JP2009155576A - 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性、加工性および機械的強度に優れる上に、落下時の耐衝撃性（落球試験による面衝撃強度）を高くできる強化熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（Ａ１）にグラフト鎖（Ａ２）がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量％と、ビニル系共重合体（Ｂ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）からなる群より選ばれる１種以上の重合体からなるマトリクス重合体（Ｂ）４０〜９０質量％と、グラフト共重合体（Ａ）とマトリクス重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、無機充填材（Ｄ）０．１〜５０質量部と、質量平均分子量が３，０００〜２００，０００のグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）０．５〜２０質量部とが配合されたものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ノート型のパーソナルコンピュータや携帯機器の筐体等の材料として使用される強化熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。

ノート型のパーソナルコンピュータ、携帯機器等の電子機器の筐体の素材として、難燃ＡＢＳや難燃ＰＣ／ＡＢＳ等の熱可塑性樹脂組成物あるいはその熱可塑性樹脂組成物を繊維によって強化した強化熱可塑性樹脂組成物を使用することがある。一般に、これら樹脂組成物は、形状の自由度が高い射出成形により成形されて、筐体になる。
近年、電子機器の軽量化や薄型化の要求が厳しくなるとともに、鞄等に入れた状態での衝撃や荷重に耐え得ることが要求されている。その要求を満足させるために、筐体に使用される樹脂には、高い剛性および耐衝撃性のみならず、落下時の耐衝撃性が高いことが必要になってきている。
ところで、落下時の耐衝撃性は、落球試験により測定した面衝撃強度との相関性が高く、アイゾット衝撃強度またはシャルピー衝撃強度との相関性は低いことが知られている。そのため、アイゾット衝撃強度およびシャルピー衝撃強度を向上させても、落下時の耐衝撃性が向上しないことがある。

従来使用されている電子機器の筐体用の材料のうち、非強化の難燃ＡＢＳ樹脂や難燃ＰＣ／ＡＢＳ樹脂は剛性が低く、近年の薄肉化の要求には対応できない。また、ガラス繊維強化樹脂組成物では剛性と質量とのバランスが不充分である。そのため、電子機器用の筐体の材料として、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物が見直しされている。

しかしながら、従来の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は高剛性、軽量化が図れる反面、筐体用の材料としては脆く割れ易いという欠点を有している。その欠点を克服する手段として、炭素繊維強化ポリカーボネート樹脂に、カルボキシ基を有するオレフィン系ワックス等を配合する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載の方法では、耐衝撃性は向上するが、他の機械的強度が低下する欠点を有している。

また、機械的強度を向上させる目的で、繊維強化樹脂組成物の繊維収束剤として、シランカップリング剤とエポキシ化合物を使用する方法（特許文献２）、エポキシ樹脂を後添加する方法（特許文献３）が提案されている。しかし、特許文献２，３に記載の方法では耐衝撃性は向上しなかった。
また、難燃性や機械的強度の向上を目的として、エポキシ化合物を添加することが数多く提案されているが、機械的強度を維持しつつ、落下時の耐衝撃性を向上させた強化熱可塑性樹脂組成物については提案されていない。

また、電子機器の筐体には電磁波障害シールド性（以下、ＥＭＩシールド性とする）を持たせる必要がある。ＥＭＩシールド性を持たせる方法としては、一般に、およそ１０％〜２０質量％以上の炭素繊維を含有させた樹脂を使用する方法や、金属箔や金属板をインモールド或いは製品組み込み時に挿入する方法、無電解めっきや導電塗装を施す方法、筐体の材質としてマグネシウム合金を用いる方法などが挙げられる。これらの中でも、筐体の材質としてマグネシウム合金を用いる方法が主流になりつつある。
また、マグネシウム合金は高剛性化、高強度化、軽量化が図れるという利点も有する。しかし、マグネシウム合金は２次加工に手間を要する上に、形状の自由度に制限が多いため、単純な形状にしか対応できないなどの問題を有する。
特開２００１−２４０７３８号公報 特開平６−４９３４４号公報 特開２００６−６３１１０号公報

本発明は、成形性、加工性および機械的強度に優れる上に、落下時の耐衝撃性（落球試験による面衝撃強度）を高くできる強化熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ ゴム質重合体（Ａ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）を含むグラフト鎖（Ａ２）がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量％と、
芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）を含むビニル系共重合体（Ｂ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）からなる群より選ばれる１種以上の重合体からなるマトリクス重合体（Ｂ）４０〜９０質量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）と、
グラフト共重合体（Ａ）とマトリクス重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、無機充填材（Ｄ）０．１〜５０質量部と、
グリシジルエーテル単位を有し、質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であるグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）０．５〜２０質量部とが配合されたことを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
［２］ ゴム質重合体（Ａ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）を含むグラフト鎖（Ａ２）がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）１０〜４０質量％と、
芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）を含むビニル系共重合体（Ｂ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）からなる群より選ばれる１種以上の重合体からなるマトリクス重合体（Ｂ）６０〜９０質量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）と、
グラフト共重合体（Ａ）とマトリクス重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、無機充填材（Ｄ）０．１〜５０質量部と、
グリシジルエーテル単位を有し、質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であるグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）０．５〜２０質量部と、
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）０．１〜４０質量部とが配合されたことを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
［３］ 燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の分子量が３２６を超え、６９２未満であることを特徴とする［２］に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
［４］ 無機充填材（Ｄ）が、炭素繊維であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか１項記載の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたことを特徴とする成形品。

本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性、加工性および機械的強度に優れる上に、成形品落下時の耐衝撃性（落球衝撃強度）を高くできる。
本発明の成形品は、加工性および機械的強度に優れる上に、落下時の耐衝撃性（落球衝撃強度）が高い。

＜非難燃型強化熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の第１の実施形態例である非難燃型強化熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と、マトリクス重合体（Ｂ）と、無機充填材（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）とが配合されたものである。なお、本明細書においては、グラフト共重合体（Ａ）とマトリクス重合体（Ｂ）とからなる成分を、樹脂主成分（Ｃ）という。

（グラフト共重合体（Ａ））
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（Ａ１）にグラフト鎖（Ａ２）がグラフトしたものである。

［ゴム質重合体（Ａ１）］
ゴム質重合体（Ａ１）としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン（ポリシロキサン）−アクリル複合ゴムなどが挙げられる。これらの中では、該熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品のめっき性能が良好であることから、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムが好ましい。

ここで、上記ジエン−アクリル複合ゴムのジエン成分は、ブタジエン単位を５０質量％以上含むものであり、具体的には、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等である。

ジエン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレート（ｇ）と多官能性単量体（ｈ）とが重合されたものである。
ここで、アルキル（メタ）アクリレート（ｇ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能性単量体（ｈ）としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジエン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ジエン系ゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムをコア層の周囲がジエン系ゴムで覆われたコアシェル構造、ジエン系ゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互にからみあっている構造、ジエン系単量体単位とアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位がランダムに配列した共重合構造等が挙げられる。

上記シリコーン−アクリル複合ゴムのシリコーン成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするものであり、中でも、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。シリコーン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、ジエン−アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分と同様である。

シリコーン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ポリオルガノシロキサンゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がポリオルガノシロキサンゴムで覆われたコアシェル構造、ポリオルガノシロキサンゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互に絡み合っている構造、ポリオルガノシロキサンのセグメントとポリアルキル（メタ）アクリレートのセグメントが互いに直線的および立体的に結合しあって網目状のゴム構造となっている構造等が挙げられる。

ゴム質重合体（Ａ１）は、例えば、ゴム質重合体（Ａ１）を形成する単量体に、ラジカル重合開始剤を作用させて乳化重合することによって調製される。乳化重合法による調製方法によれば、ゴム質重合体（Ａ１）の粒子径を制御しやすい。
ゴム質重合体（Ａ１）の平均粒子径は、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をより高くできることから、０．１〜０．６μｍであることが好ましい。

また、ゴム質重合体（Ａ１）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）を１００質量％とした際の５〜２５質量％であることが好ましい。ゴム質重合体（Ａ１）の含有量が５質量％以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をより高くでき、２５質量％以下であれば、成形性がより高くなり、成形品の外観が良好になる。

［グラフト鎖（Ａ２）］
ゴム質重合体（Ａ１）にグラフトしたグラフト鎖（Ａ２）は、芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）と、シアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）とを必須成分として含み、これらと共重合可能な単量体単位（ｃ）を任意成分として含む。これらの組成比には特に制限はないが、耐衝撃性と成形加工性のバランスに優れることから、好ましくは芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）が５０〜９０質量％、シアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）が１０〜５０質量％で、単量体単位（ｃ）が０〜４０質量％である（ただし、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００質量％）。
芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
シアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
これらと共重合可能な単量体単位（ｃ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。

また、グラフト共重合体（Ａ）としては、アセトン溶媒に対する不溶分を７０〜９９質量％含み、かつ、アセトン可溶分の０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇであるものが好ましい。アセトン溶媒に対する不溶分が７０質量％以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形外観および成形加工性が向上し、一方、９９質量％以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の引き裂き強度が向上する。
また、アセトン可溶分の０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の引き裂き強度が向上し、０．７０ｄｌ／ｇ以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形外観および成形加工性がより向上する。

ここで、アセトン溶媒に対する可溶分は、グラフト鎖（Ａ２）と同様の重合体であって、ゴム質重合体（Ａ１）にグラフトしていない重合体である。アセトン溶媒に対する可溶分は、ゴム質重合体（Ａ１）にグラフト鎖（Ａ２）をグラフトさせる際に同時に生成することが多い。

［グラフト共重合体（Ａ）の製造方法］
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（Ａ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）と、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）と、必要に応じて、他の単量体（ｃ）をグラフト重合することにより得られる。グラフト共重合体（Ａ）の方法には制限はないが、乳化重合法が好ましい。また、グラフト重合時には、グラフト共重合体（Ａ）の分子量やグラフト率を調整するために、各種連鎖移動剤を添加してもよい。

［グラフト共重合体（Ａ）の配合量］
樹脂主成分（Ｃ）中におけるグラフト共重合体（Ａ）の配合量は１０〜６０質量％であり、２５〜５０質量％であることが好ましい（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）。グラフト共重合体（Ａ）の配合量が１０質量％未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、６０質量％を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する。

（マトリクス重合体（Ｂ））
マトリクス重合体（Ｂ）は、ビニル系共重合体（Ｂ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）からなる群より選ばれる１種以上の重合体である。

［ビニル系共重合体（Ｂ−１）］
ビニル系共重合体（Ｂ−１）は、芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）と、シアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）と、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体単位（ｃ）とから構成される
ビニル系共重合体（Ｂ−１）の具体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

ビニル系共重合体（Ｂ−１）における芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）の含有量は５０〜９０質量％の範囲が好ましく、６０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
ビニル系共重合体（Ｂ−１）におけるシアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）の含有量は１０〜５０質量％の範囲が好ましく、２０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）の含有量が５０質量％以上またはシアン化ビニル化合物単量体単位が５０質量％以下では成形加工性に優れる。
芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）の含有量が９０質量％以下またはシアン化ビニル化合物単量体単位が１０質量％以上では耐衝撃性に優れる。
また、他のビニル系単量体単位（ｃ）を含む場合には、その割合は４０質量％以下であることが好ましい。他のビニル系単量体単位（ｃ）の含有量が４０質量％以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形加工性がより高くなる。

ビニル系共重合体（Ｂ−１）は、０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．４〜１．４ｄｌ／ｇであることが好ましい。アセトン可溶分の０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の引き裂き強度が高くなり、１．４ｄｌ／ｇ以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形外観および成形加工性がより向上する。

［ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）］
ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られるものであり、任意に枝別れしていてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）は公知の方法により製造される。例えば、ジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。
ジヒドロキシジアリールアルカンとしては、例えば、ヒドロキシ基に対してオルトの位置にアルキル基を有するものが使用される。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４，４−ジヒドロキシ２，２−ジフェニルプロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。

また、分岐したポリカーボネートは、例えば、ジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシで置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１５，０００〜３５，０００であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）の粘度平均分子量が１５，０００以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、３５，０００以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がより高くなる。
また、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、機械的強度、落球衝撃強度、流動性のバランスが特に優れることから、１７，０００〜２５，０００であることがより好ましい。

［ポリエステル樹脂（Ｂ−３）］
ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は、主として炭素数８〜２２個の芳香族ジカルボン酸単位と、炭素数２〜２２個のアルキレングリコール単位あるいはシクロアルキレングリコール単位を有し、これらの構成単位の合計が５０質量％以上のものである。また、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は、必要に応じて、アジピン酸やセバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを構成単位として含んでもよい。
好ましいポリエステル樹脂（Ｂ−３）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

［マトリクス重合体（Ｂ）の組成］
マトリクス重合体（Ｂ）は、ビニル系共重合体（Ｂ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリエステル樹脂（Ｂ−３）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ−３）等の２種重合体の組み合わせ、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ−３）等の３種重合体の組み合わせ等が挙げられる。中でも、耐衝撃性、成形性、表面外観性のバランスが良好なことから、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）の組み合わせ、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ−３）の組み合わせが好ましい。

樹脂主成分（Ｃ）中のマトリクス重合体（Ｂ）の配合量は４０〜９０質量％であり、好ましくは５０〜８０質量％である（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が１００質量％である。）。なお、マトリクス重合体（Ｂ）が２種以上の重合体の組み合わせである場合でも、樹脂主成分（Ｃ）中のマトリクス重合体（Ｂ）の配合量は４０〜９０質量％（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が１００質量％である。）である。
マトリクス重合体（Ｂ）が２種以上の重合体の組み合わせである場合には、ビニル系共重合体（Ｂ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は以下の組成比であることが好ましい。

マトリクス重合体（Ｂ）が、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）との組み合わせである場合、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）を１〜６５質量％、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）を３５〜９９質量％（（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計量が１００質量％である。）含有することが好ましい。
マトリクス重合体（Ｂ）が、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）とポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ−３）の組み合わせである場合、ＳＡＮ樹脂（Ｂ−１）を１〜６９質量％、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）を３０〜９８質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を１〜６９質量％（（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｂ−３）成分の合計量が１００質量％である。）含有することが好ましい。
各成分が上記の範囲であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形加工性および機械的強度のバランスがより良好になる。

（無機充填材（Ｄ））
無機充填材（Ｄ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、無機繊維に金属コーティングしたもの、ウオラストナイト、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の無機物、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属や合金、およびそれらの酸化物の繊維、粉末などが挙げられる。これらの中でも、少ない配合で高い剛性が得られることから炭素繊維が好ましい。
上記無機充填材は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記無機充填材（Ｄ）は、その表面をカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤）などの表面処理剤で処理して用いることもできる。
また、ガラス繊維、炭素繊維は、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

無機充填材（Ｄ）の配合量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、５〜３０質量部であることが好ましい。無機充填材（Ｄ）の配合量が０．１質量部未満であると、剛性等を充分に向上させることができず、５０質量部を超えると、成形性が低くなる。

（グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ））
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）は、グリシジルエーテル単位を有する重合体である。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）としては、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂などの高分子量体であって、下記式（１）で表される繰り返し単位を持つポリマーを有するもの（例えば、エポキシ基含有フェノキシ樹脂）などが挙げられる。
さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの構造を持つエポキシ樹脂などが挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、アルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

好ましいグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの構造を持つエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂である。これら好ましい重合体を用いれば、耐衝撃性、落球衝撃面衝撃性が高くなる。

グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）としては、常温（２０℃）で液状のもの、半固形状のもの、固形状のものが使用できるが、押出し加工時の作業性などを考えると固形状のものが好ましい。

グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の質量平均分子量は３，０００〜２００，０００であり、４，０００〜６０，０００であることが好ましく、５，０００〜５５，０００であることがより好ましい。グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の質量平均分子量が３，０００未満であると、落球衝撃強度が向上せず、２００，０００を超えると、成形性が低くなる。

グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）は、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ」シリーズ、東都化成（株）製「エポトート」シリーズ、「フェノトート」シリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製「ＡＥＲ」シリーズ、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン」シリーズなどが市販されている。

グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の配合量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１２質量部、さらに好ましくは３〜９質量部である。グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の配合量が０．５質量部未満であると、機械的強度と落球衝撃強度が向上せず、２０質量部を超えると、成形性が低下する。

（その他の成分）
強化熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、他の改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等を適宜配合できる。

（製造方法）
強化熱可塑性樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ａ）と、マトリクス重合体（Ｂ）と、無機充填材（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）を混合することにより得られる。さらに、混練装置（例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、コニーダ等）によって混練してもよい。

＜難燃型強化熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の第２の実施形態例である難燃型強化熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と、マトリクス重合体（Ｂ）と、無機充填材（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）と、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）とが配合されたものである。
なお、本実施形態例におけるグラフト共重合体（Ａ）、マトリクス重合体（Ｂ）、無機充填材（Ｄ）およびグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）は、上記第１の実施形態例におけるグラフト共重合体（Ａ）、マトリクス重合体（Ｂ）、無機充填材（Ｄ）およびグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）と同様である。

（燐酸エステル系難燃剤（Ｆ））
燐酸エステル系難燃剤は、下記式（２）で表される化合物である。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。ただし、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４の全てが水素原子であることはない。
Ａは２価以上の有機基であり、ｐは０または１、ｑは１以上の整数、ｎは０以上の整数を表す。）である。
有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、アルキル基置換フェニル基等）が挙げられる。また、置換されている場合の置換基数には制限が無い。置換された有機基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられる。また、これらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコシキルアルキル基）、または、これらの置換基を酸素原子、窒素原子、硫黄原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）であってもよい。
また、２価以上の有機基とは、上記有機基から、炭素原子に結合している水素原子の２個以上を除いて得られる２価以上の官能基を意味する。例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基が挙げられる。炭素原子から取り除く水素原子は任意である。

燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、レゾルシニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。
また、ビスフェノールＡビスフォスフェート、ヒドロキノンビスフォスフェート、レゾルシンビスフォスフェート、トリオキシベンゼントリフォスフェート等であるところのビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）等のポリフォスフェートが挙げられる。
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
上記具体例のうち、好ましい燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）は、トリキシルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフェート）であり、より好ましいものは、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）である。

燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）のうち、ポリフォスフェートは、例えば、多核フェノール類（例えばビスフェノールＡ類等）等の各種ジオール体とオルト燐酸との脱水縮合により得られる。ジオール体としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシビフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）は分子量が３２６を超え、好ましくは５５０以上である。分子量が３２６を超える燐酸エステル系難燃剤を用いれば、成形性がより高くなり、また、成形時のガスの発生が少なく、外観の優れた成形品を得ることができる。
また、燐酸エステル系難燃剤の分子量の上限値は得られる強化樹脂組成物の難燃性の点から６９２未満であることが好ましい。

燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）は、例えば、旭電化工業（株）製「ＦＰ」シリーズ、味の素ファインテクノ（株）製「クロニテックス」シリーズ、ケムチュラジャパン（株）製「レオフォス」シリーズ、大八化学（株）製「ＣＲ」シリーズ、「ＰＸ」シリーズなどが市販されている。

燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の配合量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．１〜３５質量部である。燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の配合量が０．１質量部未満であると難燃性が得られず、４０質量部を超えると、耐熱性や耐衝撃性が損なわれる。

難燃型強化樹脂組成物には、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の他に、公知の非ハロゲン系難燃剤を配合し、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）と併用しても構わない。非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、赤燐、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤が挙げられる。
赤燐系難燃剤としては、熱硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂及び金属水酸化物で被覆されて安定化されたもの使用される。赤燐系難燃剤は、単独では発火性があるため、あらかじめ樹脂主成分（Ｃ）の少なくとも一部またはマトリクス重合体（Ｂ）に混合してマスターバッチ化してもよい。

（難燃助剤）
難燃型強化熱可塑性樹脂組成物には、燃焼時のドリップを防止するための難燃助剤が含まれてもよい。難燃助剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンを含有する化合物、シリコーン系重合体などが挙げられる。
難燃助剤として、ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンを含有する化合物を配合する場合、その配合量は、表面外観の点から、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましい。

（組成）
難燃型強化熱可塑性樹脂組成物においては、樹脂主成分（Ｃ）中におけるグラフト共重合体（Ａ）の配合量は１０〜４０質量％であり、１０〜３０質量％であることが好ましい（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）。グラフト共重合体（Ａ）の配合量が１０質量％未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、４０質量％を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する。
無機充填材（Ｄ）およびグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の配合量は第１の実施形態例と同様である。

（作用効果）
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）を含む上記強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性、曲げ強度等の機械的強度に優れる上に、落下時の耐衝撃性（落球衝撃強度）を高くできる。また、この強化熱可塑性樹脂組成物から得られる樹脂製の成形品は２次加工性にも優れる。

＜成形品＞
本発明の成形品は、上記強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたものである。
強化熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。

本発明の成形品は、例えば、パーソナルコンピュータ（ノート型も含む）、プロジェクタ（液晶プロジェクタを含む）、テレビジョン、プリンタ、ファクシミリ、複写機、オーディオ機器、ゲーム機、カメラ（ビデオカメラ、デジタルカメラ等を含む）、ビデオ等の映像機器、楽器、モバイル機器（電子手帳、情報携帯端末（ＰＤＡ）など）、照明機器、電話（携帯電話を含む）等の通信機器などの筐体、釣具、パチンコ物品等の遊具、車両用製品、家具用製品、サニタリー製品、建材用製品などに適用できる。これら用途の中でも、本発明の効果がとりわけ発揮されることから、ノート型のパーソナルコンピュータまたは携帯機器等の電子部品の筐体に適している。

以下、具体的に実施例を示す。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」および「％」は各々「質量部」および「質量％」を意味する。

［グラフト共重合体（Ａ−１）の製造］
固形分濃度が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス１００部（固形分として）に、ｎ−ブチルアクリレート単位８５％、メタクリル酸単位１５％からなる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス２部（固形分として）を攪拌しながら添加した。次いで、３０分間攪拌を続けて、平均粒子径０．２８μｍの肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
得られた肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを反応器に仕込み、更に蒸留水１００部、ウッドロジン乳化剤４部、デモールＮ（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．４部、水酸化ナトリウム０．０４部、デキストローズ０．７部を添加した。次いで、攪拌しながら昇温させ、内温６０℃の時点で、硫酸第一鉄０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．４部、亜ジチオン酸ナトリウム０．０６部を添加した後、下記成分を含む混合物を９０分間にわたり連続的に滴下し、その後１時間保持して冷却した。
アクリロニトリル ３０部
スチレン ７０部
クメンハイドロパーオキサイド ０．４部
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン １部
これにより得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫酸で凝固したのち、洗浄、濾過、乾燥して、グラフト共重合体（Ａ−１）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ａ−１）のアセトン可溶分は２７％であった。また、還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。

なお、アセトン可溶分の測定方法は以下のとおりである。グラフト共重合体２．５ｇをアセトン９０ｍｌ中に浸漬し、６５℃で３時間加熱後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍにて３０分間遠心分離する。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤する。その質量差分（［グラフト共重合体２．５ｇ］−［乾燥後の試料の質量］）より、グラフト共重合体に対するアセトン可溶分の含有比率（％）を求めることができる。
還元粘度は、０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃で測定した。

［グラフト共重合体（Ａ−２）の製造］
反応器に下記のような割合で原料を仕込み、窒素置換下５０℃で４時間攪拌しながら重合させて、ゴムラテックスを得た。
ｎ−ブチルアクリレート ９８部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １部
アリルメタクリレート １部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．０部
脱イオン水 ３００部
過硫酸カリウム ０．３部
リン酸二ナトリウム１２水塩 ０．５部
リン酸水素ナトリウム１２水塩 ０．３部
これにより得られたゴムラテックス１００部（固形分換算）を、別の反応器に仕込み、イオン交換水２８０部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
これとは別に、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物１００部に、ベンゾイルパーオキサイド０．７部を溶解し、窒素置換した後、その単量体混合物を３０部／時間の速度で、上記のゴムラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。全モノマーを添加した後、反応器内の温度を８０℃に昇温し、３０分間攪拌を続けて、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記グラフト共重合体ラテックスを、全ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（ＡＩＣｌ_３．６Ｈ_２Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）を仕込んだ凝固槽中に、撹拌しながら投入して、凝固させた。全ラテックスを添加した後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ａ―２）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ａ−２）のアセトン可溶分は２１％であった。また、還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。

［グラフト共重合体（Ａ−３）の製造］
ポリブタジエン／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体とするグラフト共重合体（Ａ−３）を次のように合成した。
固形分濃度が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス２０部（固形分として）に、ｎ−ブチルアクリレート単位８２％、メタクリル酸単位１８％からなる平均粒子径０．１０μｍの共重合ラテックス０．４部（固形分として）を攪拌しながら添加した。次いで、３０分間攪拌を続けて、平均粒子径０．３６μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。
得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス２０部（固形分換算）を反応器に仕込み、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部及び下記組成の単量体混合物を添加し、窒素置換し、５０℃（内温）に昇温した。さらに、反応器に、１０部のイオン交換水に硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部を溶解した溶液を添加して、反応させた。
ｎ−ブチルアクリレート ８０部
アリルメタクリレート ０．３２部
エチレングリコールジメタクリレート ０．１６部
反応終了時の内温は７５℃であったが、更に８０℃に昇温し、１時間反応を続けて、肥大化ジエン系ゴムとポリアルキルアクリレート系ゴムの複合ゴムを得た。重合率は９８．８％であった。
次いで、肥大化ジエン系ゴムとポリアルキルアクリレート系ゴムの複合ゴムラテックス５０部（固形分換算）を反応器に仕込み、イオン交換水１４０部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
これとは別に、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物５０部に、ベンゾイルパーオキサイド０．３５部を溶解し、窒素置換した。その単量体混合物を１５部／時間の速度で、上記のゴムラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。全モノマーを添加した後、反応器内の温度を８０℃に昇温し、３０分間攪拌を続けて、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記グラフト共重合体ラテックスを、全ラテックスの３倍量の硫酸０．５％水溶液（９０℃）を仕込んだ凝固槽中に、撹拌しながら投入して、凝固させた。全ラテックスを添加した後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ａ−３）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ａ−３）のアセトン可溶分は２０％であった。また、還元粘度は０．６６ｄｌ／ｇであった。

［グラフト共重合体（Ａ−４）の製造］
ポリシロキサンゴム／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体とするグラフト共重合体（Ａ−４）を次のように合成した。
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部及びエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を得た。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。

次いで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部を仕込み、蒸留水２０３部を添加し、混合した。その後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部及びロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムの複合ゴムラテックスを得た。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムからなる複合ゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体のラテックスを得た。
次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ａ−４）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体（Ａ−４）のアセトン可溶分は２６％であった。また、還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。

［ビニル系共重合体（Ｂ−１）］
アクリロニトリル単位２９％、スチレン単位７１％の組成の共重合体を懸濁重合法によって得た。この共重合体の２５℃での還元粘度（η_ｓｐ／Ｃ）は０．６２ｇ／ｄｌであった（０．２％ジメチルホルムアミド溶液での測定値）。

［ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）］
ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）として、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバレックス７０２１ＰＪ」を使用した。

［ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−３）］
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−３）として、三菱レイヨン（株）「タフペットＰＢＴ Ｎ１５００」を使用した。

［炭素繊維（Ｄ）］
炭素繊維（Ｄ−１）として、東邦レーヨン（株）製べスファイトＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲＳ（エポキシサイズ）を用いた。
炭素繊維（Ｄ−２）として、東邦レーヨン（株）製べスファイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ（ウレタンサイズ）を用いた。

［グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）］
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ−１）として、ジャパンエポキシレジン社製４２５０（質量平均分子量；６０，０００）を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ−２）として、ジャパンエポキシレジン社製１２５６（質量平均分子量；５０，０００）を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ−３）として、ジャパンエポキシレジン社製１０１０（質量平均分子量；５，５００）を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ−４）として、ジャパンエポキシレジン社製１００９（質量平均分子量；３，８００）を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ−５）として、ジャパンエポキシレジン社製１００４（質量平均分子量；１，６５０）を用いた。

［燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）］
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ−１）として、大八化学（株）製「ＰＸ−２００」（分子量６８６）を用いた。
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ−２）として、大八化学（株）製「ＣＲ−７３３Ｓ」（分子量５７４）を用いた。
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ−３）として、大八化学（株）製「ＴＰＰ」（分子量３２６）を使用した。
燐酸エステル系難燃剤（Ｆ−４）として、味の素ファインテクノ（株）製「ＢＡＰＰ」（分子量６９２）を使用した。
また、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）により難燃化した例では、難燃助剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加している。

また、下記比較例１６では、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の代わりに、カルボキシ基を有するオレフィン系ワックス（三菱化学社製 ダイヤカルナー３０）を配合している。
グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、マトリクス重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、炭素繊維（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）を、表１〜６に示すように配合して、強化熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた強化熱可塑性樹脂組成物の落球衝撃強度、シャルピー衝撃強度、難燃性、成形性、表面外観を以下のように評価した。これらの評価結果を表１〜６に示す。

［落球衝撃強度］
射出成形で作製した試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚）を用いて落球衝撃試験を行った。その試験では、ＵＬ１９５６垂直落球試験法の試験機を使用し、５００ｇの鋼球を用いた際の限界破壊高さを調べた。
［シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ １７９に準じて、シャルピー衝撃強度を測定した。
［曲げ強度および曲げ弾性率］
ＩＳＯ １７８に準じて、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。なお、曲げ強度および曲げ弾性率は材料の機械的強度の指標である。

［難燃性］
強化熱可塑性樹脂を成形して試験片（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を作製し、ＵＬ９４に準拠して燃焼試験を実施した。燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）を配合している実施例１〜２３，比較例１〜１６は垂直燃焼試験、燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）を配合していない実施例２４〜３８、比較例１７〜２１は水平燃焼試験を実施して、難燃性を評価した。

（１）垂直燃焼試験
垂直に支持した前記試験片の下端にバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離した。炎が消えた後、再びバーナー炎をあて、同様の操作を行った。そして、１回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計、ならびに燃焼落下物の有無により判定を行った。ＵＬ９４における各等級の基準は概略下記の通りである。
Ｖ−０：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒以内であり、燃焼落下物がない。
Ｖ−１：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物がない。
Ｖ−２：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物がある。
表１，２，４，５の実施例１〜２３，比較例１〜１６の難燃性の欄では、以下の記号で難燃性を表す。
◎；Ｖ−０レベルの難燃性を有していた。
○；Ｖ−１レベルの難燃性を有していた。
△；Ｖ−２レベルの難燃性を有していた。
×；Ｖ−２レベルの難燃性を有していなかった。

（２）水平燃焼試験
水平に支持した前記試験片の端部にバーナー炎をあてて３０秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離した。接炎終了後、予め試験片に記した標線間（７５ｍｍ）の燃焼時間を測定して、これより算出される燃焼速度によって判定を行った。ＵＬ９４における基準は概略下記の通りである。
ＨＢ；接炎終了後の消火、ならびに燃焼速度が７５ｍｍ／分以下。
表３，６の実施例２４〜３８，比較例１７〜２１の難燃性の欄では、以下の記号で難燃性を表す。
○；ＨＢレベルの難燃性を有していた。
×；ＨＢレベルの難燃性を有していなかった。

［成形性］
Ａ４サイズのノート型パーソナルコンピュータの液晶ディスプレイカバー（厚み１．２ｍｍ）を、射出成形機（日本製鋼所Ｊ３５０Ｅ、３５０ｔアキュームレーター付き）により、以下の成形条件で成形した。その成形の際のショートショット（未充填部分）の有無およびガスやけの有無により、成形性を評価した。
○：未充填の部分はなかった。
△：一部に未充填の部分が見られた。
×：未充填であるか、ガスやけが見られた。
（成形条件）
難燃型強化熱可塑性樹脂組成物では、成形温度：２６０℃、射出速度：９９％、金型温度：８０℃とした。
非難燃型強化熱可塑性樹脂組成物では、成形温度：２９０℃、射出速度：９９％、金型温度：８０℃とした。

[表面外観試験]
Ａ４サイズのノート型パーソナルコンピュータの液晶ディスプレイカバー（厚み１．２ｍｍ）を、射出成形機（日本製鋼所Ｊ３５０Ｅ、３５０ｔアキュームレーター付き）により、以下の成形条件で成形した。得られた成形品の表面外観を目視により評価した。
○：目視により光沢がある（炭素繊維の浮き出しがない）。
×：目視により光沢がない（炭素繊維の浮き出しがある）。
（成形条件）
難燃型強化熱可塑性樹脂組成物では、成形温度：２６０℃、射出速度：９９％、金型温度：８０℃とした。
非難燃型強化熱可塑性樹脂組成物では、成形温度：２９０℃、射出速度：９９％、金型温度：８０℃とした。

表１〜３から明らかなように、グラフト共重合体（Ａ）とマトリクス重合体（Ｂ）と無機充填材（Ｄ）とグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）とを含有する実施例１〜３８の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、難燃型および非難燃型のいずれであっても、シャルピー衝撃強度、曲げ強度、落球衝撃強度に優れていた。なお、難燃型の強化熱可塑性樹脂組成物において、落球衝撃強度４０〜６０ｃｍでも充分に実用的な範囲である。
また、難燃剤（Ｆ）の分子量が６９２未満であった実施例１〜１１，１３〜３８の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、燃焼性が高かった。特に、実施例４と実施例１２とを比較すると、難燃剤（Ｆ）の分子量が６９２未満で難燃性に優れることが確認できる。
これに対し、表４〜６から明らかなように、グラフト共重合体（Ａ）とマトリクス重合体（Ｂ）と無機充填材（Ｄ）とを含有するが、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）を含有しなかった比較例１〜１３，１６〜１８，２１の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、落球衝撃強度が低かった。
グラフト共重合体（Ａ）とマトリクス重合体（Ｂ）と無機充填材（Ｄ）とグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）とを含有し、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の含有量が２０部を超えていた比較例１４，１９の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性が低かった。
また、グラフト共重合体（Ａ）とマトリクス重合体（Ｂ）と無機充填材（Ｄ）とグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）とを含有し、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の代わりにカルボキシ基を有するワックスを含有する比較例１６の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、落球衝撃性は高いが、機械的強度および表面外観が損なわれていた。

Claims (5)

1. ゴム質重合体（Ａ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）を含むグラフト鎖（Ａ２）がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量％と、
   芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）を含むビニル系共重合体（Ｂ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）からなる群より選ばれる１種以上の重合体からなるマトリクス重合体（Ｂ）４０〜９０質量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）と、
   グラフト共重合体（Ａ）とマトリクス重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、無機充填材（Ｄ）０．１〜５０質量部と、
   グリシジルエーテル単位を有し、質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であるグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）０．５〜２０質量部とが配合されたことを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
2. ゴム質重合体（Ａ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）を含むグラフト鎖（Ａ２）がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）１０〜４０質量％と、
   芳香族アルケニル化合物単量体単位（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体単位（ｂ）を含むビニル系共重合体（Ｂ−１）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）からなる群より選ばれる１種以上の重合体からなるマトリクス重合体（Ｂ）６０〜９０質量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）と、
   グラフト共重合体（Ａ）とマトリクス重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、無機充填材（Ｄ）０．１〜５０質量部と、
   グリシジルエーテル単位を有し、質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であるグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）０．５〜２０質量部と、
   燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）０．１〜４０質量部とが配合されたことを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
3. 燐酸エステル系難燃剤（Ｆ）の分子量が３２６を超え、６９２未満であることを特徴とする請求項２に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
4. 無機充填材（Ｄ）が、炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたことを特徴とする成形品。