KR20120101656A - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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KR20120101656A
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KR1020127012769A
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노리타다 다케우치
세이이치 젬바
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, (B) 인조 흑연 30 ? 100 질량부, (C) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 3 ? 13 질량부, 및 (D) 폴리테트라플루오로에틸렌을 1 ? 5 질량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 염소계 난연제, 브롬계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않고도 난연성 (특히 박육 난연성), 열전도성, 충격 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 성형품에 관한 것으로, 염소계 난연제, 브롬계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않고도 난연성 (특히 박육 난연성), 열전도성, 충격 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
전기 전자 분야의 제품 개발에 있어서는, 디지털 카메라?디지털 비디오 카메라에서의 고화소화?고속 처리화, 프로젝터의 소형화, PC?모바일 기기에서의 고속 처리화, 각종 광원의 LED 화 등에 수반하여 방열 대책에 중점이 놓여져 있다.
금속 부품으로 방열 회로를 구성하는 대책도 강구되고 있는데, 소형화되는 기기에서는 방열 회로가 복잡해져 버리기 때문에, 수지 케이싱과 방열 회로를 일체화할 수 있는, 열전도성이 우수하고, 또한 케이싱으로서의 기계적 강도도 우수한 수지 재료가 요구되고 있다.
또, 소형 전자 기기에 있어서는, 케이싱, 섀시에 있어서도 박육화가 요구되고, 그에 수반하여 박육 성형품에서의 난연성도 요구되고 있다.
상기 전자 기기의 케이싱 등에 폴리카보네이트 수지가 범용되고 있는데, 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 난연화하기 위해서, 염소계 난연제, 브롬계 난연제 등의 할로겐계 난연제를 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나, 최근, 안전성이나 폐기?소각시의 환경에 대한 영향의 관점에서, 할로겐을 함유하지 않는 난연제에 의한 난연화 방법이 시장에서 요구되고 있다. 이러한 논할로겐계 난연제로서 유기 인계 난연제, 특히 유기 인산에스테르 화합물을 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합하고, 난연화하기 위해서는 인산에스테르 화합물을 비교적 다량으로 배합할 필요가 있다. 폴리카보네이트 수지는 성형 온도가 높고, 용융 점도도 높기 때문에, 성형 온도가 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 인산에스테르 화합물은 일반적으로 난연성에 기여하기는 하지만, 성형 가공시의 금형 부식, 가스 발생 등, 성형 환경이나 성형품 외관상 꼭 충분하지는 않은 경우가 있다.
그래서, 염소계 난연제, 브롬계 난연제 등의 할로겐계 난연제나 인계 난연제를 사용하지 않고서, 요구되는 성형품에서의 난연성 (특히 박육 난연성) 을 달성함과 함께 열전도성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻는 것이 요구되고 있다.
열가소성 수지에 상기 방열성을 부여하는 수단으로서 흑연을 배합하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 1 에는, 열가소성 수지에 특정한 흑연을 배합함으로써, 금속 부식성이 적고, 또한 열전도성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있는데, 난연성을 개량하기 위해서 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 에폭시 화합물 등의 유기 할로겐계 난연제나 인산에스테르계 난연제를 사용하는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있어, 염소계 난연제, 브롬계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않는 기술을 개시하는 것은 아니다.
또, 특허문헌 2 에는, 발열체가 수용되는 방열 케이싱에 관한 것인데, 전자 기기 등의 케이싱에 요구되는 난연성에 관한 기술은 없고, 필요에 따라 배합되는 첨가제로서 유기 브롬계 난연제나 인계 난연제 등의 난연제를 개시하고 있지만, 염소계 난연제, 브롬계 난연제 및 인계 난연제를 적극적으로 사용하지 않는 기술을 개시하는 것은 아니며, 또 그 실시예에서는 난연제, 드립 방지제를 첨가하지 않기 때문에 충분한 난연성을 갖고 있지 않는 것으로 생각된다.
또한 폴리카보네이트 수지에 대전 방지성이나, 도전성을 부여하기 위해서 흑연을 배합함과 함께 난연제를 배합한 폴리카보네이트 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 3, 특허문헌 4 참조). 특허문헌 3 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지와 흑연으로 이루어지는 배합물에, 특정한 실리콘 화합물을 함유하여 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어, 대전 방지성과 함께 난연성이 평가받고 있지만, 전자 기기 등의 케이싱에 요구되는 1.5 ㎜ 정도의 박육으로 충분한 난연성이 얻어지는 기술 내용의 기재는 없다. 또, 특허문헌 4 에는 염소계 난연제, 브롬계 난연제 및 인계 난연제를 적극적으로 사용하지 않는 기술로서 폴리카보네이트 수지, 흑연, 및 유기 술폰산알칼리 (토)금속염으로 이루어지는 난연성 수지 조성물이 개시되고, 난연성 평가에 있어서는 두께 2.5 ㎜ 의 성형품에 의한 평가만이 이루어져 있어, 특허문헌 3 과 마찬가지로 전자 기기 등의 케이싱에 요구되는 1.5 ㎜ 정도의 박육으로 충분한 난연성이 얻어지는 것은 아니다.
일본 공개특허공보 2007-31611호 일본 공개특허공보 2008-31358호 일본 공개특허공보 2007-126499호 일본 공개특허공보 2006-273931호
본 발명은 염소계 난연제, 브롬계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않고 박육 성형품에서의 난연성 (두께 1.2 ㎜, 이하 「박육 난연성」이라고 한다) 이 V-0 을 달성하고, 고열전도성을 갖는 충격 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 방향족 폴리카보네이트 수지, 인조 흑연, 및 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 특정 비율로 배합함으로써, 박육 난연성이 1.2 ㎜, V-0 이고, 나아가서는, 열전도성, 열안정성, 충격 특성도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어짐을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
(1) (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, (B) 인조 흑연 30 ? 100 질량부, (C) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 3 ? 13 질량부, 및 (D) 폴리테트라플루오로에틸렌을 1 ? 5 질량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물,
(2) (C) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체가, (C-1) 폴리오르가노실록산 입자 40 ? 90 질량부의 존재하에 (c-2-1) 다관능성 단량체 100 ? 50 질량％ 및 (c-2-2) 그 밖의 공중합 가능한 단량체 0 ? 50 질량％ 로 이루어지는 (C-2) 비닐계 단량체 0.5 ? 10 질량부를 중합하고, 추가로 (C-3) 비닐계 단량체 5 ? 50 질량부 (C-1 ? C-3 을 합하여 100 질량부로 한다) 를 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물,
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 전기?전자 기기용 성형품,
(4) 전기?전자 기기용 케이싱인 상기 (3) 에 기재된 전기?전자 기기용 성형품,
(5) 전기?전자 기기용 섀시인 상기 (3) 에 기재된 전기?전자 기기용 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리카보네이트가 갖는 본래의 기계적 물성을 저해하지 않고, 박육 난연성 (1.2 ㎜, V-0) 및 열전도성이 우수한 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 (이하, 「PC 수지」라고 약기하는 경우가 있다) 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 인조 흑연, (C) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 및 (D) 폴리테트라플루오로에틸렌을 필수 성분으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
본 발명에 있어서의 (A) 폴리카보네이트 수지로는, 특별히 제한은 없으며 다양한 것을 들 수 있다.
통상, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액법 또는 용융법, 구체적으로는 2 가 페놀과 포스겐의 반응, 2 가 페놀과 디페닐카보네이트 등의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
2 가 페놀로는 다양한 것을 들 수 있는데, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판［비스페놀 A］, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4＇-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 바람직한 2 가 페놀로는, 비스(하이드록시페닐)알칸계, 특히 비스페놀 A 를 주원료로 한 것이다.
이 외, 2 가 페놀로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카르보닐에스테르, 또는 할로포르메이트 등이며, 구체적으로는 포스겐, 2 가 페놀의 디할로포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
당해 (A) PC 수지에 있어서의 분자 말단기로서 사용되는 분자량 조절제로는, 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 것이면 되고, 각종 원자가 1 가 페놀을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 노닐페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 PC 수지 조성물에 있어서는, 상기 PC 수지 이외에, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 폴리오르가노실록산부를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체, 테레프탈산 등의 2 관능성 카르복실산, 또는 그 에스테르 형성 유도체 등의 에스테르 전구체의 존재하에서 폴리카보네이트의 중합을 실시함으로써 얻어지는 폴리에스테르-폴리카보네이트 수지 등의 공중합 수지, 혹은 그 밖의 폴리카보네이트 수지를 적절히 함유할 수 있다.
본 발명으로 사용하는 상기 (A) PC 수지는, 높은 충격 강도를 얻는다는 점에서, 점도 평균 분자량 (Mv) 이 19,000 ? 30,000 이면 바람직하고, 성형성의 관점에서, 19,000 ? 27,000 이면 더욱 바람직하다.
이 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우벨로데형 점도계를 이용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이로부터 극한 점도［η］를 구하여, 다음 식으로 산출하는 것이다.
［η］= 1.23×10-5Mv0.83
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 주로 열전도성, 난연성을 부여시키기 위해서 (B) 인조 흑연을 배합한다.
(B) 성분의 인조 흑연으로는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것, 시판되는 것을 이용하면 된다. 인조 흑연은, 무정형 탄소를 열처리하여 불규칙한 배열의 미소 흑연 결정의 배향을 인공적으로 실시하게 한 것으로, 일반 탄소 재료에 사용되는 인조 흑연 외에, 키쉬 흑연, 분해 흑연, 및 열분해 흑연 등을 포함한다. 일반 탄소 재료에 사용되는 인조 흑연은, 통상 석유 코크스나 석탄계 피치 코크스를 주원료로 하여 흑연화 처리에 의해 제조된다.
또한, 본 발명에 있어서, 천연 흑연이 아니라 인조 흑연을 필수로 하는 이유는, 박육에서의 난연성을 얻기 위해서이다.
본 발명에서 사용하는 (B) 인조 흑연의 배합량은, 상기 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여 30 ? 100 질량부이며, 30 ? 70 질량부가 바람직하다. 30 질량부 미만이면 충분한 열전도율이 얻어지지 않고, 100 질량부를 초과하면 박육에서의 난연성이 얻어지지 않아, 충격 강도의 저하, 조립시의 분자량 저하를 일으킨다.
본 발명에 있어서, 흑연의 입경은 50 ％ 누적 직경이 30 ? 180 ㎛ 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 흑연의 고정 탄소량은 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량％ 이상이다. 또, 본 발명의 흑연의 휘발분은 바람직하게는 3 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하이다.
또, 흑연의 표면은 본 발명의 조성물의 특성을 저해하지 않는 한에 있어서 열가소성 수지와의 친화성을 증가시키기 위해, 표면 처리, 예를 들어 에폭시 처리, 우레탄 처리, 실란 커플링 처리, 및 산화 처리 등을 실시해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 주로 난연성을 부여시키기 위해서 (C) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 배합한다.
본 발명의 (C) 성분에는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 구체예로는, (C-1) 폴리오르가노실록산 입자 40 ? 90 질량부의 존재하에, (c-2-1) 다관능성 단량체 100 ? 50 질량％, 및 (c-2-2) 그 밖의 공중합 가능한 단량체 0 ? 50 질량％ 로 이루어지는 (C-2) 비닐계 단량체 0.5 ? 10 질량부를 중합하고, 추가로 (C-3) 비닐계 단량체 5 ? 50 질량부 (C-1 ? C-3 을 합하여 100 질량부로 한다) 를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
또한, 바람직한 (C) 성분은, (C-1) 폴리오르가노실록산 입자 60 ? 80 질량부의 존재하에, (C-2) 비닐계 단량체 1 ? 5 질량부를, 추가로 (C-3) 비닐계 단량체 15 ? 39 질량부를 합계량이 100 질량부가 되도록 중합하여 얻어지는 것이다.
상기 (c-2-1) 다관능성 단량체는, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2 개 이상 함유하는 화합물이며, 구체예로서 메타크릴산알릴, 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산트리알릴, 프탈산디알릴, 디메타크릴산에틸렌글리콜, 디메타크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는 경제성 및 효과면에서 메타크릴산알릴의 사용이 바람직하다.
상기 (c-2-2) 공중합 가능한 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 파라부틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸 헥실, 아크릴산글리시딜, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 이타콘산, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 (C-3) 비닐계 단량체는, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 얻기 위해서 사용되는 성분이며, 추가로 그 그래프트 공중합체를 방향족 폴리카보네이트 수지에 배합하여 난연성 및 내충격성을 개량하는 경우에, 그래프트 공중합체와 방향족 폴리카보네이트 수지의 상용성을 확보하여 방향족 폴리카보네이트 수지에 그래프트 공중합체를 균일하게 분산시키기 위해서 사용되는 성분이기도 하다. 이 때문에, (C-3) 비닐계 단량체로는, 그 비닐계 단량체의 중합체의 용해도 파라미터가 9.15 ? 10.15［(cal/㎤)1/2］이며, 나아가서는 9.17 ? 10.10［(cal/㎤)1/2］, 특히는 9.20 ? 10.05［(cal/㎤)1/2］가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 용해도 파라미터가 상기 범위에 있으면 난연성이 향상된다. 이러한 용해도 파라미터의 상세에 대해서는 일본 공개특허공보 2003-238639호에 기재되어 있다.
(C) 성분의 평균 입경은 전자현미경 관찰로부터 구한 값으로 0.1 ? 1.0 ㎛ 이며, 이 평균 입경이 0.1 ? 1.0 ㎛ 이면, 충분한 난연성, 강성 및 충격 강도가 얻어진다.
상기 (C) 성분은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 배합량은, (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여 3 ? 13 질량부이며, 바람직하게는 4 ? 11 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ? 10 질량부이다. 배합량이 3 질량부 미만에서는 난연성, 내충격성이 불충분하고, 13 질량부를 초과하면 (C) 성분의 분산성이 저하되고 탄성률, 난연성, 및 충격 강도가 저하된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 난연성을 향상시키기 위해서 (D) 성분으로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 배합한다. 이 (D) 성분은, 본 발명의 수지 조성물에 용융 적하 방지 효과를 부여하여 우수한 박육 난연성을 발현시킨다.
(C) 성분은 피브릴 형성능을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「피브릴 형성능」이란, 전단력 등의 외적 작용에 의해, 수지끼리 결합하여 섬유상이 되는 경향을 나타내는 것을 가리킨다. 본 발명의 (C) 성분으로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌계 공중합체 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
피브릴 형성능을 갖는 PTFE 는 매우 높은 분자량을 가지며, 표준 비중으로부터 구해지는 수평균 분자량으로, 통상 50 만 이상, 바람직하게는 50 만 ? 1500 만, 보다 바람직하게는 100 만 ? 1000 만이다. 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌을 수성 용매 중에서, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄퍼옥시디술파이드의 존재하에서, 7 ? 700 ㎪ 정도의 압력하, 온도 0 ? 200 ℃ 정도, 바람직하게는 20 ? 100 ℃ 에서 중합함으로써 얻을 수 있다.
또, 고체 형상 외에 수성 분산액 형태인 것도 사용이 가능하며, ASTM 규격에 따라 타입 3 으로 분류되는 것을 사용할 수 있다. 이 타입 3 으로 분류되는 시판품으로는, 예를 들어, 「테플론 6-J」［상품명, 미츠이 듀퐁 플로로케미컬 (주) 제조］, 「폴리플론 D-1」및 「폴리플론 F-103」［상품명, 다이킨 공업 (주) 제조］등을 들 수 있다. 또, 타입 3 이외에는 「알고플론 F5」［상품명, 솔베이솔레시스사 제조］, 및 「폴리플론 MPAFA-100」［상품명, 다이킨 공업 (주) 제조］등을 들 수 있다.
상기 PTFE 는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 의 배합량은, 전술한 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여 1 ? 5 질량부의 범위, 바람직하게는 1 ? 4 질량부이다. 그 배합량이 1 질량부 미만이면 목적으로 하는 박육 난연성을 확보할 수 없게 되고, 5 질량부를 초과하면 충격 특성이 저하된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 성형성, 내충격성, 외관 개선, 내후성 개선 및 강성 개선 등의 목적으로, 상기 (A) ? (D) 로 이루어지는 성분에 페놀계, 인계, 황계의 산화 방지제, 이형제를 함유시킬 수 있다.
산화 방지제의 배합량에 대하여, 인계 산화 방지제에서는 0.001 ? 0.5 질량부가 바람직하다. 0.001 질량부 이상에서는 조립 공정?성형 공정에서의 열안정성을 유지할 수 있으며, 0.5 질량부 미만에서는 분자량 저하를 잘 일으키지 않는다. 또, 페놀계 산화 방지제에서는 0.001 ? 0.5 질량부의 첨가가 바람직하고, 충격 강도가 향상되기 쉽다.
이형제로는, 폴리카보네이트 수지에 배합하여 성형시의 이형성을 개선시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 특히, 밀랍, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 몬탄산에스테르왁스, 카르복실산에스테르 등 유기 화합물이 우수한 이형성을 나타내고, 바람직하게 사용된다.
이들은 예를 들어, 미키 화학 공업사 제조의 「밀납?골든 브랜드」, 리켄 비타민 (주) 제조의 「리케말 S-100A」, 「리케말 SL-900」, 및 「리케스타 EW-440A」, 코구니스 재팬사 제조의 「록시올 VPG861」, 클라이언트 재팬사 제조의 「리코왁스 E」, 코구니스 재팬사 제조의 「록시올 EP-32」를 들 수 있다. 그 배합량에 대해서는 0.001 ? 2 질량부가 바람직하다.
또한, 그 밖의 합성 수지, 엘라스토머, 열가소성 수지에 상용되고 있는 첨가제 성분을 필요에 따라 함유시킬 수도 있다. 상기 첨가제로는 대전 방지제, 폴리아미드폴리에테르 블록 공중합체 (영구 대전 방지 성능 부여), 벤조트리아졸계나 벤조페논계의 자외선 흡수제, 힌다드아민계의 광 안정제 (내후제), 가소제, 항균제, 상용화제 및 착색제 (염료, 안료) 등을 들 수 있다.
상기 임의 성분의 배합량은, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성이 유지되는 범위이면 특별히 제한은 없다.
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 (A) ? (D) 성분을 상기 비율로, 추가로 필요에 따라 사용되는 각종 임의 성분을 적당한 비율로 배합하고, 혼련함으로써 얻어진다.
배합 및 혼련은, 통상 이용되고 있는 기기, 예를 들어 리본 블랜더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 및 코니더 등을 사용하는 방법으로 실시할 수 있다. 혼련시의 가열 온도는, 통상 240 ? 320 ℃ 의 범위에서 적절히 선택된다. 이 용융 혼련 성형으로는, 압출 성형기, 특히 벤트식 압출 성형기의 사용이 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 이외의 함유 성분은, 미리 폴리카보네이트 수지 또는 다른 열가소성 수지와 용융 혼련, 즉 마스터 배치로 하여 첨가할 수도 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기의 용융 혼련 성형기, 또는 얻어진 펠릿을 원료로 하여 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해 각종 성형품을 제조할 수 있다. 특히, 얻어진 펠릿을 이용하여, 사출 성형 및 사출 압축 성형에 의한 사출 성형품의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 예를 들어,
(1) 텔레비전, 라디오 카세트, 비디오 카메라, 비디오 테이프 레코더, 오디오 플레이어, DVD 플레이어, 에어컨디셔너, 휴대전화, 디스플레이, 컴퓨터, 레지스터, 전자식 탁상 계산기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전기?전자 기기용 부품,
(2) 상기 (1) 의 전기?전자 기기용 케이싱,
(3) 상기 (1) 의 전기?전자 기기용 섀시,
등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
성능 평가 방법 및 사용 원료를 다음에 나타낸다.
〔성능 평가 방법〕
(1) 점도 평균 분자량
우벨로데형 점도관으로, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도〔η〕를 측정하고, 다음의 관계식 (Schnell 의 식) 으로부터 계산하였다.
〔η〕= 1.23×10-5×Mv0 .83
또한, 펠릿 분자량은, 2 축 압출 성형기로 제작한 평가용 펠릿을 염화메틸렌으로 용해시키고, 불용해분을 분리하여, 추출된 폴리카보네이트 수지의 분자량을 측정하였다.
(2) 박육 난연성
UL 규격 94 에 준하여 제작한, 시험편 (길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.2 ㎜) 의 시험편을 이용하여 수직 연소 시험을 실시하였다. 시험 결과에 기초하여 UL94 V-0, V-1, 또는 V-2 의 등급으로 평가하여, V-2 에 도달하지 않는 것을 V-2out 로 하였다.
또한, UL 규격 94 란, 연직으로 유지한 소정 크기의 시험편에 버너 불꽃을 10 초간 접염 (接炎) 한 후의 잔염 시간으로부터 난연성을 평가하는 방법이다.
(3) 열전도율
열전도율 측정 장치 「TPA-501」［쿄토 전자 공업 (주) 제조］를 이용하여 핫디스크법으로 측정하였다.
(4) 밀도
JIS K7112 : 0 에 준거하여 측정하였다.
(5) 굽힘 특성
5-a) 굽힘 강도
ASTM D790 에 준거하여 측정하였다.
5-b) 굽힘 강도
사출 성형기로 제작한 두께 4 ㎜, 길이 130 ㎜ 의 시험편을 이용하고, ASTM 규격 D-790 에 준거하여, 지점간 거리 90 ㎜, 하중 속도 20 ㎜/min 으로 3 점 굽힘 시험을 실시하여, 그 하중-왜곡선의 구배로부터 굽힘 탄성률을 산출하였다.
(6) 충격 특성
6-a) 노치가 형성된 아이조드 충격 강도 (IZOD)
사출 성형기로 제작한 두께 3.2 ㎜ (1/8 인치) 의 시험편을 이용하고, ASTM 규격 D-256 에 준거하여, 측정 온도 23 ℃ 에서 충격 강도를 측정하였다.
6-b) 노치가 형성된 아이조드 충격 강도 (IZOD)
사출 성형기로 제작한 두께 3.2 ㎜ (1/8 인치) 의 시험편을 이용하고, ASTM 규격 D-256 에 준거하여, 측정 온도 23 ℃ 에서 충격 강도를 측정하였다.
6-c) 샤르피 (플랫 와이즈) 충격 강도
사출 성형기로 제작한 두께 3.2 ㎜ (1/8 인치) 의 시험편을 이용하고, JIS K7111 에 준거하여, 플랫 와이즈법으로 충격 강도를 측정하였다.
(7) 유동 특성 (흐름값)
고화식 플로우 테스터를 이용하고, JIS-K7210 에 준거하여, 320 ℃ 의 온도에서, 하중 100 ㎏ 으로 측정하였다.
〔사용 원료〕
(A) 방향족 폴리카보네이트 수지
방향족 폴리카보네이트 수지［이데미츠 고산 (주) 제조 「FN2500A」, Mv = 24,500］
(B) 흑연
b-1 ; 인조 흑연［닛폰 흑연 공업사 제조 「PAG-420」 ; 부정형, 50 ％ 누적 직경 30 ? 40 ㎛ (50 ㎛ 이상 50 ％ 이하), 외관 밀도 0.29 ? 0.37 g/㎤, 고정 탄소 99.4 질량％ 이상, 회분 0.3 질량％ 이하, 휘발분 0.3 질량％ 이하］
b-2 ; 천연 흑연［닛폰 흑연 공업사 제조 「CB-150」 ; 인편상, 입도 분포 63 ㎛ 이하 77 ? 87 ％, 106 ㎛ 이상 5 ％ 이하, 외관 밀도 0.2 ? 0.3 g/㎤, 50 ％ 누적 직경 31 ? 48 ㎛, 고정 탄소 98 질량％ 이상, 회분 1 질량％ 이하, 휘발분 1 질량％ 이하］
난연제
(C) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체
c-1 ; 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체［상품명 「카네에이스 MR-01」, (주) 카네카 제조］평균 입경은 0.3 ㎛
c-2 ; 하기 제조예 1 에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체
(C) 성분 이외의 난연제
c-3 ; 파라술폰산나트륨［DAH DIING CHEMICAL INDUSTRY 사 제조］
제조예 1
(폴리오르가노실록산 입자의 제조)
순수 251 질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 (SDBS) 1 질량부, 옥타메틸시클로테트라실록산 95 질량부, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란 5 질량부로 이루어지는 수용액을 믹서에 의해 10,000 rpm 으로 5 분간 교반하여 에멀션을 조제하였다. 이 에멀션을 교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구, 온도계를 구비한 5 구 플라스크에 일괄적으로 주입하였다. 계를 교반하면서, 10 질량％ 도데실벤젠술폰산 수용액 1 질량부 (고형분) 를 첨가하여, 약 40 분에 걸쳐 80 ℃ 로 승온 후, 추가로 6 시간 반응시켰다. 그 후, 25 ℃ 로 냉각시켜, 20 시간 방치 후, 계 내의 pH 를 수산화나트륨으로 6.5 로 하여 중합을 종료시켜, 폴리오르가노실록산 입자를 함유하는 라텍스를 얻었다.
중합 전화율은 88 ％, 폴리오르가노실록산 입자의 라텍스의 평균 입경은 0.14 ㎛ 이며, 톨루엔 불용분량 (라텍스로부터 건조시켜 얻어진 폴리오르가노실록산 입자의 고체 0.5 g 을 실온에서 톨루엔 80 ㎖ 에 24 시간 침지시키고, 12,000 rpm 으로 60 분간 원심 분리하여 폴리오르가노실록산 입자의 톨루엔 불용분의 중량분율 (％) 을 측정한 것) 은 0 ％ 였다.
(폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 제조)
교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구 및 온도계를 구비한 5 구 플라스크에, 순수 300 질량부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.2 질량부, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨 (EDTA) 0.01 질량부, 황산제1철 0.0025 질량부 및 상기 제조에서 얻어진 폴리오르가노실록산 입자 70 질량부를 주입하고, 계를 교반하면서 질소 기류하, 60 ℃ 까지 승온시켰다. 60 ℃ 도달 후, 비닐계 단량체로서 메타크릴산알릴 3 질량부와 라디칼 중합 개시제로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 질량부의 혼합물을 일괄적으로 추가한 후, 60 ℃ 에서 1 시간 교반을 계속하였다.
그 후, 추가로 비닐계 단량체의 메타크릴산메틸 및 라디칼 중합 개시제의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.06 질량부를 3 시간에 걸쳐 적하하여 추가하고, 추가 종료 후 1 시간 교반을 계속함으로써 그래프트 공중합체의 라텍스를 얻었다. 계속해서, 라텍스를 순수로 희석시켜, 고형분 농도를 15 질량％ 로 한 후, 10 질량％ 염화칼슘 수용액 2 질량부 (고형분) 를 첨가하여, 응고 슬러리를 얻었다. 응고 슬러리를 80 ℃ 까지 가열한 후, 50 ℃ 까지 냉각시키고 탈수, 건조시켜 폴리오르가노실록산계 그래프트 공중합체의 분체를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체의 중합 전화율은 99 ％ 이며, 평균 입경은 0.5 ㎛, 아세톤 불용분량은 88 질량％ 였다.
(D) PTFE
PTFE［솔베이솔레시스사 제조, 「알고플론 F5」 ; 알고플론 F5 는 응집되기 쉬우므로, 일단 PC 플레이크로 마스터 배치화 (혼합 비율 (질량) PC : PTFE = 90 : 10 ? 80 : 20) 하고 나서 배합］
(E) 그 외 첨가제 산화 방지제
e-1 ; 인계 산화 방지제 (디페닐이소옥틸포스파이트)［ADEKA 사 제조, 「아데카스터브 C」］
e-2 ; 페놀계 산화 방지제 (옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-하이드록시페닐)프로피오네이트)［치바?재팬 (주) 제조, 「Irganox 1076」］
(F) 그 외 첨가제 이형제
f-1 ; 스테아르산모노글리세라이드［리켄 비타민 (주) 제조 「리케말 S-100A」］
f-2 ; 펜타에리트리톨테트라스테아레이트［리켄 비타민 (주) 제조 「리케스타 EW-440A」］
실시예 1 ? 12, 및 비교예 1 ? 8
표 1 및 표 2 에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하고, 벤트식 2 축 압출 성형기〔토시바 기계사 제조 : TEM35〕에 공급하고, 배럴 온도 300 ? 320 ℃, 스크루 회전수 200 ? 600 회전, 토출량 10 ? 30 ㎏/hr 로 용융 혼련하여, 평가용 펠릿 샘플을 얻었다. 이 평가용 펠릿 샘플을 이용하고, 사출 성형기［기종명 : IS100EN, 토시바 기계 (주) 제조］를 이용하고, 성형 수지 온도 320 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서, 사출 성형하여 각 시험을 실시하기 위한 시험편을 제작하여, 각 시험을 실시하였다. 또, 이 평가용 펠릿 샘플을 이용하여 점도 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 로부터 하기가 판명되었다.
표 1 로부터, 본 발명의 (A) 성분 내지 (D) 성분을 모두 만족시키는 실시예 1 내지 실시예 12 에서는 박육 (두께 1.2 ㎜) 난연성이 모두 V-0 으로 우수하고, 또 열전도성, 굽힘 특성, 및 충격 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어진다.
표 2 로부터, 흑연에 천연 흑연을 사용한 비교예 1 에서는 박육 난연성이 V-0 을 달성할 수 없다. 난연제로서 본 발명의 (C) 성분을 사용하고 있지 않은 비교예 2 에서는 성형품의 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하가 크다. 본 발명의 (C) 성분의 사용량이 적은 비교예 3 에서는 박육 난연성이 V-0 을 달성할 수 없다. 본 발명의 (C) 성분의 사용량이 너무 많은 비교예 4 에서는 충격 강도가 저하된다. 인공 흑연의 함유량이 적은 비교예 5 에서는 열전도성이 저하되고, 인공 흑연의 함유량이 너무 많은 비교예 6 에서는 충격 강도가 저하됨과 함께, 성형품의 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하가 크다. (D) 성분의 PTFE 함유량이 적은 비교예 7 에서는 박육 난연성이 V-0 을 달성할 수 없다. (D) 성분이 너무 많은 비교예 8 에서는 충격 강도가 저하된다.

Claims (5)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, (B) 인조 흑연 30 ? 100 질량부, (C) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 3 ? 13 질량부, 및 (D) 폴리테트라플루오로에틸렌을 1 ? 5 질량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (C) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체가, (C-1) 폴리오르가노실록산 입자 40 ? 90 질량부의 존재하에 (c-2-1) 다관능성 단량체 100 ? 50 질량％ 및 (c-2-2) 그 밖의 공중합 가능한 단량체 0 ? 50 질량％ 로 이루어지는 (C-2) 비닐계 단량체 0.5 ? 10 질량부를 중합하고, 추가로 (C-3) 비닐계 단량체 5 ? 50 질량부 (C-1 ? C-3 을 합하여 100 질량부로 한다) 를 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 전기?전자기기용 성형품.
  4. 제 3 항에 있어서,
    전기?전자기기용 케이싱인 전기?전자기기용 성형품.
  5. 제 3 항에 있어서,
    전기?전자기기용 섀시인 전기?전자기기용 성형품.
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