 0.1~10중량% 및 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 0.1~10중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물의 각 구성 성분을 더욱 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 수지는 내충격성, 내열성, 내후성, 자기 소화성, 유연성, 가공성 및 투명성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 장기간 높은 물성을 유지하고, 내열성 및 내한성이 뛰어나 심한 온도 변화에도 성능을 유지한다. 본 발명에서는 특히, 최종 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성, 난연성, 기계적 강도 및 가공성의 물성 밸런스를 위해 70~97중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 80~96중량%. 더욱 바람직하게는 85~95중량% 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000~200,000일 수 있으며, 바람직하게는 15,000~80,000일 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우 우수한 충격강도와 같은 물성을 얻을 수 있다. 중량평균분자량이 200,000 이상일 경우 유동성이 악화되어 가공성이 떨어질 수 있으며, 10,000 미만일 경우 충격강도 등의 물성이 감소할 수 있다. 가공성을 향상시키기 위하여 중량평균분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지로서 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05~2몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조된 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지의 제조는 통상적으로 사용되는 제조방법을 따를 수 있으며, 일례를 들면, 분자량 조절제 및 촉매의 존재하에서 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 포스겐(phosgen)을 반응시켜 제조하거나, 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate)에 의해 얻어지는 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)은 비스페놀이며, 바람직한 비스페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 비스페놀 A는 부분적 또는 전체적으로 다른 디히드록시페놀로 대체될 수 있고, 상기 다른 디히드록시페놀은 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 9,9-비스(4-히드록시페닐) 플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐) 플루오렌 등일 수 있다.
(B) 복합 고무계 그라프트 공중합체
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 복합 고무계 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트 수지의 내화학성과 충격강도를 증가시키기 위해 첨가되는 것으로, 복합 고무에 1종 또는 2종 이상의 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 이루어진다. 바람직하게는 폴리오르가노실록산 고무 성분 5~95중량%와 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분 5~95중량%가 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 가지는 복합 고무에, 1종 또는 2종 이상의 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어서 이루어진 것을 사용할 수 있다. 수지의 내화학성과 충격강도 모두를 확보하기 위한 관점에서, 더욱 바람직하게는 폴리오르가노실록산 고무 성분 65~95중량%와 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분 5~35중량%가 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 가지는 복합 고무에, 1종 또는 2종 이상의 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어서 이루어진 것을 사용할 수 있다.
상기 복합 고무의 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조는 가교한 망상구조를 한 두 종류의 고분자 망목이 서로 물려 합쳐진 상태 또는 그 상태에 있는 구조를 의미한다. 예컨대, IPN(Interpenetrating Polymer Network)형 고무는 각각 가교되어 있지만 서로 망상구조간의 화학결합은 없으며 가교폴리머의 블렌드라고도 한다. IPN의 제조는 단계적으로 가교하는 SIPN(Sequential IPN), 열경화와 광경화로 동시에 가교하는 SIN(Simultaneous IPN), 라텍스상으로 혼합하여 동시에 가교하는 LIPN(Latex IPN) 등을 이용할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 고무계 그라프트 공중합체는 에멀젼, 현탁, 용액 또는 괴상 중합과 같은 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 에멀젼 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스를 조제한 다음, 알킬 (메트)아크릴레이트 고무의 합성용 단량체를 폴리오르가노실록산 고무 라텍스의 고무 입자에 함침시킨 후, 알킬 (메트)아크릴레이트 고무의 합성용 단량체를 중합해 상기 복합 고무를 제조할 수 있다.
상기 복합 고무 중 폴리오르가노실록산 고무 성분의 주골격으로서는 디메틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸-트리페닐-시클로트리실록산, 테트라메틸-테트라페닐-시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 중 단독 또는 2종 이상의 조합에서 선택되는 반복 단위를 가지는 중합체일 수 있다.
또한 상기 복합 고무 중 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 주골격으로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 반복 반위를 가지는 중합체일 수 있다.
상기 그라프트 중합은 복합 고무에 각종 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 것일 수 있다. 예컨대, 각종 비닐계 단량체를 상기 복합 고무의 라텍스에 더하여 자유 라디칼에 의해 개시되는 라디칼 중합을 1단 또는 다단계 에멀젼 중합으로 중합시킨 후, 얻어진 라텍스에 염화칼슘 등 금속 염을 투입하여 복합 고무계 그라프트 공중합체를 응고시켜 얻어낸다.
상기 비닐계 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 방향족 알케닐 화합물, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트 등의 메트 아크릴산 에스테르, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물, 말레산 무수물, N-페닐-말레이미드 등의 불포화 카르복실산의 유도체 등일 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
상기 복합 고무계 그라프트 공중합체는 전체 수지 조성물 중에 1~10중량% 함량으로 사용되며, 바람직하게는 2~8중량%, 더욱 바람직하게는 3~6중량% 함량으로 사용될 수 있다. 복합 고무계 그라프트 공중합체의 함량이 1중량% 미만일 경우 충격강도 및 내화학성 개선 효과가 미미하고, 10중량%를 초과할 경우 기계적 강도 특성이 저하된다.
(C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더
본 발명에서 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 종래의 결정성 수지 등을 대체하여 내화학성을 증가시키기 위해 첨가되는 것으로, 파우더의 형상에는 특별히 제한은 없으며, 실질적으로 구형의 형상을 제외한 파우더로서 특정의 형상을 가지지 않는 파우더를 의미한다.
상기 비구형의 분말 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 내화학성을 향상시키기 위하여 하기 수학식 1 및 2에 따른 종횡비를 만족하는 것이 가장 바람직하다.
[수학식 1]
a/b < 2
[수학식 2]
2 < a/c < 5
수학식 1 및 수학식 2에서 a는 비구형 분말의 최대 입자 직경이고, a의 방향이 x일 때 b는 x 방향에 직각이며, 입자의 판상면에 평행인 y 방향으로의 입자 직경이고, c는 xy-면에 수직인 z 방향으로의 입자 두께이다.
이때, 상기 비구형 분말의 최대 입자 직경 a는 0.01~500㎛인 것을 사용할 수 있다. 상기 a는 바람직하게는 0.05~100㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~50㎛, 가장 바람직하게는 0.1~30㎛일 수 있다. a가 0.01㎛ 미만일 경우에는 내화학성 개량 효과가 미흡할 수 있고, 500㎛를 초과할 경우에는 배합에 앞서 분쇄를 필요로 하거나 폴리카보네이트에서의 분산성이 좋지 않고 성형품의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 중량평균분자량은 내화학성 및 물성을 모두 고려할 때 10,000~1,000,000, 바람직하게는 50,000~300,000의 것이 사용될 수 있다. 상기 중량평균분자량이 10,000 미만일 경우에는 융점이 300℃ 이하로서, 사출 성형 시에 필름상으로 분산하여 층상박리를 일으킬 수 있고, 1,000,000을 초과하는 초고분자량의 것은 성형 시 전단력 등의 외적 작용에 의해 수지끼리 결합해 섬유상태로 되는 피브릴화가 발생되어 가공성이 떨어지며 폴리카보네이트에서의 분산성이 좋지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 복합 고무계 그라프트 공중합체와 함께 사용되어야 내화학성 증가 효과가 있다. 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌을 단독으로 사용할 경우 내화학성 증가 효과가 전혀 발현되지 않을 수 있으며, 복합 고무계 그라프트 공중합체와 함께 사용될 경우, 함께 사용되지 않을 경우에 비해 내화학성이 크게 향상된다.
본 발명에서 상기 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 전체 수지 조성물 중에 0.1~10중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 0.5~7중량%, 더욱 바람직하게는 1~5중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 내화학성 개선 효과가 미미하며, 10중량%를 초과할 경우에는 내화학성은 더 이상 증가하지 않고, 물성 저하를 초래할 수 있다.
(D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더
본 발명에서 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 최종 수지 조성물의 내화학성을 더욱 개선하기 위해 상기 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더와 함께 병용 사용되는 것으로, 파우더의 형상은 실질적으로 구형의 형상을 가지는 파우더를 의미한다.
상기 구형의 분말 형태의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 평균 입경이 0.01~500㎛인 것을 사용될 수 있다. 이때, 상기 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 평균 입경은 바람직하게는 0.05~100㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~50㎛, 가장 바람직하게는 0.1~30㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 0.01㎛ 미만일 경우에는 내화학성 개량 효과가 미흡할 수 있고, 500㎛를 초과할 경우에는 배합에 앞서 분쇄를 필요로 하거나 폴리카보네이트에서의 분산성이 좋지 않고 성형품의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 중량평균분자량은 내화학성 및 물성을 모두 고려할 때 10,000~1,000,000, 바람직하게는 50,000~300,000의 것이 사용될 수 있다. 상기 중량평균분자량이 10,000 미만일 경우에는 융점이 300℃ 이하로서, 사출 성형 시에 필름상으로 분산하여 층상박리를 일으킬 수 있고, 1,000,000을 초과하는 초고분자량의 것은 성형 시 전단력 등의 외적 작용에 의해 수지끼리 결합해 섬유상태로 되는 피브릴화가 발생되어 가공성이 떨어지며 폴리카보네이트에서의 분산성이 좋지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 복합 고무계 그라프트 공중합체와 함께 사용되어야 내화학성 증가 효과가 있다. 또한, 상기 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더와 병용될 경우 더욱 향상된 내화학성 개선 효과가 있으며, 복합 고무계 그라프트 공중합체 및 전체 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 사용량을 절감할 수 있다.
본 발명에서 상기 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 전체 수지 조성물 중에 0.1~10중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 0.5~7중량%, 더욱 바람직하게는 1~5중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 내화학성 개선 효과가 미미하며, 10중량%를 초과할 경우에는 내화학성은 더 이상 증가하지 않고, 물성 저하를 초래할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 전술한 주요 성분 외에, 그 목적하는 용도나 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예컨대, 무기 충진제, 가수분해안정제, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성부여제, 자성부여제, 난연제, 향균제, 광안정제, 활제, 조색제, 윤활제, 자외선 안정제, 산화방지제, 커플링 강화제, 열안정제, 가소제, 쇄 연장제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 추가함으로써 다양한 용도로 응용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조는 공지된 방법으로 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명은 전술한 수지 조성물과 다른 태양으로서, 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 내화학성 및 충격강도가 우수하기 때문에 전자전기 및 자동차 부품의 하우징, 커넥터, 산업재 등에 널리 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 복합 고무계 그라프트 공중합체, (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 및 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
에스테르 교환반응으로 제조되고, 중량평균분자량이 25,000~35,000인 폴리카보네이트 수지(PC-1100S, 롯데케미칼)를 사용하였다.
(B) 복합 고무계 그라프트 공중합체
(B-1) 폴리오르가노실록산 고무 92중량% 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 8중량%를 함유하고, 두 고무 성분이 서로 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 가지며 메틸 메타크릴레이트가 그라프트 중합되어 이루어진 복합 고무계 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(B-2) 폴리오르가노실록산 고무 11중량% 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 89중량%를 함유하고, 두 고무 성분이 서로 분리할 수 없도록 서로 얽힌 구조를 가지며 메틸 메타크릴레이트가 그라프트 중합되어 이루어진 복합 고무계 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더
평균 입자 크기(ISO 13320에 의해 측정)가 8㎛인 비구형의 분말형 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더(Dyneon TF-9205, 3M사)를 사용하였다. 종횡비는 a/b = 1.5~2, a/c = 2~5이다.
(D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더
평균 입자 크기(ISO 13320에 의해 측정)가 3.5㎛인 구형의 분말형 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더(POLYFLON L-5F, DAIKIN사)를 사용하였다.
실시예 1
(A) 폴리카보네이트 수지 94중량%, (B-1) 복합 고무계 그라프트 공중합체 4중량%, (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 1중량% 및 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 1중량% 함량으로 혼합하고, 300℃로 가열된 이축 압출기를 이용하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 칩 상태로 만든 후 열풍건조기를 이용하여 120℃에서 4시간 건조한 후 시편 제작용 몰드를 사용하여 시편을 사출 성형하였다. 한편, 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 혼련 시 수지 조성물의 가수분해 및 열분해를 방지하기 위해 체류 시간을 최소화하는 것이 바람직하다.
실시예 2
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 93중량% 및 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 2중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 3
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 93중량% 및 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 2중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 4
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 92중량% 및 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 3중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 5
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 92중량%, (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 2중량% 및 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 2중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 6
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 92중량% 및 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 3중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 7
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 91중량%, (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 3중량% 및 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 2중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 8
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 95중량%, (B-1) 복합 고무계 그라프트 공중합체 2중량% 및 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 2중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 9
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 93중량%, (B-2) 복합 고무계 그라프트 공중합체 4중량% 및 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 2중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 10
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 91중량%, (B-2) 복합 고무계 그라프트 공중합체 4중량%, (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 3중량% 및 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 2중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 1
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 100중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 2
실시예 1에서 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 및 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용하지 않고, (A) 폴리카보네이트 수지 96중량% 및 (B-1) 복합 고무계 그라프트 공중합체 4중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 3
실시예 1에서 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용하지 않고, (A) 폴리카보네이트 수지 95중량%, (B-1) 복합 고무계 그라프트 공중합체 4중량% 및 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 1중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 4
실시예 1에서 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용하지 않고, (A) 폴리카보네이트 수지 93중량%, (B-1) 복합 고무계 그라프트 공중합체 4중량% 및 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 3중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 5
실시예 1에서 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용하지 않고, (A) 폴리카보네이트 수지 91중량%, (B-1) 복합 고무계 그라프트 공중합체 4중량% 및 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 5중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 6
실시예 1에서 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용하지 않고, (A) 폴리카보네이트 수지 89중량%, (B-1) 복합 고무계 그라프트 공중합체 4중량% 및 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 7중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 7
실시예 1에서 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용하지 않고, (A) 폴리카보네이트 수지 91중량%, (B-2) 복합 고무계 그라프트 공중합체 4중량% 및 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 5중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 8
실시예 1에서 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용하지 않고, (A) 폴리카보네이트 수지 93중량%, (B-1) 복합 고무계 그라프트 공중합체 4중량% 및 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 3중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 9
실시예 1에서 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용하지 않고, (A) 폴리카보네이트 수지 91중량%, (B-1) 복합 고무계 그라프트 공중합체 4중량% 및 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 5중량% 함량으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
시험예
상기 제조된 각 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 내화학성 : 직경 100mm, 높이 2mm의 원형 시편을 제작하여 Dupont 충격강도를 측정하고, 신너(Xylene 40중량%, Toluene 60중량%)에 10초간 침지 후 80℃에서 30분간 건조 후 충격강도를 측정하여, 신너 침지 전/후의 충격강도 변화량을 계산하였다. 듀폰 충격강도는 DuPont 충격시험기로 하중 2kg 추를 낙하시켜 측정하였다.
(2) 상온 IZOD 충격강도 : 일정한 무게의 추를 이용해 플라스틱의 아이조드 충격강도를 측정하는 미국의 표준 측정 방법인 ASTM D256에 따라 1/8", 1/4" 시편의 노치 충격강도를 상온에서 측정하였다.
(3) 저온 IZOD 충격강도 : ASTM D256에 따라 1/8" 시편의 노치 충격강도를 -30℃에서 측정하였다.
Figure 112018116504572-pat00001
Figure 112018116504572-pat00002
상기 표 1 및 2를 참조하면, (B) 복합 고무계 그라프트 공중합체, (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 및 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 특정 함량비로 포함하는 경우(실시예 1 내지 7 참조) 전체적으로 복합 고무계 그라프트 공중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용하지 않거나(비교예 1), 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 사용하지 않은 경우(비교예 2)와 비교하여 신너 침지 후 DuPont 충격강도가 높고, 신너 침지 전/후 DuPont 충격강도 변화량(감소량)이 적어 내화학성이 향상되었다는 것을 확인할 수 있고, IZOD 충격강도가 일정수준을 유지하고 있어 내충격성이 크게 저하되지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 포함하더라도 폴리테르라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 총함량이 동일할 경우를 기준으로 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 단독 사용한 경우에 비해 본 발명에 따라 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 및 (D) 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 동시에 포함할 경우 신너 침지 전/후 DuPont 충격강도 변화량(감소량)이 적어 내화학성이 더욱 개선된 것을 확인할 수 있다(실시예 2~3과 비교예 4의 비교, 실시예 7과 비교예 5의 비교). 다만, (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 단독 사용하면서도 신너 침지 전/후 DuPont 충격강도 변화량(감소량)을 감소시킬 수는 있으나(비교예 6) 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 사용량이 증가되고 충격강도 특성이 다소 저하되는 것을 알 수 있다.
한편, 복합 고무계 그라프트 공중합체에 있어 폴리오르가노실록산 고무 성분 함량이 낮은 경우(실시예 9 및 10)에 비해 그 함량이 높은 경우(실시예 2 및 7, 비교예 7 참조) 내화학성이 더욱 개선되고 충격강도 특성도 향상된 것을 알 수 있다. 다만, 폴리오르가노실록산 고무 성분 함량이 낮은 경우에도 (C) 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더를 단독 사용한 경우(비교예 7)에 비해서는 내화학성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 폴리카보네이트 70~97중량%, 복합 고무계 그라프트 공중합체 1~10중량%, 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 0.1~10중량% 및 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 0.1~10중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더 및 상기 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 피브릴을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따른 종횡비를 만족하고, 최대 입자 직경이 0.01~500㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [수학식 1]
    a/b < 2
    [수학식 2]
    2 < a/c < 5
    수학식 1 및 수학식 2에서 a는 비구형 분말의 최대 입자 직경이고, a의 방향이 x일 때 b는 x 방향에 직각이며, 입자의 판상면에 평행인 y 방향으로의 입자 직경이고, c는 xy-면에 수직인 z 방향으로의 입자 두께임.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 구형의 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 파우더는 평균 입경이 0.01~500㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 고무계 그라프트 공중합체는 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 포함하는 복합 고무에, 1종 이상의 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 복합 고무는 상기 폴리오르가노실록산 고무 성분의 함량이 5~95중량%이고, 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 함량이 5~95중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 Dupont 충격강도가 신너(thinner) 침지 후 90kg·cm 이상이고, 신너 침지 전/후 Dupont 충격강도 감소량이 60kg·cm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [측정방법]
    직경 100mm, 높이 2mm의 원형 시편을 제작하여 Dupont 충격강도를 측정하고, 신너(Xylene 40중량%, Toluene 60중량%)에 10초간 침지 후 80℃에서 30분간 건조 후 충격강도를 측정하여 신너 침지 전/후의 충격강도 변화량을 계산하고, 듀폰 충격강도는 DuPont 충격시험기로 하중 2kg 추를 낙하시켜 측정함.
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