JP2009227745A - ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 難燃性に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供、及び該グラフト共重合体を用いた難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】 本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子(A)50〜98重量部の存在下に、順に、ビニル単量体(B)であって、多官能性単量体(b−1)50〜100重量%、及び共重合可能なその他のビニル単量体(b−2)0〜50重量%からなるビニル単量体(B)0.5〜10重量部を重合してなるグラフト基点生成層、及び、ビニル単量体(C)であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)14〜100重量%、及び共重合可能なその他のビニル単量体(c−2)0〜86重量%からなるビニル単量体(C)1.5〜49.5重量部を重合してなるグラフト外層を形成してなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体である。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子(A)50〜98重量部の存在下に、順に、ビニル単量体(B)であって、多官能性単量体(b−1)50〜100重量%、及び共重合可能なその他のビニル単量体(b−2)0〜50重量%からなるビニル単量体(B)0.5〜10重量部を重合してなるグラフト基点生成層、及び、ビニル単量体(C)であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)14〜100重量%、及び共重合可能なその他のビニル単量体(c−2)0〜86重量%からなるビニル単量体(C)1.5〜49.5重量部を重合してなるグラフト外層を形成してなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、特定構成のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、およびそれを含む難燃性および耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物に関する。
熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂は優れた耐衝撃性、耐熱性、電気特性を有していることから、電気・電子部品、OA機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂はポリスチレン系樹脂などと比較すると高い難燃性を有してはいるが、電気・電子部品、OA機器などの分野を中心に、より高い難燃性が要求される分野があり、各種難燃剤を添加することでその改善が図られている。例えば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来、広く行われている。しかし有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物は毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン化合物は燃焼時において腐食性ガスを発生させるという問題があった。このようなことから、近年、非ハロゲン・非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まりつつある。
また、難燃性以外の側面、すなわち機械的特性面に着目すると、難燃化のための有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加は耐衝撃強度の低下や耐熱性の低下などの問題を引き起こす場合がある。さらに成型加工性の観点からは、射出成型時に金型を汚染するなどの問題が生じる場合がある。これらの観点からも、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物はなるべくその使用量を抑え、さらには全く用いないことが好ましい。
さらに現状では、使用環境の拡大から、−30℃以下の低温など厳しい条件でも耐衝撃性を発現できること、逆に機器等の発熱などに耐えるため例えば80℃以上の高温で難燃性・機械的特性を維持することなどが求められるようになり、そういった市場要求は多様化・高度化している。
これらの問題を解決する方法として、特にポリカーボネート系樹脂の場合には、シリコーン化合物を添加する方法が提案されている。例えばポリカーボネート樹脂に対して、置換基としてのフェニル基と、主鎖に2官能及び4官能シロキサン単位を含む分岐オルガノポリシロキサンを添加する方法(特許文献1)、分子中に芳香環を含む合成樹脂にケイ素原子に結合したフェニル基を有し分子量が2,000を超えるオルガノシロキサンを添加する方法(特許文献2)、さらにポリカーボネート樹脂に対し難燃化成分として芳香族硫黄化合物の金属塩またはパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、および主鎖が分岐構造でかつ芳香族基を持つシリコーン化合物を併せて用いる方法(特許文献3)などが知られている。これら先行技術ではポリカーボネート系樹脂をハロゲン化合物・リン系化合物を用いることなく難燃化し、かつ衝撃強度を低下させないことが示されている。しかしながら、低温環境など厳しい条件での衝撃強度を著しく改善するにはさらなる改良が必要であった。
低温での衝撃強度を高めるためにはエラストマーの添加が有効だが、エラストマーは難燃性を悪化させるため、従来知られるエラストマーでは難燃性と耐衝撃性のバランスをとることが難しい。この課題を解決するため、ポリオルガノシロキサン粒子に多官能性単量体を重合し、さらにビニル系単量体を重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を難燃剤として、かつ耐衝撃性改良剤として用いることが提案されている(特許文献4〜6)。かかる先行技術では難燃性と耐衝撃性をバランス良く改善できることが示されている。しかしながら昨今、最終製品の安全性要求の高まりから、市場では1mm以下の厚みでさらに高度な難燃性を発現するよう要求しており、さらなる改良が必要となった。
特開平11−140294号公報
特開2000−212460号公報
特開2007−314802号公報
特開2003−238639号公報
WO2005/108450号公報
WO2006/070664号公報
本発明は、非ハロゲン・非リン系難燃剤として利用できる難燃性に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供および該グラフト共重合体を用いて、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンにシアン化ビニルを含む単量体を組み合わせたグラフト重合を行うことで得られる特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を配合することで難燃性の改良された樹脂を得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、ポリオルガノシロキサン粒子(A)50〜98重量部の存在下に、順に、ビニル単量体(B)であって、多官能性単量体(b−1)50〜100重量%、及び共重合可能なその他のビニル単量体(b−2)0〜50重量%からなるビニル単量体(B)0.5〜10重量部を重合してなるグラフト基点生成層、及びビニル単量体(C)であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)14〜100重量%、及び共重合可能なその他のビニル単量体(c−2)0〜86重量%からなるビニル単量体(C)1.5〜49.5重量部を重合してなるグラフト外層を形成してなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、前記ポリオルガノシロキサン粒子(A)、前記ビニル単量体(B)、及び前記ビニル単量体(C)の合計量が100重量部であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
好ましい実施態様は、前記グラフト外層が、前記グラフト基点生成層の形成に引き続き形成されてなるニトリル基濃縮層、及び前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の最も外側の重合層として形成されてなる最外層を含み、前記ニトリル基濃縮層が、ビニル単量体(CN)であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(cn−1)50〜100重量%、及び共重合可能なその他のビニル単量体(cn−2)0〜50重量%からなるビニル単量体(CN)1.4〜49.4重量部を重合してなり、かつ、前記最外層が、その他のビニル単量体からなるビニル単量体(CO)0.1〜42.57重量部を重合してなることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
好ましい実施態様は、重合せず前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に残存する前記ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が30ppm以下であることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
好ましい実施態様は、重合後の水性分散体中のニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が固形分に対し30ppm以下であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
好ましい実施態様は、Tg−DTA測定において、20%質量減少温度が390℃以上であり、かつ、500℃における残渣重量が30%以上であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
また、本発明は、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤に関する。
さらに、本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる1種以上の樹脂100重量部、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体0.1〜30重量部、及びポリテトラフルオロエチレン0〜1重量部を含む難燃性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様は、マトリックス樹脂である前記樹脂が、熱可塑性樹脂である難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂である難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
好ましい実施態様は、Tg−DTA測定において5%質量減少温度が440℃以上であり、かつ、500℃における残渣重量が50%以上である難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
好ましい実施態様は、さらに、硫黄含有有機金属塩0.001〜1重量部を含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
好ましい実施態様は、さらに、窒素原子含有酸化防止剤、及び/又は、リン原子含有酸化防止剤0.01〜15重量部を含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
さらにまた、本発明は、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選ばれる樹脂を難燃化する方法に関する。
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を樹脂、特にポリカーボネート系樹脂に配合して用いることにより、厚み1mm以下の成形体での高度な難燃性と、低温での耐衝撃性を同時に発現することが可能となり、さらに耐熱性の保持も可能となる。
(ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体)
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子(A)50〜98重量部の存在下に、順に、多官能性単量体(b−1)を主成分とするビニル単量体(B)0.5〜10重量部を重合することでグラフト基点生成層を形成し、その後、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)を20重量%以上含むビニル単量体(C)1.5〜49.5重量部を重合することでグラフト外層を形成してなる。ここで、前記ポリオルガノシロキサン粒子(A)、前記ビニル単量体(B)、及び前記ビニル単量体(C)の合計量は、100重量部である。
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子(A)50〜98重量部の存在下に、順に、多官能性単量体(b−1)を主成分とするビニル単量体(B)0.5〜10重量部を重合することでグラフト基点生成層を形成し、その後、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)を20重量%以上含むビニル単量体(C)1.5〜49.5重量部を重合することでグラフト外層を形成してなる。ここで、前記ポリオルガノシロキサン粒子(A)、前記ビニル単量体(B)、及び前記ビニル単量体(C)の合計量は、100重量部である。
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、難燃性、及び耐衝撃性の付与効果が高いポリオルガノシロキサン粒子(A)を主成分とし、その粒子の周囲を硬質重合体であって、かつ、グラフト起点を生成する多官能性単量体(b−1)を主成分とするビニル単量体(B)の重合物、即ち、グラフト基点生成層である程度覆うようにし、さらに、その周囲を、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)を14重量%以上含むビニル単量体(C)の重合物、即ち、グラフト外層である程度覆ったグラフト共重合体である。
このような本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体では、このニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)に由来する重合体単位を含むグラフト外層がポリオルガノシロキサン粒子表面に存在するので、燃焼の際の熱により該重合体単位の環化反応を経てそれ自体が早期に炭化固化し、周囲の溶融したマトリクス樹脂の流動を抑制することにより、燃焼時に形成されつつあるチャー(炭化物層)の流動破壊を防止し、チャー形成反応の効率を高める効果が得られる。その結果本発明の配合先のマトリックス樹脂に難燃性を付与する優れた難燃剤となる。
特に、前記グラフト外層を、前記グラフト基点生成層の形成に引き続き形成されてなるニトリル基濃縮層、及び本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の最も外側の重合層として形成されてなる最外層を含むように形成することが好ましく、複数の層に分けて前記グラフト外層を形成しニトリル基濃縮層を設けたことによるだけでなく、前記グラフト基点生成層が存在することで、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)に由来する重合体成分をポリオルガノシロキサン粒子表面に密着して高濃度に存在させることが可能なので、顕著な前記難燃性付与効果が発現する。
本願発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体においては、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を導入することにより、より好ましくはさらにニトリル基濃縮層を形成した後に最外層を形成することにより、グラフト共重合体自体の熱安定性を高めることが、成形時における問題発生が少なく、かつ良好な難燃性を付与する難燃剤としての機能を高める上で有効である。かかる理由から、Tg−DTA測定において20%質量減少温度が390℃以上、より好ましくは410℃以上でありかつ500℃における残渣重量が30%以上、より好ましくは40%以上であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることが好ましい。
このような本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に含まれる、重合せず残存してなる前記ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量は有害大気汚染物質に指定されており、前記グラフト共重合体の使用中や製造時における環境中への排出を抑制するために、そのグラフト共重合体中の含有量は、30ppm以下であることが好ましく、より好ましくは5ppm以下であり、さらには好ましくは1.5ppm以下である。
このように残存ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を低減するために、ポリオルガノシロキサン粒子(A)の存在下に多官能性単量体(b−1)を主成分とするビニル単量体(B)を重合した後に、まずニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を含むビニル単量体(CN)を反応系に添加し重合してから、その他のビニル単量体からなるビニル単量体(CO)を添加し重合する方法が好ましく用いられる。このようにすることで、ビニル単量体(CN)を重合する際に未反応で残存したニトリル基含有アクリル性不飽和単量体が、後のビニル単量体(CO)の重合の際に重合により消費され、重合後に得られる水性分散体中のニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が著しく低減される。
(ポリオルガノシロキサン粒子(A))
本発明に係るポリオルガノシロキサン粒子(A)は、難燃性を低下させることなく特に低温での耐衝撃性を向上させるための成分であり、場合によってはそれ自身を含む樹脂組成物の難燃性を向上させる成分である。その材料であるポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体等のポリオルガノシロキサン、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサン等を用いることができる。なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体が難燃性を付与する上では好ましく、その中でもポリジメチルシロキサンが経済的にも容易に入手できるので最も好ましい。一方で低温特性や色調・着色性などを重要視する場合にはポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体を用いた方が好ましい場合がある。
本発明に係るポリオルガノシロキサン粒子(A)は、難燃性を低下させることなく特に低温での耐衝撃性を向上させるための成分であり、場合によってはそれ自身を含む樹脂組成物の難燃性を向上させる成分である。その材料であるポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体等のポリオルガノシロキサン、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサン等を用いることができる。なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体が難燃性を付与する上では好ましく、その中でもポリジメチルシロキサンが経済的にも容易に入手できるので最も好ましい。一方で低温特性や色調・着色性などを重要視する場合にはポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体を用いた方が好ましい場合がある。
前記ポリオルガノシロキサンは、耐衝撃性・難燃性を良好に発現できるために、グラフト交叉基を有することが好ましく、少なくとも1分子あたり複数個のグラフト交叉基を側鎖および/または分子鎖末端に有するのがより好ましく、中でも側鎖に有することが特に好ましい。
前記ポリオルガノシロキサンを得る方法に特に限定はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが用いられうる。
例えば、環状、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサン、好ましくは環状オルガノシロキサンを、酸、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて重合する方法をあげることができる。前記重合に用いるオルガノシロキサンの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは20,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは5,000以下、特に好ましくは2,500以下である。前記方法において、前記オルガノシロキサンとともにグラフト交叉基を有するシランおよび/またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量(Mw)の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。または、前記方法において前記オルガノシロキサンを用いずにグラフト交叉基を有するシランおよび/またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量(Mw)の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。
あるいは、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において重量平均分子量(Mw)が、好ましくは20,000以上、より好ましくは50,000以上、さらには100,000以上のポリオルガノシロキサンと、好ましくはグラフト交叉基を有するシランおよび/または重量平均分子量(Mw)が好ましくは20,000以下のグラフト交叉基を有する環状、直鎖状または分岐状オルガノシロキサンとを前述と同様の触媒などの存在下で平衡化する方法をあげることができる。または、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において、重量平均分子量(Mw)が好ましくは20,000以上のポリオルガノシロキサンと、同じく重量平均分子量(Mw)が好ましくは20,000以上のグラフト交叉基を有するポリオルガノシロキサンとを前述のごとき触媒などの存在下で平衡化する方法などもあげることができる。
最終成形体の耐衝撃性を良好に発現させるために粒子形状である、本発明に係るポリオルガノシロキサン粒子(A)は、前述のごときオルガノシロキサンから乳化重合法により製造することができる。乳化重合法に代わって、エマルジョン状態のポリオルガノシロキサンを前述のごとく変性する方法、溶液重合法などにより得た変性若しくは非変性のポリオルガノシロキサン(A)を、高圧ホモジナイザー等を用いて機械的に強制乳化する方法などによりポリオルガノシロキサン粒子(A)を含むエマルジョンを得ることもできる。
ポリオルガノシロキサン粒子(A)は、公知の乳化重合法により得ることができるが、具体的には、例えば、1,3,5,7−オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)に代表される環状シロキサン、及び/又は、メチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する2官能シラン、必要に応じてメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの3官能以上のアルコキシシラン、メチルオルソシリケートなどの3官能以上のシランの縮合体、並びに必要に応じてメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどのグラフト交叉剤を用いて得ることができる。
好ましいグラフト交叉剤の使用量は、最終成形体において良好な耐衝撃性を得る観点から、得られるポリオルガノシロキサン中のシロキサン単位に換算して0.03mol%以上、より好ましくは0.06mol%以上、さらには0.15mol%以上、特に好ましくは0.5mol%以上であり、5mol%以下、より好ましくは3mol%以下、さらには1mol%以下である。
ポリオルガノシロキサン粒子(A)の重合の際の条件としては、好ましくは、水、界面活性剤とともにホモジナイザーなどを用いて乳化し、必要に応じて高圧下機械的に乳化分散させ、その後酸を加えてpHを4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2以下の条件下に、または塩基を加えてpHを8以上、好ましくは9.5以上、より好ましくは11以上の条件下におくことにより、前記ポリオルガノシロキサン(A)の粒子を得ることができる。重合の際の温度は0℃以上、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上、さらには60℃以上であり、150℃以下、好ましくは120℃以下、より好ましくは95℃以下が適用でき、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空脱気した状態下で、加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。
ここで、前記環状シロキサン、及び/又は、シラン等を重合する際には、公知のシード重合法を適用することが好ましく、例えば、有機重合体をシード粒子として用いる方法、ポリオルガノシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法、さらに好ましくは環状シロキサンに対する膨潤性を有する有機重合体をシード粒子として用いる方法、またはラテックス粒子径が20nm以下、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下の重合体をシード粒子として用いる方法を採用することができる。
前記方法により得られたポリオルガノシロキサン粒子(A)のエマルジョンには、通常、揮発性の低分子量環状シロキサンが含有されているので、この揮発性の低分子量環状シロキサンを除去する目的で、蒸気ストリッピングしたり、珪藻土などの吸着剤を添加して揮発性の低分子量環状シロキサンを吸着させた後に、得られたポリオルガノシロキサン粒子(A)を濾別する方法を適用したりすることができる。
エマルジョン状態にある前記ポリオルガノシロキサン粒子(A)を得る別の方法として、例えば、好ましくは揮発性の低分子量シロキサンの含有量が5重量%以下、より好ましくは1重量%以下で、重量平均分子量(Mw)が好ましくは20,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは5,000以下、さらには2,500以下の、末端に縮合性基および/または加水分解性基を有し、必要に応じてメルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基などのラジカル反応性基で部分置換された直鎖または分岐鎖状の変性若しくは非変性の(ポリ)オルガノシロキサンを、好ましくは、高圧下、機械的な剪断により所望の粒子径に乳化した後に、重合する方法がある。縮合性基としてはヒドロキシル基、アミノ基、加水分解性基としてはアルコキシル基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミド基、またはアミノキシ基などをあげることができる。
前記の変性若しくは非変性の(ポリ)オルガノシロキサンは、必要に応じて前記したラジカル反応性基を有するシランなどのグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、例えば高圧ホモジナイザー、超音波発生機、ハイドロシェア、膜乳化装置やコロイダルミルなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化することができる。前記の変性若しくは非変性の(ポリ)オルガノシロキサンの重合温度としては0℃以上、好ましくは100℃以下、より好ましくは50℃以下、さらには30℃以下であり、pHは、好ましくは前記同様に酸あるいは塩基などを用いて同様の範囲にする方法を適用してポリオルガノシロキサン(A)を得ることができる。なお、原料として揮発性の低分子量シロキサン含有量が少ない(ポリ)オルガノシロキサンを用いた場合には、重合条件を選択することにより、揮発性の低分子量シロキサンが低減された前記ポリオルガノシロキサン(A)を得ることができる。
前記環状シロキサンおよび/またはシラン等の重合、または変性若しくは非変性の(ポリ)オルガノシロキサンの強制乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては酸性下でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルの金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などのアニオン系界面活性剤をあげることができる。
前記金属塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が選ばれる。中でもナトリウム塩が好ましく、さらにはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面活性剤を使用することができる。あるいはそれらと前記アニオン系界面活性剤とを併用することもできる。
酸性条件にするための酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を用いることができる。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルアリールスルホン酸は、酸成分としてのみでなく界面活性剤としての機能も有し、場合によってはそれのみの使用ですむ場合があり、好ましく用いられうる。しかしこれに限定されるものではなく、これら酸、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。
酸性条件下で重合が終了した後には、必要に応じてラテックスを室温付近で数時間以上熟成してポリオルガノシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アルキルアミン、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を添加して系をpHが5〜8になるように中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。
同様に塩基性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては塩基性でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアルキルアラルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤をあげることができる。また、前述のごときノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは併用することもできる。塩基性条件にするための塩基としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの無機塩基、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を用いることができる。
ポリオルガノシロキサン粒子(A)の体積平均粒子径は0.008〜0.6μmが好ましく、0.01〜0.35μmがさらに好ましい。体積平均粒子径が0.008μm未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、0.6μmを越えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。また体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製のMICROTRAC NPA150を用いて測定することができる。
本発明に用いるポリオルガノシロキサン粒子(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100,000以上、より好ましくは150,000以上、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは700,000以下、さらには300,000以下である。重量平均分子量(Mw)が低すぎる場合は、難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。また、重量平均分子量(Mw)が高すぎる場合は生産性が低下する場合がある。前記重量平均分子量(Mw)はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ(GPC)分析による標準ポリスチレン換算値を用いることができる。
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(該共重合体全体を100重量部とする)において、ポリオルガノシロキサン粒子(A)部位は難燃性を損なわないために50重量部以上含有されてなることを要し、より好ましくは65重量部以上、さらには75重量部以上、特には82.5重量部以上含有することが好ましい。上限は、マトリックス樹脂中でのポリオルガノシロキサン(A)成分の分散状態を良好にし、かつ、ビニル単量体(B)、及びビニル単量体(C)の組み合わせによる難燃性付与効果を充分に発揮させるために、好ましくは98重量部であることを要し、好ましくは97重量部、より好ましくは95重量部である。
(ビニル単量体(B))
本発明に係るビニル単量体(B)は、多官能性単量体(b−1)100〜50重量%、及びその他のビニル単量体(b−2)0〜50重量%からなり、ポリオルガノシロキサン粒子(A)へのニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)を14重量%以上含むビニル単量体(C)の重合時のグラフト効率を高める機能を有し、これにより本発明のグラフト共重合体のマトリックス樹脂中への分散性を確保することが可能になり、相対的にポリオルガノシロキサン粒子(A)成分の割合を高めることができ、さらには、その周囲において加熱時に自身が炭化固化することでチャー(炭化物層)の流動破壊を抑止するニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)を14重量%以上含むビニル単量体(C)の重合物による被覆率を大きくし、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体そのもの、及び、最終的に得られる樹脂組成物の難燃性を維持または向上できる。
本発明に係るビニル単量体(B)は、多官能性単量体(b−1)100〜50重量%、及びその他のビニル単量体(b−2)0〜50重量%からなり、ポリオルガノシロキサン粒子(A)へのニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)を14重量%以上含むビニル単量体(C)の重合時のグラフト効率を高める機能を有し、これにより本発明のグラフト共重合体のマトリックス樹脂中への分散性を確保することが可能になり、相対的にポリオルガノシロキサン粒子(A)成分の割合を高めることができ、さらには、その周囲において加熱時に自身が炭化固化することでチャー(炭化物層)の流動破壊を抑止するニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)を14重量%以上含むビニル単量体(C)の重合物による被覆率を大きくし、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体そのもの、及び、最終的に得られる樹脂組成物の難燃性を維持または向上できる。
ビニル単量体(B)の重合は、ポリオルガノシロキサン粒子(A)存在下で行う乳化重合法を用いることが出来る。
グラフト共重合体全体を100重量部としたときのビニル単量体(B)の使用量は、難燃性と耐衝撃性をバランス良く発現するために、0.5重量部以上、好ましくは1重量部以上であり、10重量部以下、好ましくは6重量部以下、さらには3.5重量部以下である。
(多官能性単量体)
本発明に係る多官能性単量体とは、その1分子中に重合可能な二重結合が2個以上存在する化合物であって、例えば、(メタ)アクリレート系の多官能性単量体類、芳香族ビニル系の多官能性単量体類、芳香族多価カルボン酸エステル類、三級アミン類、イソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、ビフェニル誘導体等が挙げられるが、重合して硬質重合体となる必要があるので共役ジエン系単量体は好ましくない。これらの多官能性単量体は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明においては特に断らない限り、例えば(メタ)アクリルとはアクリル、及び/又はメタクリルを意味する。
本発明に係る多官能性単量体とは、その1分子中に重合可能な二重結合が2個以上存在する化合物であって、例えば、(メタ)アクリレート系の多官能性単量体類、芳香族ビニル系の多官能性単量体類、芳香族多価カルボン酸エステル類、三級アミン類、イソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、ビフェニル誘導体等が挙げられるが、重合して硬質重合体となる必要があるので共役ジエン系単量体は好ましくない。これらの多官能性単量体は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明においては特に断らない限り、例えば(メタ)アクリルとはアクリル、及び/又はメタクリルを意味する。
(メタ)アクリレート系の多官能性単量体類としては、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
また、芳香族ビニル系の多官能性単量体類としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン等が挙げられ、芳香族多価カルボン酸エステル類としては、トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレート等が挙げられ、三級アミン類としては、トリアリルアミン等が挙げられる。
さらに、イソシアヌル酸誘導体としては、ジアリルイソシアヌレート、ジアリル−n−プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられ、シアヌル酸誘導体としては、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
またさらに、ビフェニル誘導体としては、トリ(メタ)アクリロイルヘキサハイドロトリアジン;2,2'−ジビニルビフェニル、2,4'−ジビニルビフェニル、3,3'−ジビニルビフェニル、4,4'−ジビニルビフェニル、2,4'−ジ(2−プロペニル)ビフェニル、4,4'−ジ(2−プロペニル)ビフェニル、2,2'−ジビニル−4−エチル−4'−プロピルビフェニル、3,5,4'−トリビニルビフェニル等が挙げられる。
これらの中でも、本発明に係る多官能性単量体(b−1)としては、イソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、及びビフェニル誘導体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレート、2,2'−ジビニルビフェニル、2,4'−ジビニルビフェニル、3,3'−ジビニルビフェニル、4,4'−ジビニルビフェニルが最も好ましく用いられうる。
このような多官能性単量体(b−1)のビニル単量体(B)における比率は、その機能を発揮させるために50〜100重量%であることを要するが、燃焼時に発生する可燃性の分解ガスの発生を抑制する観点から、好ましくは80〜100重量%、より好ましくは99〜100重量%であり、最善は100重量%である。
(ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1))
本発明に係るニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)としては、シアン化ビニル類、シアノ(メタ)アクリレート類等が挙げられるが、経済的に入手が容易な点でシアン化ビニル類が好ましい。
本発明に係るニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)としては、シアン化ビニル類、シアノ(メタ)アクリレート類等が挙げられるが、経済的に入手が容易な点でシアン化ビニル類が好ましい。
シアン化ビニル類としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアノ(メタ)アクリレート類としてはシアノアクリレート、シアノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが、窒素原子濃度が高く本願の効果が顕著に現れるので、最も好ましい。
(その他のビニル単量体)
本発明に係るその他のビニル単量体とは、上述した多官能性単量体、及びニトリル基含有アクリル性不飽和単量体、のいずれでもでないビニル単量体であって、例えば、芳香族ビニル系単量体類、アルキル(メタ)アクリレート類、ビニルカルボン酸類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、(メタ)アクリルアミド類、ビニル基含有リン化合物等が挙げられるが、難燃性発現の観点からはアルキル(メタ)アクリレート類が好ましい。
本発明に係るその他のビニル単量体とは、上述した多官能性単量体、及びニトリル基含有アクリル性不飽和単量体、のいずれでもでないビニル単量体であって、例えば、芳香族ビニル系単量体類、アルキル(メタ)アクリレート類、ビニルカルボン酸類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、(メタ)アクリルアミド類、ビニル基含有リン化合物等が挙げられるが、難燃性発現の観点からはアルキル(メタ)アクリレート類が好ましい。
芳香族ビニル系単量体類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、1,1'−ジフェニルエチレン、アセナフチレン等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレート類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
ビニルカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等が挙げられる。
アルケン類等類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、シクロドデシルメタクリルアミド、アダマンチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニル基含有リン化合物としては、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、フェニルビニルフェニルホスフィナート、ビニルジフェニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート等が挙げられる。
これらのその他のビニル単量体は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(ビニル単量体(C))
本発明に係るビニル単量体(C)は、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)14〜100重量%、及びその他のビニル単量体(c−2)0〜86重量%からなる。このようなビニル単量体(C)から形成されるグラフト外層が、マトリクスとなる樹脂との相溶性に乏しいポリオルガノシロキサン粒子(A)の表面を覆うことにより、ポリオルガノシロキサン粒子(A)とマトリックス樹脂との親和性を高めることが可能であり、その結果成形加工時におけるポリオルガノシロキサン粒子(A)の凝集が抑制され、さらには物性発現上必要とされる程度への分散が助長される。
本発明に係るビニル単量体(C)は、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)14〜100重量%、及びその他のビニル単量体(c−2)0〜86重量%からなる。このようなビニル単量体(C)から形成されるグラフト外層が、マトリクスとなる樹脂との相溶性に乏しいポリオルガノシロキサン粒子(A)の表面を覆うことにより、ポリオルガノシロキサン粒子(A)とマトリックス樹脂との親和性を高めることが可能であり、その結果成形加工時におけるポリオルガノシロキサン粒子(A)の凝集が抑制され、さらには物性発現上必要とされる程度への分散が助長される。
ただしこのグラフト外層は高温での加工時や燃焼時の熱により分解する場合があり、分解して生成したガスは可燃性であることから、最終的に得られる樹脂組成物や成形体の難燃性に少なからず悪影響を与える場合がある。
この悪影響を抑制するために本発明においてはビニル単量体(C)にはニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)を用いる。その重合体は燃焼の高温下において側鎖ニトリル基が熱環化、さらに脱水することによりポリオルガノシロキサン粒子(A)近傍で自身が炭化して、マトリクスである樹脂の溶融流動を抑制しながら成形体中にチャー(炭化物層)生成を促す。さらに燃焼が進んだ際にも、ニトリル基由来の窒素原子を含む不燃性ガスへと分解され、燃焼中の成形体周辺に生じている可燃性ガスを希釈する効果をもたらす。
このようなニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)のビニル単量体(C)における比率は、その機能を発揮させるために14〜100重量%であることを要するが、難燃性付与の観点から、好ましくは16〜60重量%、より好ましくは18〜40重量%である。
前記その他のビニル単量体(c−2)としては、良好な難燃性を得るために、該その他のビニル単量体(c−2)のみを重合して得られる重合体のガラス転移温度が、40℃以上であることが好ましく、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは90℃以上である。
グラフト共重合体全体を100重量部としたときのビニル単量体(C)の使用量は、分散性の確保と可燃性ガス減少の観点から1.5〜49.5重量部である。
上述したように、ビニル単量体(C)の重合、即ち、グラフト外層を形成するための重合は、残存ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を低減し、また、複数の層に分けて重合形成することでニトリル基濃縮層を設け、さらに、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)に由来する重合体成分をポリオルガノシロキサン粒子(A)表面に高濃度に存在させるために、まずニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を主成分として含むビニル単量体(CN)1.4〜49.4重量部を反応系に添加し重合することでニトリル基濃縮層を形成してから、その他のビニル単量体からなるビニル単量体(CO)0.1〜42.57重量部を添加し重合することで最外層を形成する、即ち、多段重合が好ましく用いられる。
(ビニル単量体(CN))
本発明に係るビニル単量体(CN)は、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(cn−1)50〜100重量%、及び共重合可能なその他のビニル単量体(cn−2)0〜50重量%からなる。このようなビニル単量体(CN)から形成されるニトリル基濃縮層内の側鎖ニトリル基は、特に、上述した熱環化が効果的に起こり易く、その機能をより効果的に発揮させるために、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(cn−1)のビニル単量体(CN)における比率が、80〜100重量%であることがより好ましく、さらに好ましくは100重量%であり、共重合可能なその他のビニル単量体(cn−2)は逆に、より好ましくは20〜0重量%、さらには好ましくは0重量%である。また、上述したように、ポリオルガノシロキサン粒子(A)、ビニル単量体(B)、及びビニル単量体(C)の合計量、即ち、グラフト共重合体全体を100重量部としたときに、ビニル単量体(CN)は好ましくは1.4〜49.4重量部であるが、より好ましくは2.1〜19.4重量部、さらに好ましくは2.6〜9.4重量部、最も好ましくは2.9〜5.9重量部である。
本発明に係るビニル単量体(CN)は、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(cn−1)50〜100重量%、及び共重合可能なその他のビニル単量体(cn−2)0〜50重量%からなる。このようなビニル単量体(CN)から形成されるニトリル基濃縮層内の側鎖ニトリル基は、特に、上述した熱環化が効果的に起こり易く、その機能をより効果的に発揮させるために、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(cn−1)のビニル単量体(CN)における比率が、80〜100重量%であることがより好ましく、さらに好ましくは100重量%であり、共重合可能なその他のビニル単量体(cn−2)は逆に、より好ましくは20〜0重量%、さらには好ましくは0重量%である。また、上述したように、ポリオルガノシロキサン粒子(A)、ビニル単量体(B)、及びビニル単量体(C)の合計量、即ち、グラフト共重合体全体を100重量部としたときに、ビニル単量体(CN)は好ましくは1.4〜49.4重量部であるが、より好ましくは2.1〜19.4重量部、さらに好ましくは2.6〜9.4重量部、最も好ましくは2.9〜5.9重量部である。
最終的に得られる成形体が燃焼する際の熱により、ポリオルガノシロキサン粒子(A)周辺でニトリル基含有アクリル性不飽和単量体由来の重合体が速やかに炭化固化し、マトリクスの溶融流動を抑制してマトリクスとポリオルガノシロキサン成分との相互作用を促進することが本願発明の最大の特徴であるが、ニトリル基濃縮層を設けることにより炭化固化反応が速やかに進行し、かつ、形成された炭化固化物が非常に強固になるので、難燃性がより発現しやすくなる。
(ビニル単量体(CO))
本発明に係るビニル単量体(CO)は、その他のビニル単量体からなる。このようなビニル単量体(CO)、及びそれを重合することにより形成される最外層は、上述した残存ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体の低減効果、及び、マトリックス樹脂、特に本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の難燃性付与効果が必要とされるポリカーボネート系樹脂への相溶性が大きくなるように、その単量体としては、好ましくはメチルメタクリレート(MMA)である。また、上述したように好ましくは、ポリオルガノシロキサン粒子(A)、ビニル単量体(B)、及びビニル単量体(C)の合計量を100重量部としたときに、ビニル単量体(CO)は好ましくは0.1〜42.57重量部であるが、より好ましくは1.0〜30.1重量部、さらに好ましくは5.0〜20.1重量部、最も好ましくは9.0〜15.0重量部である。
本発明に係るビニル単量体(CO)は、その他のビニル単量体からなる。このようなビニル単量体(CO)、及びそれを重合することにより形成される最外層は、上述した残存ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体の低減効果、及び、マトリックス樹脂、特に本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の難燃性付与効果が必要とされるポリカーボネート系樹脂への相溶性が大きくなるように、その単量体としては、好ましくはメチルメタクリレート(MMA)である。また、上述したように好ましくは、ポリオルガノシロキサン粒子(A)、ビニル単量体(B)、及びビニル単量体(C)の合計量を100重量部としたときに、ビニル単量体(CO)は好ましくは0.1〜42.57重量部であるが、より好ましくは1.0〜30.1重量部、さらに好ましくは5.0〜20.1重量部、最も好ましくは9.0〜15.0重量部である。
またニトリル基濃縮層がマトリクスとの相溶性に乏しい場合があり、その場合には本願発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の成形体中での分散が悪化する場合があるので、前記最外層を設けることが好ましい。この最外層により成形体中での良好な分散性が確保され、難燃性・耐衝撃性がより発現しやすくなる。
本願発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体においては、重合せず残存してなる前記ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量がグラフト共重合体重量を基準として30ppm以下であることが、本願のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の使用に際して、環境毒性が指摘される一部のニトリル基含有アクリル性不飽和単量体の環境中への放出を抑制する観点から好ましい。さらには、重合後の水性分散体中におけるニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が固形分に対し30ppm以下であることが、その後のグラフト共重合体を単離するまでの工程において、同じくニトリル基含有アクリル性不飽和単量体の環境中への放出を抑制する観点から好ましい。このようなポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得るには、前述の如くポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体存在下にビニル系単量体(B)を重合してグラフト基点生成層までを形成した後に、前記ビニル系単量体(CN)を重合してニトリル基濃縮層を形成し、さらにビニル系単量体(CO)を重合して最外層を形成する方法を好ましく用いることが出来る。
(グラフト率・フリーポリマー分子量)
前述のようにして得られる本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、得られ75%以上、さらには88%以上、特には92%以上であり、好ましくは2以下、より好ましくは99%以下、さらには98%以下である。なお、本発明でいうグラフト率の具体的な算出方法については、(グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方)で後述する。
前述のようにして得られる本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、得られ75%以上、さらには88%以上、特には92%以上であり、好ましくは2以下、より好ましくは99%以下、さらには98%以下である。なお、本発明でいうグラフト率の具体的な算出方法については、(グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方)で後述する。
また、同様に後述する(グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方)に記載の方法によって得られる、本発明のグラフト共重合体に含まれる2−ブタノンに可溶かつメタノールに不溶である成分(フリーポリマー)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは10,000以上であり、より好ましくは25,000以上、さらに好ましくは50,000以上、特に好ましくは80,000以上であり、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは450,000以下、さらに好ましくは200,000以下、特に好ましくは50,000以下である。該成分を分離する方法は、前述のグラフト率の算出にて得たフリーポリマー成分を得る方法と同一である。このようにして算出される、フリーポリマー成分の重量平均分子量は、当業者ならこれが、グラフトしなかったフリーポリマー成分の重量平均分子量であって、これを代替的に測定することで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト成分の分子量を評価していることは明らかである。
(マトリックス樹脂)
本発明では、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリックス樹脂に本発明のグラフト共重合体を配合して、樹脂組成物として用いることができる。本発明のグラフト共重合体は耐衝撃性など機械的特性を改良しながらも難燃性の悪化が少ないことに特徴があり、対象樹脂や配合剤を好ましく調整することで難燃性を維持、さらには向上させ、該マトリックス樹脂用の難燃剤として用いることもできる。前記樹脂組成物は、最終的に得られる成形体に高度の難燃性と耐衝撃性を付与することのできる難燃性樹脂組成物として用いることができる。
本発明では、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリックス樹脂に本発明のグラフト共重合体を配合して、樹脂組成物として用いることができる。本発明のグラフト共重合体は耐衝撃性など機械的特性を改良しながらも難燃性の悪化が少ないことに特徴があり、対象樹脂や配合剤を好ましく調整することで難燃性を維持、さらには向上させ、該マトリックス樹脂用の難燃剤として用いることもできる。前記樹脂組成物は、最終的に得られる成形体に高度の難燃性と耐衝撃性を付与することのできる難燃性樹脂組成物として用いることができる。
本発明のグラフト共重合体のマトリックス樹脂に対する使用量は、難燃性と耐衝撃性をマトリックス樹脂に付与し、さらに、それらに代表される機械的特性のバランスを向上するという観点で、それらマトリックス樹脂100重量部当たり、0.1重量部以上が好ましく、さらには0.5重量部以上がより好ましく、特に好ましくは1重量部以上配合することであり、また、配合後の樹脂組成物の、成形性を確保し、かつ、耐熱性の低下を防止する観点から、20重量部以下が好ましく、さらには10重量部以下がより好ましく、特に好ましくは6重量部以下で、4重量部以下が最も好ましい。
(熱可塑性樹脂)
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂があげられる。これらは単独で、あるいは2種以上をブレンドして用いることができる。
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂があげられる。これらは単独で、あるいは2種以上をブレンドして用いることができる。
(芳香族ポリカーボネート系樹脂)
これら熱可塑性樹脂の中でも、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、特に芳香族ポリカーボネート系樹脂に対して用いるとき優れた難燃化効果が発現することから、前記マトリックス樹脂としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂が好適である。このような芳香族ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂と他の樹脂との総量に対して芳香族ポリカーボネート樹脂を50重量%以上含有する樹脂であり、良好な難燃性と耐衝撃性とをバランスよく得る観点からは、70重量%以上含むものが好ましく、95重量%以上含む実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂が単独である場合が最も好ましい。
これら熱可塑性樹脂の中でも、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、特に芳香族ポリカーボネート系樹脂に対して用いるとき優れた難燃化効果が発現することから、前記マトリックス樹脂としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂が好適である。このような芳香族ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂と他の樹脂との総量に対して芳香族ポリカーボネート樹脂を50重量%以上含有する樹脂であり、良好な難燃性と耐衝撃性とをバランスよく得る観点からは、70重量%以上含むものが好ましく、95重量%以上含む実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂が単独である場合が最も好ましい。
また、このような芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、ポリアミド−ポリカーボネート樹脂、ポリエステル−ポリカーボネート樹脂、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート樹脂などの共重合体も用いることができるが、その場合には全樹脂中のポリカーボネート単位の割合が前記と同様になるようにするのが好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂に含まれる他の樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂にあげた芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を用いることができる。
(硫黄含有有機金属塩)
芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いる場合、相乗的に難燃性を高める目的で硫黄含有有機金属塩を含めることができる。前記硫黄含有有機金属塩は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。かかる硫黄含有有機金属塩としては、好ましくは、スルホン酸金属塩、硫酸モノエステル金属塩、スルホンアミド金属塩等があげられる。このうち、難燃性の観点から好ましくはスルホン酸金属塩が使用され、特に好ましくは、(アルキル)芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、脂肪族スルホン酸金属塩、ジアリールスルホンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属塩が使用される。
芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いる場合、相乗的に難燃性を高める目的で硫黄含有有機金属塩を含めることができる。前記硫黄含有有機金属塩は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。かかる硫黄含有有機金属塩としては、好ましくは、スルホン酸金属塩、硫酸モノエステル金属塩、スルホンアミド金属塩等があげられる。このうち、難燃性の観点から好ましくはスルホン酸金属塩が使用され、特に好ましくは、(アルキル)芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、脂肪族スルホン酸金属塩、ジアリールスルホンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属塩が使用される。
前記金属塩の金属としては、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム等があげられ、より好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、さらにはナトリウム又はカリウムが好適に用いられる。
前記スルホンアミド金属塩の具体例としては、サッカリンのナトリウム塩、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミドのナトリウム塩、N−(N′−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミドのナトリウム塩、N−(フェニルカルボキシル)−スルファニルイミドのナトリウム塩等;
(アルキル)芳香族スルホン酸金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム等;
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム等;
脂肪族スルホン酸金属塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等;
ジアリールスルホンスルホン酸金属塩としては、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、4,4'−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホン酸カリウム、4−クロロ−4'−ニトロジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホン酸カリウム等;
アルキル硫酸金属塩としてはドデシル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらのうちで、ハロゲンを含有しないものが好ましく用いられる。
(アルキル)芳香族スルホン酸金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム等;
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム等;
脂肪族スルホン酸金属塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等;
ジアリールスルホンスルホン酸金属塩としては、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、4,4'−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホン酸カリウム、4−クロロ−4'−ニトロジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホン酸カリウム等;
アルキル硫酸金属塩としてはドデシル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらのうちで、ハロゲンを含有しないものが好ましく用いられる。
上記のうち、難燃性が少量で良好になるという点からパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、あるいはハロゲンを含まないことおよび難燃性が少量で良好になるという点から、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムが特に好ましく使用される。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表される(アルキル)芳香族スルホン酸のナトリウム塩が、工業的に安価に入手して利用でき、最も好ましい。
前記硫黄含有有機金属塩を用いる場合には、マトリックス樹脂100重量部に対して0.001重量部以上が好ましく、より好ましくは0.005重量部以上、さらに好ましくは0.01重量部以上であり、特にマトリックス樹脂が芳香族ポリカーボネート系樹脂であるときに効果的である。また、1重量部以下が好ましく、0.5重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは0.3重量部以下、特に好ましくは0.015重量部以下である。前記硫黄含有有機金属塩の存在により、場合によっては樹脂組成物の強度の低下効果が認められる場合はあるが、難燃性の改良効果が優れ、強度と難燃性のバランスを取る上で好ましい範囲が上記の範囲である。上記範囲より少ないと燃焼性改良効果が少ない、あるいはほとんどなく、多いと逆に難燃性が悪化する場合がある。
[ポリカーボネート樹脂]
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとホスゲンまたはカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートなどがある。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとホスゲンまたはカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートなどがある。
二価フェノールとしては、ビス(ヒドロキシアリール)アルカンが好ましく、例えばビス(ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
他の二価フェノールとしては、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデカンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン;1,1−ビスクレゾールフルオレン;1,1−ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン誘導体、フェニルビス(ヒドロキシフェニル)メタン;ジフェニルビス(ヒドロキシフェニル)メタン;1−フェニル−1,1―ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのフェニル基含有ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ハイドロキノン、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン等などがあげられる。
これらの二価フェノールは、単独または混合して用いられる。またこれらのうちで、ハロゲンを含まない二価フェノールが好ましく用いられる。特に好ましく用いられる二価フェノールは、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、2,2'−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンである。
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどをあげることができる。
これら芳香族系のポリカーボネート樹脂の他に、ポリエチレンカーボネートのような脂肪族ポリカーボネート樹脂も使用することができる。これらポリカーボネート樹脂は主鎖中にジメチルシロキサンが共重合されたものであってもかまわない。
[ポリエステル樹脂]
本発明に用いることができるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸、又はジカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、ジオールと、の重縮合よって得られたもの、あるいは一分子中に、カルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、水酸基と、をともに有する単量体を重縮合したもの、一分子中に環状エステル構造を有する単量体を開環重合したものである。
本発明に用いることができるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸、又はジカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、ジオールと、の重縮合よって得られたもの、あるいは一分子中に、カルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、水酸基と、をともに有する単量体を重縮合したもの、一分子中に環状エステル構造を有する単量体を開環重合したものである。
このようなポリエステル樹脂の具体例としては、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリ(エチレン−シクロヘキセンジメチレン)テレフタレート(PETG)、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンナフタレート、ポリ乳酸(ポリD−乳酸、ポリL−乳酸、ポリD−乳酸/ポリL−乳酸混合物(いわゆるステレオコンプレックスポリ乳酸、ポリDL乳酸を含む)、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ(ヒドロキシ酪酸-ヒドロキシヘキサン酸)、ポリコハク酸エチレン、ポリコハク酸ブチレン、ポリアジピン酸ブチレン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ(α−オキシ酸)およびこれらの共重合体、ならびにこれらのブレンド物が例示されるが、本発明においてはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、PETG、ポリ乳酸が特に好ましい。
前記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などがあげられる。前記ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどがあげられる。前記一分子中に、カルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、水酸基と、をともに有する単量体としては、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸などのヒドロキシアルカン酸があげられる。前記一分子中に環状エステル構造を有する単量体としてはカプロラクトンなどがあげられる。
(熱硬化性樹脂)
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂(不飽和ポリエステル樹脂)、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂オキセタン樹脂、シアネート樹脂などがあげられる。
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂(不飽和ポリエステル樹脂)、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂オキセタン樹脂、シアネート樹脂などがあげられる。
(エラストマー)
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましいエラストマーとしては、天然ゴム、あるいはブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、水添エチレン−ブタジエン共重合体(EPDM)、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム(ミラブル型、室温加硫型など)、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの合成ゴムがあげられ、様々なものを用いることができる。
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましいエラストマーとしては、天然ゴム、あるいはブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、水添エチレン−ブタジエン共重合体(EPDM)、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム(ミラブル型、室温加硫型など)、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの合成ゴムがあげられ、様々なものを用いることができる。
(混合)
本発明のポリオルガノシロキサン含有共重合体と前記マトリックス樹脂との混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等をあげることができる。
本発明のポリオルガノシロキサン含有共重合体と前記マトリックス樹脂との混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等をあげることができる。
(配合剤)
必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわち、酸化防止剤、滴下(ドリップ)防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度(弾性)調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、帯電防止剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、相溶化剤、及び充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。
必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわち、酸化防止剤、滴下(ドリップ)防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度(弾性)調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、帯電防止剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、相溶化剤、及び充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。
前記酸化防止剤としては、窒素原子含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を使用することができる。好ましくは、窒素原子含有酸化防止剤、及びリン原子含有酸化防止剤からなる群から選ばれる1種以上であり、これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。
このような酸化防止剤は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をマトリックス樹脂と配合して成形体へと加工する際に、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト外層が熱劣化するのを抑制し、最終的に得られる成形体の難燃性の低下を抑制する成分である。
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、4,4‘−ブチリデンビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2‘−メチレンビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス−(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレンー3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、ブチリデン−1,1−ビス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチル−フェニル)等が挙げられる。より具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤である、下記化学構造式(1)の構造を含むトリス(3,5−ジ−tert一ブチル−4一ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(旭電化株式会社製(登録商標)アデカスタブAO−20)や、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン(旭電化株式会社製(登録商標)アデカスタブAO−30)が挙げられる。
前記リン系酸化防止剤の具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)フォスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ボスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールボスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルボスファイト等が挙げられる。より具体的には、例えば、リン系酸化防止剤である、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)フォスファイト(旭電化株式会社製(登録商標)アデカスタブPEP36)が挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなどが挙げられる。より具体的には、例えば、硫黄系酸化防止剤である、ジラウリルチオジプロピオネート(吉富ファインケミカル株式会社製(登録商標)DLTP「ヨシトミ」)が挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤と前記硫黄系酸化防止剤の両方の性質を兼ね備えた酸化防止剤として、たとえば4,4‘−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)などを用いることもできる。
リン系酸化防止剤を用いた場合には単独であっても2種以上であっても優れた難燃性を達成することができるが、リン系酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合には、単独の使用では難燃性が逆に悪化する傾向があり、2種以上の組み合わせの使用により優れた難燃性を達成することができる。
特に、前記酸化防止剤の1つとして、窒素原子含有酸化防止剤でもある、次の化学構造式(1)で表される化学構造を分子内に有する化合物を用いたときには、特に良好な難燃性を得ることができる。
このような構造を分子内に有する化合物としては、たとえば、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
前記酸化防止剤は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体100重量部に対して、0.3〜30重量部用いることが好ましい。また、前記酸化防止剤は、燃焼時ドリップさせないことで難燃性を充分に確保し、また、上述した熱劣化防止効果を充分に発揮させる観点から、マトリックス樹脂100重量部に対して、0.001重量部〜1重量部であることが好ましく、より好ましくは0.003〜0.7重量部であり、さらに好ましくは0.006〜0.5重量部である。
前記滴下防止剤、特に、UL−94試験などの燃焼試験時の滴下防止剤、としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンと(メタ)アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルなどを重合して得られる重合体などの他の重合体とを複合化させた粉体、ポリオルガノシロキサンなどを用いることが可能であり、その量はマトリックス樹脂100重量部あたり好ましくは2重量部以下、より好ましくは1重量部以下、さらには0.6重量部以下であり、好ましくは0.1重量部以上の範囲で用いると、滴下が問題となる場合に、その防止効果が得られて好ましい。
前記難燃剤としては、赤リン、ビスフェノール−ビス(ジフェニルフォスフェート)やトリフェニルフォスフェートに代表されるリン酸エステル、縮合リン酸エステル、テトラブロモビスフェノール−A、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロデカンなどが挙げられる。
前記耐衝撃性改良剤としては、ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン共重合体(MBS)、アルキル(メタ)アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル(メタ)アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合したもの等が挙げられる。
前記充填剤としてはタルク・マイカ・炭酸カルシウム・シリカ・ポリオルガノシルセスキオキサン・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・層状珪酸塩・金属微粒子・カーボンナノチューブ・ガラスファイバーなどが挙げられる。
前記帯電防止剤としては、ポリアミド−ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどが挙げられる。
前記相溶化剤としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、(エポキシ変性)スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
前記充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤としては、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
(成形法)
本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明のポリオルガノシロキサン系共重合体と熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の樹脂組成物を導入した後、加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。
本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明のポリオルガノシロキサン系共重合体と熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の樹脂組成物を導入した後、加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。
(成型品用途)
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、特に低温における耐衝撃性に優れ、難燃性に優れたものとなるので、その用途としては、特に限定されないが、例えば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・モバイル情報端末・液晶ディスプレイ・有機ELディスプレイ・プラズマディスプレイ・フィールドエミッションディスプレイ・プロジェクター・プロジェクションテレビ・PDA・プリンター・コピー機・ファックス・(携帯型)オーディオ機器・(携帯型)ビデオ機器・(携帯)電話機・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・DVDレコーダー・湯沸かし器・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・時計・ファンヒーター・自動改札機・自動発券機・ヒートポンプ(エアコンなど)・コジェネレーター・燃料電池・超伝導蓄電システム・パチンコ台などオフィス製品・家電製品・産業機器・娯楽機器、ベンチ・遊具、自動車・鉄道など車両用などのバッテリー・キャパシタ・燃料電池・車載充電システム・インバーター・変圧器・シート・手すりの部品、LED映像表示装置、電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビン・変圧器などの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、接着剤、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材などの自動車部材など、耐衝撃性や難燃性、耐寒性などが必要となる用途があげられる。
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、特に低温における耐衝撃性に優れ、難燃性に優れたものとなるので、その用途としては、特に限定されないが、例えば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・モバイル情報端末・液晶ディスプレイ・有機ELディスプレイ・プラズマディスプレイ・フィールドエミッションディスプレイ・プロジェクター・プロジェクションテレビ・PDA・プリンター・コピー機・ファックス・(携帯型)オーディオ機器・(携帯型)ビデオ機器・(携帯)電話機・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・DVDレコーダー・湯沸かし器・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・時計・ファンヒーター・自動改札機・自動発券機・ヒートポンプ(エアコンなど)・コジェネレーター・燃料電池・超伝導蓄電システム・パチンコ台などオフィス製品・家電製品・産業機器・娯楽機器、ベンチ・遊具、自動車・鉄道など車両用などのバッテリー・キャパシタ・燃料電池・車載充電システム・インバーター・変圧器・シート・手すりの部品、LED映像表示装置、電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビン・変圧器などの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、接着剤、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材などの自動車部材など、耐衝撃性や難燃性、耐寒性などが必要となる用途があげられる。
以下、本発明を、各実施例、及び各比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における測定、及び試験はつぎのようにして行った。
(Tg)
ガラス転移温度は、ポリマーハンドブック第4版(John Wiley &Sons Inc.出版)に記載の該当ポリマーのものを引用した。また共重合体に関しては次の数式1に従って計算した値を用いた。
ガラス転移温度は、ポリマーハンドブック第4版(John Wiley &Sons Inc.出版)に記載の該当ポリマーのものを引用した。また共重合体に関しては次の数式1に従って計算した値を用いた。
(グラフト成分の重合転化率)
まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で130℃、1時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式2により重合転化率を算出した。なお、この数式2において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で130℃、1時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式2により重合転化率を算出した。なお、この数式2において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
ガスクロマトグラフ解析により求めた。まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それをn−ブタノールに希釈した。この溶液を振盪したのち5時間静置し、その上澄み液をガスクロマトグラフGC−14B((株)島津製作所製)、カラム:CPSil・5CB・0.5mmφ×50m、内部標準としてメチルエチルケトンを使用し、分析を行った。検出限界は樹脂固形分に対して1ppmであった。こうして得られたアクリロニトリル量を樹脂固形分に対する割合を残AN濃度とした。この時、残AN濃度が検出限界以下の場合はN.D.とした。
(体積平均粒子径)
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のMICROTRAC UPA150を用いて体積平均粒子径(μm)を測定した。
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のMICROTRAC UPA150を用いて体積平均粒子径(μm)を測定した。
(グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方)
本発明のグラフト共重合体約2gを精秤し、次に、フリーポリマーの抽出溶媒である2−ブタノン約100gの中に12時間浸漬し、次に、超遠心分離機によりゲル分を沈降させて上澄みとゲル分とに分離した。回収されたゲル分に対し、2−ブタノンの追加と超遠心分離操作とをさらに2回繰り返して行なった。前記超遠心分離は、日立工機(株)製の超遠心分離機CP−60Eを用いて、ローターとしてP70ATを装着して、30,000rpmにおいて、1回あたり1時間の条件で実施した。このようにして最終的に回収されたゲル分を40℃で減圧乾燥させ、その乾燥後の重量をゲル分残渣重量として精秤し、まず、ゲル分含有率を下記数式2に従って求め、これをグラフト率とした。
本発明のグラフト共重合体約2gを精秤し、次に、フリーポリマーの抽出溶媒である2−ブタノン約100gの中に12時間浸漬し、次に、超遠心分離機によりゲル分を沈降させて上澄みとゲル分とに分離した。回収されたゲル分に対し、2−ブタノンの追加と超遠心分離操作とをさらに2回繰り返して行なった。前記超遠心分離は、日立工機(株)製の超遠心分離機CP−60Eを用いて、ローターとしてP70ATを装着して、30,000rpmにおいて、1回あたり1時間の条件で実施した。このようにして最終的に回収されたゲル分を40℃で減圧乾燥させ、その乾燥後の重量をゲル分残渣重量として精秤し、まず、ゲル分含有率を下記数式2に従って求め、これをグラフト率とした。
(難燃性)
UL94 V試験に準じて、1.0mmの難燃性評価用試験片を用いて、難燃性試験を実施した。5本の試験片に各2回10秒間の接炎を行い、計10回分の接炎後の燃焼秒数計測及び滴下の有無を観察し、「V−0」・「V−1」・「V−2」・「Not−V」の判定を行った。なお次の「総燃焼秒数」とは計10回分の接炎後の燃焼秒数の総和、「最大燃焼秒数」は計10回の接炎後の燃焼秒数の内の最大値を言う。
UL94 V試験に準じて、1.0mmの難燃性評価用試験片を用いて、難燃性試験を実施した。5本の試験片に各2回10秒間の接炎を行い、計10回分の接炎後の燃焼秒数計測及び滴下の有無を観察し、「V−0」・「V−1」・「V−2」・「Not−V」の判定を行った。なお次の「総燃焼秒数」とは計10回分の接炎後の燃焼秒数の総和、「最大燃焼秒数」は計10回の接炎後の燃焼秒数の内の最大値を言う。
「V−0」: 総燃焼秒数≦50秒、最大燃焼秒数≦10秒、滴下無し、を全て満たす。
「V−1」: 総燃焼秒数≦250秒、最大燃焼秒数≦30秒、滴下無し、を全て満たす。
「V−2」: 総燃焼秒数≦250秒、最大燃焼秒数≦30秒、滴下有り、を全て満たす。
「Not−V」:上記以外。
具体的には、以下の表において、難燃性の評価結果は、「V−0」が最も高く、以下「V−1」、「not−V」の順に低くなることを表している。
(耐衝撃性)
ASTM D−256に準じて、1/8インチの耐衝撃性評価用試験片を用いて、−40℃でアイゾット強度を測定した。
ASTM D−256に準じて、1/8インチの耐衝撃性評価用試験片を用いて、−40℃でアイゾット強度を測定した。
(ポリオルガノシロキサン粒子R−1の製造)
表1のシロキサンエマルジョン原料の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより10000rpmで5分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに500barの圧力下で3回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。
表1のシロキサンエマルジョン原料の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより10000rpmで5分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに500barの圧力下で3回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。
次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた5口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、30℃で18時間反応させた。その後、23℃に冷却して20時間放置後、系のpHを3重量%炭酸水素ナトリウム水溶液で6.8にしてコア層の重合を終了し、コア層のみからなるポリオルガノシロキサン粒子R−1を含むラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン粒子R−2は、まず、シードポリマーSD−1を調製し、その存在下、コア層を重合して、シードポリマーDS−1、及びコア層からなるポリオルガノシロキサン粒子R−2を製造した。
(シードポリマーSD―1の製造)
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた5口フラスコに、水400重量部、及び15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王株式会社製、ネオペレックスG15)12重量部の15重量%水溶液を仕込んで混合した後、50℃に昇温した。
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた5口フラスコに、水400重量部、及び15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王株式会社製、ネオペレックスG15)12重量部の15重量%水溶液を仕込んで混合した後、50℃に昇温した。
液温が50℃に達してから、窒素置換を行った後そこに、ブチルアクリレート(BA)10重量部、及びt−ドデシルメルカプタン3重量部を加えた。30分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.01重量部(固形分)、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.3重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(以下、EDTAという)0.01重量部、及び硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.0025重量部を添加し、1時間攪拌した。
その後さらにそこに、BA90重量部、t−ドデシルメルカプタン27重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.09重量部(固形分)の混合液を3時間かけて連続追加した。その後、2時間の後重合を行い、体積平均粒子径が0.03μm、重合転化率が90%(t−ドデシルメルカプタンをモノマー原料成分とみなした)のシードポリマー(SD−1)を含むラテックスを得た。
(ポリオルガノシロキサン粒子R−2のコア層の重合)
表1のシロキサンエマルジョン原料の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより10000rpmで5分間撹拌してシロキサンエマルジョンを調製した。
次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた5口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、80℃で6時間反応させた。その後、23℃に冷却して20時間放置後、系のpHを5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液で6.8にしてコア層の重合を終了し、シードポリマーDS−1、及びコア層からなるポリオルガノシロキサン粒子R−2を含むラテックスを得た。
表1のシロキサンエマルジョン原料の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより10000rpmで5分間撹拌してシロキサンエマルジョンを調製した。
次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた5口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、80℃で6時間反応させた。その後、23℃に冷却して20時間放置後、系のpHを5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液で6.8にしてコア層の重合を終了し、シードポリマーDS−1、及びコア層からなるポリオルガノシロキサン粒子R−2を含むラテックスを得た。
[ポリオルガノシロキサン粒子R−3の製造]
表1のシロキサンエマルジョン原料の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより10000rpmで5分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに800barの圧力下で3回通過させて粒子径0.21μmのシロキサンエマルジョンを調製した。
表1のシロキサンエマルジョン原料の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより10000rpmで5分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに800barの圧力下で3回通過させて粒子径0.21μmのシロキサンエマルジョンを調製した。
次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた5口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、18℃で14時間反応させた。その後、系のpHを3重量%炭酸水素ナトリウム水溶液で6.8にしてコア層の重合を終了し、コア層のみからなるポリオルガノシロキサン粒子R−3を含むラテックスを得た。
重合転化率、及び各ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径の測定結果も合わせて、表1に示す。
[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1を、表2に従って製造した。即ち、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1では、グラフト成分となる単量体を重合したグラフト層として順に、グラフト基点生成層、引き続いてニトリル基濃縮層、さらに引き続いて最外層を重合し、最後に凝固スラリーを経て粉体として回収した。以下具体的に、各々の段階につき述べる。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1を、表2に従って製造した。即ち、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1では、グラフト成分となる単量体を重合したグラフト層として順に、グラフト基点生成層、引き続いてニトリル基濃縮層、さらに引き続いて最外層を重合し、最後に凝固スラリーを経て粉体として回収した。以下具体的に、各々の段階につき述べる。
(グラフト基点生成層の重合)
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた5口フラスコに、イオン交換水210重量部(オルガノシロキサン粒子からの持ち込み分を含む)、及び前記ポリオルガノシロキサン粒子R−1のラテックスを固形分相当量85重量部量仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に重合温度である60℃まで昇温することで、まずグラフト基点生成層の重合を準備した。
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた5口フラスコに、イオン交換水210重量部(オルガノシロキサン粒子からの持ち込み分を含む)、及び前記ポリオルガノシロキサン粒子R−1のラテックスを固形分相当量85重量部量仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に重合温度である60℃まで昇温することで、まずグラフト基点生成層の重合を準備した。
重合温度に達してから1時間後にそこに、SFS0.15重量部、EDTA0.002重量部、及び硫酸第一鉄0.0005重量部を添加した後、さらに、グラフト基点生成層重合用単量体であるトリアリルイソシアヌレート(TAIC)2重量部を追加し、30分間撹拌を続けた。その後、さらにクメンハイドロパーオキサイド(CHP)を0.05重量部添加して1時間攪拌した。
(ニトリル基濃縮層の重合)
その後そこに、ニトリル基濃縮層重合用単量体であるアクリロニトリル(AN)3重量部、及びt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(BPIC)0.1重量部の混合物を、ANの追加速度が20重量部/時間となるように滴下追加した。
その後そこに、ニトリル基濃縮層重合用単量体であるアクリロニトリル(AN)3重量部、及びt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(BPIC)0.1重量部の混合物を、ANの追加速度が20重量部/時間となるように滴下追加した。
(最外層の重合)
その後そこに、最外層重合用単量体としてメチルメタクリレート(MMA)12重量部、及び2−エチルヘキシルチオグリコレート(2EHTG)0.05重量部の混合物を、追加速度が20重量部/時間となるように滴下追加した。追加終了後30分撹拌を続けた。その後、後重合操作として、BPIC0.1部を添加し、その15分後にSFS0.1部を添加し、その後さらに15分間攪拌を続ける操作を3回実施した。このようにしてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1のラテックスを得た。
その後そこに、最外層重合用単量体としてメチルメタクリレート(MMA)12重量部、及び2−エチルヘキシルチオグリコレート(2EHTG)0.05重量部の混合物を、追加速度が20重量部/時間となるように滴下追加した。追加終了後30分撹拌を続けた。その後、後重合操作として、BPIC0.1部を添加し、その15分後にSFS0.1部を添加し、その後さらに15分間攪拌を続ける操作を3回実施した。このようにしてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1のラテックスを得た。
(粉体の調製)
別途、イオン交換水700部に塩化カルシウム4部(固形分)を溶かした塩化カルシウム水溶液を準備した。90℃に昇温したその塩化カルシウム水溶液に攪拌下、前記G−1のラテックスを一度に加えることで、凝固スラリーを得た後、その凝固スラリーを125℃まで加熱し2分間保持し、その後、70℃まで冷却してから、遠心脱水した後、流水で30秒間連続洗浄後、流動乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の粉体を得た。
別途、イオン交換水700部に塩化カルシウム4部(固形分)を溶かした塩化カルシウム水溶液を準備した。90℃に昇温したその塩化カルシウム水溶液に攪拌下、前記G−1のラテックスを一度に加えることで、凝固スラリーを得た後、その凝固スラリーを125℃まで加熱し2分間保持し、その後、70℃まで冷却してから、遠心脱水した後、流水で30秒間連続洗浄後、流動乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の粉体を得た。
[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−2の製造]
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−2を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ニトリル基濃縮層重合用単量体をAN4.5部としたことと、最外層重合用単量体を、MMA10.5部重量部、EHTG0.1重量部、及びBPIC0.3重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−2の粉体を得た。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−2を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ニトリル基濃縮層重合用単量体をAN4.5部としたことと、最外層重合用単量体を、MMA10.5部重量部、EHTG0.1重量部、及びBPIC0.3重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−2の粉体を得た。
[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−3の製造]
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−3を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ニトリル基濃縮層を重合しなかったことと、最外層重合用単量体を、MMA12部重量部、AN3重量部、及びBPIC0.4重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−3の粉体を得た。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−3を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ニトリル基濃縮層を重合しなかったことと、最外層重合用単量体を、MMA12部重量部、AN3重量部、及びBPIC0.4重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−3の粉体を得た。
[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−4の製造]
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−4を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ニトリル基濃縮層を重合しなかったことと、最外層重合用単量体を、MMA10.5部重量部、AN4.5重量部、及びBPIC0.4重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−4の粉体を得た。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−4を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ニトリル基濃縮層を重合しなかったことと、最外層重合用単量体を、MMA10.5部重量部、AN4.5重量部、及びBPIC0.4重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−4の粉体を得た。
[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−5の製造]
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−5を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ポリオルガノシロキサン粒子R−1のラテックスの仕込み量を固形分相当量84重量部としたことと、最外層重合用単量体を、MMA13部重量部、及びEHTG0.1重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−5の粉体を得た。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−5を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ポリオルガノシロキサン粒子R−1のラテックスの仕込み量を固形分相当量84重量部としたことと、最外層重合用単量体を、MMA13部重量部、及びEHTG0.1重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−5の粉体を得た。
[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−6の製造]
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−6を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ポリオルガノシロキサン粒子R−1のラテックスの仕込み量を固形分相当量82重量部としたことと、最外層重合用単量体を、MMA15部重量部、及びEHTG0.1重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−6の粉体を得た。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−6を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ポリオルガノシロキサン粒子R−1のラテックスの仕込み量を固形分相当量82重量部としたことと、最外層重合用単量体を、MMA15部重量部、及びEHTG0.1重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−6の粉体を得た。
[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−7の製造]
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−7を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ポリオルガノシロキサン粒子R−1のラテックスの仕込み量を固形分相当量80重量部としたことと、最外層重合用単量体を、MMA17部重量部、及びEHTG0.1重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−6の粉体を得た。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−7を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ポリオルガノシロキサン粒子R−1のラテックスの仕込み量を固形分相当量80重量部としたことと、最外層重合用単量体を、MMA17部重量部、及びEHTG0.1重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−6の粉体を得た。
[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−8の製造]
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−8を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ニトリル基濃縮層重合用単量体を行わなかったことと最外層重合用単量体を、MMA15重量部、及びEHTG0.1重量部の混合物としたことと、後重合操作を1回としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−8の粉体を得た。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−8を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ニトリル基濃縮層重合用単量体を行わなかったことと最外層重合用単量体を、MMA15重量部、及びEHTG0.1重量部の混合物としたことと、後重合操作を1回としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−8の粉体を得た。
[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−9の製造]
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−9を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ニトリル基濃縮層重合を行わなかったことと、最外層重合用単量体を、AN3.75重量部、及びスチレン(St)11.25重量部の混合物としたことと、後重合操作を1回としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−9の粉体を得た。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−9を、表2に従って製造した。即ち、前記[ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1の製造]において、ニトリル基濃縮層重合を行わなかったことと、最外層重合用単量体を、AN3.75重量部、及びスチレン(St)11.25重量部の混合物としたことと、後重合操作を1回としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−9の粉体を得た。
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G−1〜G−9の各々につき、上述した各々の方法で測定した、グラフト成分全ての重合転化率、残AN濃度、ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径、グラフト率、及び重量平均分子量及び、計算したTgの結果も合わせて表2に示す。
表3に示すように、実施例1〜実施例8の各々に対応してポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G1〜G7およびG9の、また、比較例1に対応してポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体G8の、各々の粉体3重量部、キシレンスルホン酸ナトリウム0.005重量部(固形分)(テイカ株式会社製、テイカトックスN1140、40%水溶液)、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE、ダイキン工業株式会社製、商品名:ポリフロンFA−500)0.4重量部を、ポリカーボネート樹脂(帝人化成株式会社製、パンライトL-1225WX)100重量部に配合した。
得られた配合物を2軸押出機(株式会社日本製鋼所製 TEX44SS)で260℃にて溶融混錬し、ペレットを製造し、次に、そのペレットを原料として、シリンダー温度305℃に設定した株式会社ファナック(FANUC)製のFAS100B射出成形機で、1.0mmの難燃性評価用試験片、及び1/8インチの耐衝撃性評価用試験片を作製した。
このようにして得られた各試験片を用いて、前記評価方法に従って、各成形体の難燃性、及び耐衝撃性の結果を評価した。その結果を表3に示す。
Claims (13)
- ポリオルガノシロキサン粒子(A)50〜98重量部の存在下に、順に、ビニル単量体(B)であって、多官能性単量体(b−1)50〜100重量%、及び共重合可能なその他のビニル単量体(b−2)0〜50重量%からなるビニル単量体(B)0.5〜10重量部を重合してなるグラフト基点生成層、及びビニル単量体(C)であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(c−1)14〜100重量%、及び共重合可能なその他のビニル単量体(c−2)0〜86重量%からなるビニル単量体(C)1.5〜49.5重量部を重合してなるグラフト外層を形成してなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、
該ポリオルガノシロキサン粒子(A)、該ビニル単量体(B)、及び該ビニル単量体(C)の合計量が100重量部であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。 - 前記グラフト外層が、前記グラフト基点生成層の形成に引き続き形成されてなるニトリル基濃縮層、及び前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の最も外側の重合層として形成されてなる最外層を含み、該ニトリル基濃縮層が、ビニル単量体(CN)であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体(cn−1)50〜100重量%、及び共重合可能なその他のビニル単量体(cn−2)0〜50重量%からなるビニル単量体(CN)1.4〜49.4重量部を重合してなり、かつ、該最外層が、その他のビニル単量体からなるビニル単量体(CO)0.1〜42.57重量部を重合してなることを特徴とする請求項1に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
- 請求項1、又は2に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、重合せず該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に残存する前記ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が30ppm以下であることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
- 重合後の水性分散体中のニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が固形分に対し30ppm以下である請求項3記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
- Tg−DTA測定において、20%質量減少温度が390℃以上であり、かつ、500℃における残渣重量が30%以上である請求項1〜4記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤。
- 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる1種以上の樹脂100重量部、請求項1〜5に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体0.1〜30重量部、及びポリテトラフルオロエチレン0〜1重量部を含む難燃性樹脂組成物。
- 樹脂が熱可塑性樹脂である請求項7記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求項8記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- Tg−DTA測定において5%質量減少温度が440℃以上であり、かつ、500℃における残渣重量が50%以上である請求項8記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、硫黄含有有機金属塩0.001〜1重量部を含むことを特徴とする請求項8記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、窒素原子含有酸化防止剤、及び/又は、リン原子含有酸化防止剤0.01〜15重量部を含むことを特徴とする請求項8記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜5記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選ばれる樹脂を難燃化する方法。
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