CN105038172A - 强化热塑性树脂组合物及成形品 - Google Patents

强化热塑性树脂组合物及成形品 Download PDF

Info

Publication number
CN105038172A
CN105038172A CN201510317384.4A CN201510317384A CN105038172A CN 105038172 A CN105038172 A CN 105038172A CN 201510317384 A CN201510317384 A CN 201510317384A CN 105038172 A CN105038172 A CN 105038172A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
resin composition
quality
polymkeric substance
mass parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510317384.4A
Other languages
English (en)
Inventor
藤本岩
手塚康一
中本正仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Techno UMG Co Ltd
Original Assignee
UMG ABS Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UMG ABS Ltd filed Critical UMG ABS Ltd
Publication of CN105038172A publication Critical patent/CN105038172A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

本发明提供一种除成形性、加工性及机械强度良好以外，可以提高下落时的耐冲击性(由落球试验测得的面冲击强度)的强化热塑性树脂组合物。本发明的强化热塑性树脂组合物配合有以下成分：在橡胶质聚合物(A1)上接枝接枝链(A2)而成的接枝共聚物(A)10～60质量％，和由选自由乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上聚合物构成的基体聚合物(B)40～90质量％，和相对于接枝共聚物(A)及基体聚合物(B)的合计100质量份为0.1～50质量份的无机填充材料(D)，和质均分子量为3,000～200,000的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)0.5～20质量份。

Description

强化热塑性树脂组合物及成形品
本申请是申请日为2008年12月26日、申请号为200880122695.3、发明名称为“强化热塑性树脂组合物及成形品”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种作为笔记本型的个人计算机、便携设备的框体等的材料而使用的强化热塑性树脂组合物及成形品。
本申请基于2007年12月27日在日本申请的特愿2007-338093号要求优先权，将其内容援引至本申请中。
背景技术
作为笔记本型的个人计算机、便携设备等的电子设备框体的原材料，有时使用阻燃ABS、阻燃PC/ABS等热塑性树脂组合物或用纤维强化该热塑性树脂组合物而成的强化热塑性树脂组合物。一般而言，这些树脂组合物通过形状的自由度高的注射成形而成形，形成框体。
近年来，随着对电子设备的轻量化、薄型化的要求的日益严格，开始要求可以耐受装入包等的状态下的冲击、负荷。为满足该要求，对于框体中所使用的树脂来说，不仅高的刚性及耐冲击性，而且下落时的耐冲击性也必须高。
但是，已知下落时的耐冲击性与通过落球试验测定的面冲击强度的相关性高，与悬臂梁式冲击强度或夏氏冲击强度的相关性低。因此，即便使悬臂梁式冲击强度及夏氏冲击强度提高，有时也不能提高下落时的耐冲击性。
在以前使用的电子设备的框体用材料中，非强化的阻燃ABS树脂、阻燃PC/ABS树脂的刚性低，不能应对近年的薄壁化的要求。另外，在玻璃纤维强化树脂组合物中，刚性与质量的平衡不充分。因此，作为电子设备用的框体的材料，开始重新研究碳纤维强化热塑性树脂组合物。
然而，以往的碳纤维强化热塑性树脂组合物在实现高刚性、轻量化的另一方面，作为框体用的材料，具有脆、易裂的缺点。作为克服该缺点的方法，提出了一种在碳纤维强化聚碳酸酯树脂中配合具有羧基的烯烃系蜡等的方法(专利文献1)。然而，在专利文献1中记载的方法中存在虽然耐冲击性提高、但是其它的机械强度降低的缺点。
另外，以使机械强度提高为目的，提出了使用硅烷偶联剂与环氧化合物作为纤维强化树脂组合物的纤维收束剂的方法(专利文献2)、后添加环氧树脂的方法(专利文献3)。然而，在专利文献2、3中记载的方法中耐冲击性没有提高。
另外，以提高阻燃性、机械强度为目的，提出了很多添加环氧化合物的方案，但是没有提出在维持机械强度的同时使下落时的耐冲击性提高的强化热塑性树脂组合物。
另外，电子设备的框体必须具有电磁干扰屏蔽性(以下，称为EMI屏蔽性)。作为使其具有EMI屏蔽性的方法，通常可以列举：使用含有大约10～20质量％以上的碳纤维的树脂的方法，在模内装饰或制品组装时插入金属箔、金属板的方法，实施无电解镀敷、导电涂装的方法，使用镁合金作为框体材质的方法等。这些方法中，使用镁合金作为框体的材质的方法正在成为主流。
另外，镁合金还具有可实现高刚性化、高强度化、轻量化的优点。然而，由于镁合金在2次加工中费工夫，而且形状的自由度的限制多，因此存在仅可以应对简单的形状等问题。
专利文献1：特开2001-240738号公报
专利文献2：特开平6-49344号公报
专利文献3：特开2006-63110号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种成形性、加工性及机械强度优异，而且可以提高下落时的耐冲击性(由落球试验得到的面冲击强度)的强化热塑性树脂组合物及成形品。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方式。
[1]一种强化热塑性树脂组合物，其特征在于，配合有以下组分：
在橡胶质聚合物(A1)上接枝有含有芳香族烯基化合物单体单元(a)及氰化乙烯基化合物单体单元(b)的接枝链(A2)的接枝共聚物(A)10～60质量％，
由选自由含有芳香族烯基化合物单体单元(a)及氰化乙烯基化合物单体单元(b)的乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上的聚合物构成的基体聚合物(B)40～90质量％(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100质量％)，
相对于接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)的合计100质量份为0.1～50质量份的无机填充材料(D)，和
具有缩水甘油醚单元、质均分子量为3,000～200,000的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)0.5～20质量份。
[2]一种强化热塑性树脂组合物，其特征在于，配合有以下组分：
在橡胶质聚合物(A1)上接枝有含有芳香族烯基化合物单体单元(a)及氰化乙烯基化合物单体单元(b)的接枝链(A2)的接枝共聚物(A)10～40质量％，
由选自由含有芳香族烯基化合物单体单元(a)及氰化乙烯基化合物单体单元(b)的乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上的聚合物构成的基体聚合物(B)60～90质量％(其中，(A)成分和(B)成分的合计为100质量％)，
相对于接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)的合计100质量份为0.1～50质量份的无机填充材料(D)，
具有缩水甘油醚单元、质均分子量为3,000～200,000的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)0.5～20质量份，和
磷酸酯类阻燃剂(F)0.1～40质量份。
[3]如[2]所述的强化热塑性树脂组合物，其特征在于，磷酸酯类阻燃剂(F)的分子量超过326、不到692。
[4]如[1]～[3]中任一项中所述的强化热塑性树脂组合物，其特征在于，无机填充材料(D)是碳纤维。
[5]一种成形品，其特征在于，是对[1]～[4]中任一项中所述的强化热塑性树脂组合物成形加工而成的。
发明的效果
本发明的强化热塑性树脂组合物的成形性、加工性及机械强度优异，而且还可以提高成形品下落时的耐冲击性(落球冲击强度)。
本发明的成形品的加工性及机械强度优异，而且下落时的耐冲击性(落球冲击强度)高。
具体实施方式
<非阻燃型强化热塑性树脂组合物>
本发明的第1实施方式例的非阻燃型强化热塑性树脂组合物配合有接枝共聚物(A)、基体聚合物(B)、无机填充材料(D)、和含有缩水甘油醚单元的聚合物(E)。予以说明的是，本说明书中，将由接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)构成的成分称为树脂主成分(C)。
(接枝共聚物(A))
接枝共聚物(A)在橡胶质聚合物(A1)上接枝有接枝链(A2)。
[橡胶质聚合物(A1)]
作为橡胶质聚合物(A1)，例如可举出：丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、二烯-丙烯酸类复合橡胶、有机硅(聚硅氧烷)-丙烯酸类复合橡胶等。其中，由于由上述热塑性树脂组合物得到的成形品的镀敷性能良好，因此优选丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、二烯-丙烯酸类复合橡胶、有机硅-丙烯酸类复合橡胶。
在此，上述二烯-丙烯酸类复合橡胶的二烯成分含有50质量％以上丁二烯单元，具体来说，是丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
二烯-丙烯酸类复合橡胶中的丙烯酸类橡胶成分是(甲基)丙烯酸烷基酯(g)和多官能性单体(h)聚合而成的物质。
在此，作为(甲基)丙烯酸烷基酯(g)，例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可组合2种以上使用。
作为多官能性单体(h)，例如可举出：甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。这些多官能性单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为二烯-丙烯酸类复合橡胶的复合结构，可以举出：二烯系橡胶的核层周围被(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶覆盖的核壳结构、(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶的核层周围被二烯系橡胶覆盖的核壳结构、二烯系橡胶与(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶互相缠绕成的结构、二烯系单体单元与(甲基)丙烯酸烷基酯系单体单元随机排列成的共聚结构等。
上述有机硅-丙烯酸类复合橡胶的有机硅成分以聚有机硅氧烷为主成分，其中，优选含有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷。有机硅-丙烯酸类复合橡胶中的丙烯酸类橡胶成分与二烯-丙烯酸类复合橡胶的丙烯酸橡胶成分是相同的。
作为有机硅-丙烯酸类复合橡胶的复合结构，可以举出：聚有机硅氧烷橡胶的核层周围被(甲基)丙烯酸烷基酯覆盖的核壳结构、(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶的核层周围被聚有机硅氧烷橡胶覆盖的核壳结构、聚有机硅氧烷橡胶与(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶互相缠绕成的结构、聚有机硅氧烷的链段与聚(甲基)丙烯酸烷基酯的链段相互直线及立体结合而形成网眼状的橡胶结构的结构等。
橡胶质聚合物(A1)例如通过使自由基聚合引发剂与形成橡胶质聚合物(A1)的单体作用而进行乳化聚合来制备。根据利用乳化聚合法的制备方法，容易控制橡胶质聚合物(A1)的粒径。
橡胶质聚合物(A1)的平均粒径，由于可以进一步提高强化热塑性树脂组合物的耐冲击性，因此优选为0.1～0.6μm。
另外，橡胶质聚合物(A1)的含量优选将树脂主成分(C)设定为100质量％时为5～25质量％。如果橡胶质聚合物(A1)的含量为5质量％以上，则可以进一步提高强化热塑性树脂组合物的耐冲击性，如果在25质量％以下，则成形性进一步提高，成形品的外观变好。
[接枝链(A2)]
接枝在橡胶质聚合物(A1)上的接枝链(A2)含有芳香族烯基化合物单体单元(a)和氰化乙烯基化合物单体单元(b)作为必须成分，含有可以与这些单体单元共聚的单体单元(c)作为任意成分。它们的组成比并没有特殊限制，但由于耐冲击性和成形加工性的平衡优异，因此优选芳香族烯基化合物单体单元(a)为50～90质量％、氰化乙烯基化合物单体单元(b)为10～50质量％，单体单元(c)为0～40质量％(其中，(a)与(b)与(c)合计为100质量％)。
作为芳香族烯基化合物单体单元(a)，例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选为苯乙烯。
作为氰化乙烯基化合物单体单元(b)，例如可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选为丙烯腈。
作为可以与这些单体单元共聚的单体单元(c)，例如可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯，N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。
另外，作为接枝共聚物(A)，优选含有相对于丙酮溶剂的不溶成分70～99质量％、且作为丙酮可溶成分的0.2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下测定的比浓粘度为0.30～0.70dl/g。如果相对于丙酮溶剂的不溶成分为70质量％以上，则强化热塑性树脂组合物的成形外观及成形加工性提高，另一方面，如果在99质量％以下，则强化热塑性树脂组合物的抗撕裂强度提高。
另外，如果作为丙酮可溶成分的0.2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下测定的比浓粘度为0.30dl/g以上，则强化热塑性树脂组合物的抗撕裂强度提高，如果在0.70dl/g以下，则强化热塑性树脂组合物的成形外观及成形加工性进一步提高。
在此，相对于丙酮溶剂的可溶成分是与接枝链(A2)同样的聚合物，是不接枝在橡胶质聚合物(A1)上的聚合物。相对于丙酮溶剂的可溶成分多是在使接枝链(A2)接枝在橡胶质聚合物(A1)上时同时生成的。
[接枝共聚物(A)的制造方法]
接枝共聚物(A)是通过使芳香族烯基化合物单体(a)、氰化乙烯基化合物单体(b)、及根据需要的其它单体(c)接枝聚合在橡胶质聚合物(A1)上得到的。接枝共聚物(A)的方法没有限制，优选乳化聚合法。另外，在接枝聚合时，为调整接枝共聚物(A)的分子量、接枝率，还可以添加各种链转移剂。
[接枝共聚物(A)的配合量]
树脂主成分(C)中的接枝共聚物(A)的配合量为10～60质量％，优选为25～50质量％(其中，(A)成分与(B)成分的合计为100质量％。)。接枝共聚物(A)的配合量如果在10质量％以上，则强化热塑性树脂组合物的耐冲击性提高，如果在60质量％以下，则强化热塑性树脂组合物的成形加工性提高。
(基体聚合物(B))
基体聚合物(B)为选自由乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上的聚合物。
[乙烯基类共聚物(B-1)]
乙烯基类共聚物(B-1)由芳香族烯基化合物单体单元(a)、氰化乙烯基化合物单体单元(b)、和根据需要的可以与这些单体单元共聚的其它乙烯基系单体单元(c)构成。
作为乙烯基类共聚物(B-1)的具体例，可以举出：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物等。
乙烯基类共聚物(B-1)中芳香族烯基化合物单体单元(a)的含量优选50～90质量％的范围，更优选60～80质量％的范围。
乙烯基类共聚物(B-1)中氰化乙烯基化合物单体单元(b)的含量优选10～50质量％的范围，更优选20～40质量％的范围。
芳香族烯基化合物单体单元(a)的含量为50质量％以上或氰化乙烯基化合物单体单元为50质量％以下时成形加工性优异。
芳香族烯基化合物单体单元(a)的含量在90质量％以下或氰化乙烯基化合物单体单元在10质量％以上时耐冲击性良好。
另外，在含有其它的乙烯系单体单元(c)的情况下，其比例优选在40质量％以下。如果其它乙烯基系单体单元(c)的含量在40质量％以下，则强化热塑性树脂组合物的成形加工性进一步提高。
乙烯基类共聚物(B-1)优选作为0.2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下测定的比浓粘度为0.4～1.4dl/g。如果作为丙酮可溶成分的0.2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下测定的比浓粘度在0.4dl/g以上，则强化热塑性树脂组合物的抗撕裂强度提高，如果在1.4dl/g以下，则强化热塑性树脂组合物的成形外观及成形加工性进一步提高。
[聚碳酸酯树脂(B-2)]
聚碳酸酯树脂(B-2)是由二羟基二芳基烷烃得到的，可以任意地分枝。
聚碳酸酯树脂(B-2)可以根据公知的方法来制造。例如，通过使二羟基或多羟基化合物与光气或碳酸的二酯反应来制造。
作为二羟基二芳基烷烃，可以使用例如在相对于羟基为邻位的位置具有烷基的烷烃。作为二羟基二芳基烷烃的优选的具体例，可以举出：4,4-二羟基-2,2-二苯基丙烷(即双酚A)、四甲基双酚A及双-(4-羟苯基)对二异丙苯等。
另外，具有支链的聚碳酸酯例如可以通过用多羟基取代二羟基化合物的一部分例如0.2～2摩尔％来制造。作为聚羟基化合物的具体例，例如可以举出：间苯三酚(フロログリシノール)、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1,3,5-二-(4-羟苯基)苯等。
聚碳酸酯树脂(B-2)的粘均分子量(Mv)优选为15,000～35,000。如果聚碳酸酯树脂(B-2)的粘均分子量为15,000以上，则强化热塑性树脂组合物的耐冲击性变得更高，如果在35,000以下，则强化热塑性树脂组合物的成形性变得更高。
另外，由于机械强度、落球冲击强度、流动性的平衡尤其优异，因此聚碳酸酯树脂(B-2)的粘均分子量(Mv)优选为17,000～25,000。
[聚酯树脂(B-3)]
聚酯树脂(B-3)主要具有碳数8～22个的芳香族二碳酸单元和碳数2～22个的亚烷基二醇单元或环亚烷基二醇单元，这些构成单元合计为50质量％以上。另外，聚酯树脂(B-3)还可以根据需要含有己二酸或癸二酸等脂肪族二羧酸、聚乙二醇或聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇作为结构单元。
作为优选的聚酯树脂(B-3)，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸四亚甲基酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯树脂可以单独使用1种，还可以混合使用2种以上。
[基体聚合物(B)的组成]
基体聚合物(B)可以单独使用乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)的1种，也可以组合2种以上使用。例如可举出：SAN树脂(B-1)与聚碳酸酯树脂(B-2)、SAN树脂(B-1)与聚酯树脂(B-3)、聚碳酸酯树脂(B-2)与聚酯树脂(B-3)等2种聚合物的组合，SAN树脂(B-1)与聚碳酸酯树脂(B-2)与聚酯树脂(B-3)等3种聚合物的组合等。其中，由于耐冲击性、成形性、表面外观性的平衡优异，因此优选SAN树脂(B-1)与聚碳酸酯树脂(B-2)的组合、SAN树脂(B-1)与聚碳酸酯树脂(B-2)与聚酯树脂(B-3)的组合。
树脂主成分(C)中的基体聚合物(B)的配合量为40～90质量％，优选为60～90质量％，更优选为60～80质量％(其中，(A)成分与(B)成分的合计量为100质量％。)。基体聚合物(B)的配合量如果在40质量％以上，则强化热塑性树脂组合物的耐冲击性提高，如果在90质量％以下，则强化热塑性树脂组合物的成形加工性提高。予以说明的是，在基体聚合物(B)为2种以上聚合物的组合的情况下，树脂主成分(C)中的基体聚合物(B)的配合量也为40～90质量％((A)成分与(B)成分的合计量为100质量％。)。
在基体聚合物(B)为2种以上聚合物的组合的情况下，乙烯基类共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚酯树脂(B-3)优选为以下的组成比。
在基体聚合物(B)是SAN树脂(B-1)与聚碳酸酯树脂(B-2)的组合的情况下，优选含有SAN树脂(B-1)1～65质量％、聚碳酸酯树脂(B-2)35～99质量％((B-1)成分与(B-2)成分的合计量为100质量％。)。
在基体聚合物(B)是SAN树脂(B-1)与聚碳酸酯树脂(B-2)与聚酯树脂(B-3)的组合的情况下，优选含有SAN树脂(B-1)1～69质量％、聚碳酸酯树脂(B-2)30～98质量％、聚酯树脂(B-3)1～69质量％((B-1)成分与(B-2)成分与(B-3)成分的合计量为100质量％。)。
如果各成分在上述范围内，则强化热塑性树脂组合物的成形加工性及机械强度的平衡变得更好。
(无机填充材料(D))
作为无机填充材料(D)，例如可举出：玻璃纤维、碳纤维等无机纤维，在无机纤维上镀敷有金属的填充材料，钙硅石、滑石、云母、玻璃薄片、玻璃珠粒、钛酸钾、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、科琴黑等无机物，铁、铜、锌、铝等金属或合金，及它们的氧化物的纤维、粉末等。其中，由于可以以少的配合得到高刚性，因此优选碳纤维。
上述无机填充材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述无机填充材料(D)可以用偶联剂(例如，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂)等表面处理剂对其表面进行处理来使用。
另外，玻璃纤维、碳纤维也可以用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂覆盖或集束。
无机填充材料(D)的混合量相对于树脂主成分(C)100质量份为0.1～50质量份，优选为5～30质量份。如果无机填充材料(D)的配合量在0.1质量份以上，则可以使刚性等充分提高，如果在50质量份以下，则成形性提高。
(含缩水甘油醚单元的聚合物(E))
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)是具有缩水甘油醚单元的聚合物。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，例如可举出：通过具有羟基的化合物与环氧氯丙烷的反应而得到的缩水甘油醚型环氧树脂。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如可举出：为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、双酚型环氧树脂等高分子量体、具有拥有下述式(1)表示的重复单元的聚合物的树脂(例如，含环氧基的苯氧树脂)等。
进而，作为双酚型环氧树脂，例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、具有双酚A与双酚F的结构的环氧树脂等。
作为酚醛清漆型环氧树脂，例如可举出：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚，例如可举出：亚烷基二醇二缩水甘油醚(例如，乙二醇二缩水甘油醚等)、聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油醚(例如，二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等)、丙三醇三缩水甘油醚等。
这些缩水甘油醚型环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[化1]
在此，m表示1以上的整数。
优选的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、具有双酚A与双酚F的结构的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、含环氧基的苯氧树脂。如果使用这些优选的聚合物，则耐冲击性、落球冲击面冲击性提高。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，可以使用常温(20℃)下为液态的聚合物、半固态的聚合物、固态的聚合物，但是考虑挤出加工时的操作性等时，优选固态的聚合物。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3,000～200,000，优选为4,000～60,000，更优选为5,000～55,000。如果含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量在3,000以上，则落球冲击强度提高，如果在200,000以下，则成形性提高。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，市售有例如日本环氧树脂(株)制的“jER”系列、东都化成(株)制“エポトート”系列、“フェノトート”系列、旭化成化学(株)制“AER”系列、大日本油墨化学工业(株)制“エピクロン”系列等。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的配合量相对于树脂主成分(C)100质量份为0.5～20质量份，优选为1～12质量份，更优选为3～9质量份。如果含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的混合量为0.5质量份以上，则机械强度与落球冲击强度提高，如果在20质量份以下，则成形性提高。
(其它成分)
在强化热塑性树脂组合物中可以根据需要适当配合其它改性剂、脱模剂、对光或热的稳定剂、抗静电剂、染料、颜料等。
(制造方法)
强化热塑性树脂组合物通过混合上述接枝共聚物(A)、基体聚合物(B)、无机填充材料(D)、和含缩水甘油醚单元的聚合物(E)而得到。进而，还可以利用混炼装置(例如，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、捏合机等)进行混炼。
<阻燃型强化热塑性树脂组合物>
本发明的第2实施方式例的阻燃型强化热塑性树脂组合物配合有接枝共聚物(A)、基体聚合物(B)、无机填充材料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、和磷酸酯类阻燃剂(F)。
予以说明的是，本实施方式例中的接枝共聚物(A)、基体聚合物(B)、无机填充材料(D)及含缩水甘油醚单元的聚合物(E)与在上述第1实施方式例中的接枝共聚物(A)、基体聚合物(B)、无机填充材料(D)及含缩水甘油醚单元的聚合物(E)相同。
(磷酸酯类阻燃剂(F))
磷酸酯类阻燃剂是由下述式(2)表示的化合物。
[化2]
在此，R1、R2、R3、R4分别独立地为氢原子或有机基团。其中，R1、R2、R3、R4不能全部都是氢原子。
A是2价以上的有机基团，p表示0或1，q表示1以上的整数，n表示0以上的整数。
作为有机基团，例如可举出：可以被取代的烷基(例如，甲基、乙基、丁基、辛基等)、环烷基(例如，环己基等)、芳基(例如，苯基、烷基取代苯基等)。另外，取代时的取代基团的数目没有限制。作为被取代的有机基团，例如可举出：烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。另外，还可以是这些取代基组合成的基团(例如，芳基烷氧基烷基)、或通过氧原子、氮原子、硫原子等键合这些取代基而组合成的基团(例如，芳基磺酰基芳基等)。
另外，所谓2价以上的有机基团，是指从上述有机基团中除去键合在碳原子上的氢原子的2个以上而得到的2价以上的官能团。例如可举出：亚烷基、(取代)亚苯基。从碳原子上除去的氢原子是任意的。
作为磷酸酯类阻燃剂(F)的具体例，可以举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、二苯基-2-乙基甲酚基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚二苯基磷酸酯(レゾルシニルジフェニルフォスフェート)等。
另外，还可以举出：为双酚A二磷酸酯、氢醌二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯、三氧杂苯三磷酸酯等时的双酚A-二(磷酸二甲酚酯)、亚苯基二(二苯基磷酸酯)、亚苯基二(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基二(二(二甲苯基)磷酸酯)等多磷酸酯。
磷酸酯类阻燃剂(F)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述具体例中，优选的磷酸酯类阻燃剂(F)为磷酸三(二甲苯)酯、亚苯基二(二苯基磷酸酯)、亚苯基二(二(二甲苯基)磷酸酯)、亚苯基二(二甲苯基磷酸酯)、双酚A-二(二甲酚基磷酸酯)，更优选为亚苯基二(二苯基磷酸酯)、亚苯基二(二(二甲苯基)磷酸酯)。
磷酸酯类阻燃剂(F)中，多磷酸酯例如可通过多核酚类(例如双酚A类等)等各种二醇与正磷酸的脱水缩合而得到。作为二醇体，例如可举出：氢醌、间苯二酚、二酚基甲烷、二酚基二甲基甲烷、二羟基联苯、p,p'-二羟基二苯基砜、二羟基萘等。
磷酸酯类阻燃剂(F)分子量超过326，优选为550以上。如果使用分子量超过326的磷酸酯类阻燃剂，则成形性提高，另外成形时气体的生成少，可以得到外观优异的成形品。
另外，磷酸酯类阻燃剂的分子量的上限值从得到的强化树脂组合物的阻燃性方面考虑，优选不足692，更优选为686以下。
作为磷酸酯类阻燃剂(F)，市售有例如旭电化工业(株)“FP”系列、味の素ファインテクノ(株)制“クロニテックス”系列、ケムチュラジャパン(株)制“レオフォス”系列、大八化学(株)制“CR”系列、“PX”系列等。
磷酸酯类阻燃剂(F)的配合量相对于树脂主成分(C)100质量份为0.1～40质量份，优选为0.1～35质量份。如果磷酸酯类阻燃剂(F)的配合量在0.1质量部以上，则得到阻燃性，如果在40质量份以下，则得到耐热性、耐冲击性。
阻燃型强化树脂组合物中，除磷酸酯类阻燃剂(F)以外，还可以配合公知的非卤素系阻燃剂，与磷酸酯类阻燃剂(F)并用。作为非卤素系阻燃剂，例如可举出：红磷、氢氧化铝等无机系阻燃剂。
作为红磷系阻燃剂，使用被热固化性树脂、或者热固化性树脂及金属氢氧化物覆盖而稳定化了的物质。红磷系阻燃剂由于单独使用时有着火性，因此也可以预先混合在树脂主成分(C)的至少一部分或基体聚合物(B)中进行母炼胶化。
(阻燃助剂)
阻燃型强化热塑性树脂组合物中还可以含有用于防止燃烧时的流滴(drip)的阻燃助剂。作为阻燃助剂，例如可举出：聚四氟乙烯、含有四氟乙烯的化合物、有机硅系聚合物等。
作为阻燃助剂，在配合聚四氟乙烯或含有四氟乙烯的化合物的情况下，从表面外观方面考虑，其配合量相对于树脂主成分(C)100质量份优选为0.5质量份以下。
(组成)
阻燃型强化热塑性树脂组合物中，树脂主成分(C)中的接枝共聚物(A)的配合量为10～40质量％，优选为10～30质量％(其中，(A)成分与(B)成分的合计为100质量％。)。果接枝共聚物(A)的混合量如在10质量％以上，则强化热塑性树脂组合物的耐冲击性提高，如果在40质量％以下，则强化热塑性树脂组合物的成形加工性提高。
无机填充材料(D)及含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的配合量与第1实施方式例相同。
(作用效果)
含有含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的上述强化热塑性树脂组合物，成形性、弯曲强度等机械强度优异，而且可以提高下落时的耐冲击性(落球冲击强度)。另外，由该强化热塑性树脂组合物得到的树脂制的成形品的2次加工性也优异。
<成形品>
本发明的成形品是上述强化热塑性树脂组合物经成形加工而成的。
作为强化热塑性树脂组合物的成形加工法，例如可举出：注射成形法、注射压缩成形法、挤出法、吹塑成形法、真空成形法、压空成形法、压延成形法及吹胀成形法等。其中，为了可以得到量产性优异、高尺寸精度的成形品，优选注射成形法、注射压缩成形法。
本发明的成形品，可适用于例如个人计算机(也包括笔记本型)、投影仪(包括液晶投影仪)、电视机、打印机、传真机、复印机、音频设备、游戏机、照相机(包括摄影机、数码照相机等)、录像机等映像设备、乐器、移动设备(电子记事本、信息携带终端(PDA)等)、照明设备、电话(包括移动电话)等通信设备等的框体，钓具、弹子机的物品等游戏设备、车辆用制品、家具用制品、卫生制品、建材用制品等。这些用途中，从尤其发挥本发明的效果的方面考虑，适合于笔记本型的个人计算机或便携设备等电子零件的框体。
实施例
以下，具体列举实施例。本发明并不限定于这些实施例。另外，以下记载的“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。
[接枝共聚物(A-1)的制造]
在固体成分浓度35％、平均粒径0.08μm的聚丁二烯胶乳100质量份(以固体成分计)中边搅拌边添加由丙烯酸正丁酯单元85％、甲基丙烯酸单元15％构成的平均粒径0.08μm的共聚物胶乳2质量份(以固体成分计)。接着，继续搅拌30分钟，得到平均粒径0.28μm的肥大化丁二烯系橡胶质聚合物胶乳。
将得到的肥大化丁二烯系橡胶质聚合物胶乳加入反应器中，进一步添加蒸馏水100份、木松香乳化剂4份、デモールN(商品名，花王(株)制，萘磺酸甲醛缩合物)0.4份、氢氧化钠0.04份、葡萄糖0.7份。接着，边搅拌边使其升温，在内部温度为60℃的时间点，添加硫酸亚铁0.1份、焦磷酸钠0.4份、连二亚硫酸钠0.06份后，花费90分钟的时间连续滴加含有下述成分的混合物，然后保持1小时，进行冷却。
用稀硫酸凝固由此得到的接枝共聚物胶乳后，洗净、过滤、干燥，得到接枝共聚物(A-1)的干燥粉末。
该接枝共聚物(A-1)的丙酮可溶成分为27％。另外，比浓粘度为0.30dl/g。
予以说明的是，丙酮可溶成分的测定方法如下。将接枝共聚物2.5g浸渍在丙酮90ml中，在65℃下加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，除去上清液，将剩余部分用真空干燥机在65℃下干燥12小时，精密称量干燥后的试样。根据其质量差([接枝共聚物2.5g]-[干燥后的试样质量])，可以求出相对于接枝共聚物的丙酮可溶成分的含有比例(％)。
比浓粘度是作为0.2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下测定的。
[接枝共聚物(A-2)的制造]
在反应器中以如下比例加入原料，在氮气取代下在50℃下边搅拌4小时边使其发生聚合反应，得到橡胶胶乳。
将由此得到的橡胶胶乳100份(换算成固体成分)加入其它的反应器中，加入离子交换水280份进行稀释，升温至70℃。
除此之外，在由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)构成的单体混合物100份中溶解过氧化苯甲酰0.7份，进行氮置换后，以30份/小时的速度、利用定量泵将该单体混合物添加到加入有上述橡胶胶乳的反应器中。添加全部单体后，将反应器内的温度升温至80℃，持续搅拌30分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合率为99％。
在加入有全部胶乳的3倍量的氯化铝(AlCl3·6H2O)0.15％水溶液(90℃)的凝固槽中，边搅拌边投入上述接枝共聚物胶乳，使其凝固。添加全部胶乳后，将凝固槽内的温度升温至93℃，该状态下放置5分钟。将其冷却后，利用离心分离机进行脱液、洗净后，使其干燥，得到接枝共聚物(A-2)的干燥粉末。
该接枝共聚物(A-2)的丙酮可溶成分为21％。另外，比浓粘度为0.70dl/g。
[接枝共聚物(A-3)的制造]
如下合成以聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶质聚合物的接枝共聚物(A-3)。
在固体成分浓度为35％、平均粒径为0.08μm的聚丁二烯胶乳20份(以固体成分计)中边搅拌边添加由82％丙烯酸正丁酯单元、18％的甲基丙烯酸单元构成的平均粒径为0.10μm的共聚胶乳0.4份(以固体成分计)。接着，继续搅拌30分钟，得到平均粒径为0.36μm的肥大化二烯系橡胶胶乳。
将得到的肥大化二烯系橡胶胶乳20份(按固体成分计)加入到反应器中，添加歧化松香酸钾1份、离子交换水150份及下述组成的单体混合物，进行氮置换，升温至50℃(内温)。进而，在反应器中添加在10份的离子交换水中溶解有硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0006份及雕白粉0.25份的溶液，使其反应。
丙烯酸正丁酯80份
甲基丙烯酸烯丙酯0.32份
二甲基丙烯酸乙二醇酯0.16份
反应结束时的内温为75℃，进一步升温至80℃，持续反应1小时，得到肥大化二烯系橡胶与聚丙烯酸烷基酯系橡胶的复合橡胶。聚合率为98.8％。
然后，在反应器中加入肥大化二烯系橡胶与聚丙烯酸烷基酯系橡胶的复合橡胶胶乳50份(换算成固体成分)，加入140份离子交换水进行稀释，升温至70℃。
除此之外，在由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)构成的单体混合物50份中溶解0.35份过氧化苯甲酰，进行氮置换。以15份/小时的速度，利用定量泵，在加入有上述橡胶胶乳的反应器中添加该单体混合物。添加全部单体后，将反应器内的温度升温至80℃，继续搅拌30分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合率为99％。
在加入有全部胶乳的3倍量的硫酸0.5％水溶液(90℃)的凝固槽中边搅拌边投入上述接枝共聚物胶乳，使其凝固。添加全部胶乳后，将凝固槽内的温度升温至93℃，该状态下放置5分钟。将其冷却后，利用离心分离机进行脱液、洗净后，使其干燥，得到接枝共聚物(A-3)的干燥粉末。
该接枝共聚物(A-3)的丙酮可溶成分为20％。另外，比浓粘度为0.66dl/g。
[接枝共聚物(A-4)的制造]
如下合成以聚硅氧烷橡胶/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶质聚合物的接枝共聚物(A-4)。
混合八甲基四环硅氧烷96份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2份及正硅酸乙酯2份，得到硅氧烷系混合物100份。在其中添加溶解有0.67份十二烷基苯磺酸钠的蒸馏水300份，用均质混合机以10000转/2分钟进行搅拌后，以30MPa的压力通过均质器1次，得到稳定的预混合有机硅氧烷胶乳。
另外，在具备试剂注入容器、冷却管、套管加热器及搅拌装置的反应器内注入十二烷基苯磺酸2份及蒸馏水98份，制备2％的十二烷基苯磺酸水溶液。以将该水溶液加热到85℃的状态用4小时滴加预混合的有机硅氧烷胶乳，在滴加结束后维持上述温度1小时，进行冷却。将该反应液在室温下放置48小时后，用氢氧化钠水溶液进行中和，得到聚有机硅氧烷胶乳(L-1)。以170℃干燥聚有机硅氧烷胶乳(L-1)的一部分30分钟，求出固体成分浓度，为17.3％。
接着，在具备试剂注入容器、冷却管、套管加热器及搅拌装置的反应器内，加入聚有机硅氧烷胶乳(L-1)119.5份、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠0.8份，添加蒸馏水203份，进行混合。然后，添加由丙烯酸正丁酯53.2份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯0.11份及叔丁基过氧化物0.13份构成的混合物。在该反应器中通入氮气流，由此进行氛围气的氮置换，升温至60℃。在反应器内部的温度变为60℃的时间点，添加使硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0003份及雕白粉0.24份溶解在蒸馏水10份中而成的水溶液，引发自由基聚合。通过丙烯酸酯成分的聚合，液体温度上升至78℃。维持该状态1小时，使丙烯酸酯成分的聚合结束，得到聚有机硅氧烷与丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶胶乳。
将反应器内部的液体温度降低至60℃后，添加在10份蒸馏水中溶解有雕白粉0.4份的水溶液。接着，用约1小时滴加丙烯腈11.1份、苯乙烯33.2份及叔丁基过氧化物0.2份的混合液进行聚合。滴加结束后保持1小时，然后添加使硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0006份及雕白粉0.25份溶解在蒸馏水10份中而成的水溶液。接着，用约40分钟滴加丙烯腈7.4份、苯乙烯22.2份及叔丁基过氧化物0.1份的混合液，进行聚合。完成滴加后，保持1小时，进行冷却，得到在由聚有机硅氧烷与丙烯酸丁酯构成的复合橡胶中接枝有丙烯腈-苯乙烯共聚物的接枝共聚物的胶乳。
接着，在60℃下加热搅拌以5％的比例溶解有醋酸钙的水溶液150份。在该醋酸钙水溶液中缓缓滴加接枝共聚物的胶乳100份，使其凝固。将得到的凝固物分离，洗净后，使其干燥，得到接枝共聚物(A-4)的干燥粉末。
该接枝共聚物(A-4)的丙酮可溶成分为26％。另外，比浓粘度为0.60dl/g。
[乙烯基类共聚物(B-1)]
利用悬浮聚合法得到丙烯腈单元29％、苯乙烯单元71％的组成的共聚物。该共聚物在25℃的比浓粘度(ηsp/C)为0.62g/dl(在0.2％二甲基甲酰胺溶液中的测定值)。
[聚碳酸酯树脂(B-2)]
作为聚碳酸酯树脂(B-2)，使用三菱工程塑料(株)制“NOVAREX7021PJ”。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(B-3)]
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(B-3)，使用三菱丽阳(株)“TUFPETPBTN1500”。
[碳纤维(D)]
作为碳纤维(D-1)，使用东邦丽阳(株)制べスファイトHTA-C6-SRS(环氧型)。
作为碳纤维(D-2)，使用东邦丽阳(株)制べスファイトHTA-C6-U(聚氨酯型)。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)]
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-1)，使用日本环氧树脂公司制的4250(质均分子量；60,000)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-2)，使用日本环氧树脂公司制的1256(质均分子量；50,000)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-3)，使用日本环氧树脂公司制的1010(质均分子量；5,500)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-4)，使用日本环氧树脂公司制的1009(质均分子量；3,800)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-5)，使用日本环氧树脂公司制的1004(质均分子量；1,650)。
[磷酸酯类阻燃剂(F)]
作为磷酸酯类阻燃剂(F-1)，使用大八化学(株)制“PX-200”(分子量686)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F-2)，使用大八化学(株)制“CR-733S”(分子量574)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F-3)，使用大八化学(株)制“TPP”(分子量326)。
作为磷酸酯类阻燃剂(F4)，使用味の素ファインテクノ(株)制“BAPP”(分子量692)。
另外，在利用磷酸酯类阻燃剂(F)进行阻燃化的例子中，作为阻燃助剂，添加聚四氟乙烯(PTFE)。
另外，在下述比较例16中，代替含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，配合具有羧基的烯烃系蜡(三菱化学公司制ダイヤカルナー30)。
如表1～6所示，配合接枝共聚物(A-1)～(A-4)、基体聚合物(B-1)～(B-3)、碳纤维(D-1)～(D-2)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E-1)～(E-5)、磷酸酯类阻燃剂(F-1)～(F-4)，得到强化热塑性树脂组合物。
如下所述，评价得到的强化热塑性树脂组合物的落球冲击强度、夏氏冲击强度、阻燃性、成形性、表面外观。将这些评价结果示于表1～6。
[落球冲击强度]
使用通过注射成形制作的试验片(100mm×100mm×1mm厚)进行落球冲击试验。在该试验中，使用UL1956垂直落球试验法的试验机，研究使用500g的钢球时的极限破坏高度。
[夏氏冲击强度]
依据ISO179测定夏氏冲击强度。
[弯曲强度及弯曲弹性模量]
依据ISO178，测定弯曲强度及弯曲弹性模量。予以说明的是，弯曲强度及弯曲弹性模量是材料的机械强度的指标。
[阻燃性]
对强化热塑性树脂成形，制作试验片(宽12.7mm、长127mm、厚1.0mm)，基于UL94实施燃烧试验。配合磷酸酯类阻燃剂(F)的实施例1～23及39、比较例1～16实施垂直燃烧试验，未配合磷酸酯类阻燃剂(F)的实施例24～38、比较例17～21实施水平燃烧试验，评价阻燃性。
(1)垂直燃烧试验
使垂直支撑的上述试验片的下端接触燃烧火焰，保持10秒，然后使试验片离开燃烧火焰。火焰消失后，再次接触燃烧火焰，进行相同的操作。然后，根据第1次接触火焰结束后的有火焰燃烧持续时间、第2次有火焰燃烧持续时间与无火焰燃烧持续时间的合计、及有无燃烧下落物来进行判断。UL94中的各等级的基准概述如下。
V-0：第1次有火焰燃烧持续时间为10秒以内，第2次有火焰燃烧持续时间与无火焰燃烧持续时间的合计为30秒以内，无燃烧下落物。
V-1：第1次有火焰燃烧持续时间超过10秒、在30秒以内，第2次有火焰燃烧持续时间与无火焰燃烧持续时间的合计超过30秒、60秒以内，无燃烧下落物。
V-2：第1次有火焰燃烧持续时间超过10秒、30秒以内，第2次有火焰燃烧持续时间与无火焰燃烧持续时间的合计超过30秒、60秒以内，有燃烧下落物。
在表1、2、4、5的实施例1～23、比较例1～16的阻燃性一栏中，用以下的符号表示阻燃性。
◎：具有V-0水平的阻燃性。
○：具有V-1水平的阻燃性。
△：具有V-2水平的阻燃性。
×：不具有V-2水平的阻燃性。
(2)水平燃烧试验
使水平支撑的上述试验片的端部接触燃烧火焰，保持30秒，然后使试验片离开燃烧火焰。火焰接触结束后，测定预先在试验片上标记的标线间(75mm)的燃烧时间，根据由此算出的燃烧速度进行判定。UL94的基准概述如下。
HB：火焰接触结束后的灭火、及燃烧速度在75mm/分钟以下。
在表3、6的实施例24～38、比较例17～21的阻燃性一栏中，用以下的符号表示阻燃性。
○：具有HB水平的阻燃性。
×：不具有HB水平的阻燃性。
[成形性]
通过注射成形机(日本制钢所J350E，带350t蓄电池)，以下面的成形条件成形为A4尺寸的笔记本型个人计算机的液晶显示器外壳(厚度1.2m)。根据该成形时有无填充不足(未填充部分)及有无气体燃烧，评价成形性。
○：没有未填充的部分。
△：发现一部分未填充的部分。
×：有未填充、发现气体燃烧。
(成形条件)
阻燃型强化热塑性树脂组合物中，成形温度：260℃，注射速度：99％，模具温度：80℃。
非阻燃型强化热塑性树脂组合物中，成形温度：290℃，注射速度：99％，模具温度：80℃。
[表面外观试验]
通过注射成形机(日本制钢所J350E，带350t蓄电池)，以下面的条件成形为A4尺寸的笔记本型个人计算机的液晶显示器外壳(厚1.2mm)。以目视来评价得到的成形品的表面外观。
○：根据目视有光泽(没有碳纤维凸出)。
×：根据目视无光泽(有碳纤维凸出)。
(成形条件)
阻燃型强化热塑性树脂组合物中，成形温度：260℃，注射速度：99％，模具温度：80℃。
非阻燃型强化热塑性树脂组合物中，成形温度：290℃，注射速度：99％，模具温度：80℃。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
由表1～3可知，含有接枝共聚物(A)与基体聚合物(B)与无机填充材料(D)与含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的实施例1～39的碳纤维强化热塑性树脂组合物,不管是阻燃型还是非阻燃型，夏氏冲击强度、弯曲强度、落球冲击强度优异。予以说明的是，阻燃型强化热塑性树脂组合物中，即使落球冲击强度为40～60cm，也是在足以实用的范围。
另外，阻燃剂(F)的分子量不足692的实施例1～11、13～39的碳
纤维强化热塑性树脂组合物的阻燃性高。特别是对实施例4与实施例12进行比较时，可以确认阻燃剂(F)的分子量不足692，阻燃性优异。
相对于此，由表4～6可知，虽然含有接枝共聚物(A)与基体聚合物(B)与无机填充材料(D)、但不含有含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的比较例1～13、16～18、21的碳纤维强化热塑性树脂组合物的落球冲击强度低。
含有接枝共聚物(A)与基体聚合物(B)与无机填充材料(D)与含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量超过20份的比较例14、19的碳纤维强化热塑性树脂组合物的成形性低。
另外，含有接枝共聚物(A)与基体聚合物(B)与无机填充材料(D)与含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、代替含缩水甘油醚单元的聚合物(E)而含有具有羧基的蜡的比较例16的碳纤维强化热塑性树脂组合物的落球冲击性高，但机械强度及表面外观受损。
产业上的可利用性
本发明的强化热塑性树脂组合物的成形性、加工性及机械强度优异，而且还可以提高成形品下落时的耐冲击性(落球冲击强度)。
另外，本发明的成形品的加工性及机械强度优异，而且下落时的耐冲击性(落球冲击强度)高，因此作为笔记本型的个人计算机、便携设备的框体等的材料是有用的。

Claims (10)

1.一种强化热塑性树脂组合物，其特征在于，配合有以下组分：
在选自由聚丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、二烯-丙烯酸类复合橡胶及有机硅-丙烯酸类复合橡胶组成的组中的至少1种的橡胶质聚合物(A1)上接枝有含有苯乙烯单元(a)及丙烯腈单元(b)的接枝链(A2)的接枝共聚物(A)10～60质量％，
由选自由含有苯乙烯单元(a)及丙烯腈单元(b)的乙烯基系共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上的聚合物构成的基体聚合物(B)40～90质量％，其中，(A)成分和(B)成分的合计为100质量％，
相对于接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)的合计100质量份为0.1～50质量份的无机填充材料(D)，和
具有缩水甘油醚单元、质均分子量为3,800～60,000的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)1～20质量份。
2.一种强化热塑性树脂组合物，其特征在于，配合有以下组分：
在选自由聚丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、二烯-丙烯酸类复合橡胶及有机硅-丙烯酸类复合橡胶组成的组中的至少1种的橡胶质聚合物(A1)上接枝有含有苯乙烯单元(a)及丙烯腈单元(b)的接枝链(A2)的接枝共聚物(A)10～40质量％，
由选自由含有苯乙烯单元(a)及丙烯腈单元(b)的乙烯基系共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上的聚合物构成的基体聚合物(B)60～90质量％，其中，(A)成分和(B)成分的合计为100质量％，
相对于接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)的合计100质量份为0.1～50质量份的无机填充材料(D)，
具有缩水甘油醚单元、质均分子量为3,800～60,000的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)1～20质量份，和
由下述式(2)表示的磷酸酯系阻燃剂(F)0.1～40质量份：
R1、R2、R3、R4分别独立地为氢原子或有机基团，其中，R1、R2、R3、R4不能全部都是氢原子；A是2价以上的有机基团；p表示0或1，q表示1以上的整数，n表示0以上的整数。
3.如权利要求2所述的强化热塑性树脂组合物，其特征在于，磷酸酯系阻燃剂(F)的分子量超过326、不到692。
4.如权利要求1所述的强化热塑性树脂组合物，其特征在于，无机填充材料(D)是碳纤维。
5.一种成形品，其特征在于，其是对权利要求1所述的强化热塑性树脂组合物进行成形加工而成的。
6.如权利要求2所述的强化热塑性树脂组合物，其特征在于，无机填充材料(D)是碳纤维。
7.一种成形品，其特征在于，其是对权利要求2所述的强化热塑性树脂组合物进行成形加工而成的。
8.如权利要求1所述的强化热塑性树脂组合物，其特征在于，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为50,000～55,000。
9.如权利要求2所述的强化热塑性树脂组合物，其特征在于，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为50,000～55,000。
10.一种强化热塑性树脂组合物，其特征在于，配合有以下组分：
在选自由聚丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、二烯-丙烯酸类复合橡胶及有机硅-丙烯酸类复合橡胶组成的组中的至少1种的橡胶质聚合物(A1)上接枝有含有苯乙烯单元(a)及丙烯腈单元(b)的接枝链(A2)的接枝共聚物(A)10～60质量％，由选自由含有苯乙烯单元(a)及丙烯腈单元(b)的乙烯基系共聚物(B-1)、聚碳酸酯树脂(B-2)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(B-3)组成的组中的1种以上的聚合物构成的基体聚合物(B)40～90质量％，其中，(A)成分和(B)成分的合计为100质量％，相对于接枝共聚物(A)和基体聚合物(B)的合计100质量份为5～50质量份的无机填充材料(D)，和具有缩水甘油醚单元、质均分子量为5500～60000的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)1～20质量份。
CN201510317384.4A 2007-12-27 2008-12-26 强化热塑性树脂组合物及成形品 Pending CN105038172A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007338093A JP5572286B2 (ja) 2007-12-27 2007-12-27 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2007-338093 2007-12-27
CN2008801226953A CN101910297A (zh) 2007-12-27 2008-12-26 强化热塑性树脂组合物及成形品

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801226953A Division CN101910297A (zh) 2007-12-27 2008-12-26 强化热塑性树脂组合物及成形品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105038172A true CN105038172A (zh) 2015-11-11

Family

ID=40824351

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801226953A Pending CN101910297A (zh) 2007-12-27 2008-12-26 强化热塑性树脂组合物及成形品
CN201510317384.4A Pending CN105038172A (zh) 2007-12-27 2008-12-26 强化热塑性树脂组合物及成形品

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801226953A Pending CN101910297A (zh) 2007-12-27 2008-12-26 强化热塑性树脂组合物及成形品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8877854B2 (zh)
JP (1) JP5572286B2 (zh)
KR (2) KR101389782B1 (zh)
CN (2) CN101910297A (zh)
TW (1) TWI532779B (zh)
WO (1) WO2009084638A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107109022A (zh) * 2015-11-30 2017-08-29 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物和由其制备的模制品

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5572287B2 (ja) * 2007-12-27 2014-08-13 ユーエムジー・エービーエス株式会社 めっき基材用強化樹脂組成物および成形品、ならびに電気めっき部品
JP5572286B2 (ja) 2007-12-27 2014-08-13 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
WO2011037172A1 (ja) * 2009-09-24 2011-03-31 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5504939B2 (ja) * 2010-02-04 2014-05-28 テクノポリマー株式会社 透明難燃熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品
JP5564326B2 (ja) * 2010-04-30 2014-07-30 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5695866B2 (ja) * 2010-09-08 2015-04-08 ダイセルポリマー株式会社 難燃性樹脂組成物
KR20120078584A (ko) * 2010-12-30 2012-07-10 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
JP5750402B2 (ja) * 2011-06-10 2015-07-22 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
EP2554597B1 (en) * 2011-08-02 2014-12-31 Styron Europe GmbH Chemical resistant and fire retardant polycarbonate polyester composition
CN102558746A (zh) * 2011-12-13 2012-07-11 天津金发新材料有限公司 一种热塑性无卤阻燃合金及其制备方法
TWI478946B (zh) * 2011-12-29 2015-04-01 Chi Mei Corp 苯乙烯－α－甲基苯乙烯－丙烯腈系共聚物以及橡膠改質苯乙烯系樹脂
KR101362888B1 (ko) * 2011-12-29 2014-02-14 제일모직주식회사 텔레비젼 하우징 및 그 제조방법
US8669314B2 (en) 2012-02-03 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Hydrolytic stability in polycarbonate compositions
JP6252146B2 (ja) * 2012-12-19 2017-12-27 東レ株式会社 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、それを成形してなるペレットおよび薄肉成形品
JP6089696B2 (ja) * 2012-12-27 2017-03-08 ユーエムジー・エービーエス株式会社 導電性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
KR20140086767A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 텔레비전 하우징 및 그 제조방법
JP6091358B2 (ja) * 2013-06-28 2017-03-08 キヤノン株式会社 難燃性組成物およびそれを有する成形品
JP6171745B2 (ja) * 2013-09-04 2017-08-02 東レ株式会社 ポリカーボネート樹脂成形材料およびその成形品
JP6181513B2 (ja) * 2013-10-24 2017-08-16 帝人株式会社 炭素繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
JP5785297B1 (ja) * 2014-04-21 2015-09-30 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP6373072B2 (ja) * 2014-06-04 2018-08-15 旭化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
TWI588205B (zh) * 2014-07-03 2017-06-21 Ｕｍｇ Ａｂｓ股份有限公司 強化熱塑性樹脂組成物及成形品
WO2016043832A1 (en) * 2014-09-15 2016-03-24 Ticona Llc Elastomer composition with reduced flammability
JP5796121B1 (ja) * 2014-12-02 2015-10-21 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6405578B2 (ja) * 2014-12-02 2018-10-17 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
KR101909926B1 (ko) 2015-03-27 2018-10-19 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품
JP6002862B1 (ja) 2016-01-26 2016-10-05 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6489210B2 (ja) * 2016-03-24 2019-03-27 三菱ケミカル株式会社 （メタ）アクリル系樹脂組成物、樹脂成形体、樹脂積層体及び（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法
WO2017169912A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6145532B1 (ja) * 2016-03-30 2017-06-14 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2018080254A (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 ユーエムジー・エービーエス株式会社 エポキシ系接着剤との接着強度に優れる強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2018080253A (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 ユーエムジー・エービーエス株式会社 エポキシ系接着剤との接着強度に優れる強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6965040B2 (ja) * 2017-06-26 2021-11-10 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物並びにその樹脂成形品及び塗装加工品
KR102522880B1 (ko) * 2018-08-13 2023-04-19 주식회사 삼양사 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 필라멘트
KR102166342B1 (ko) 2018-11-30 2020-10-15 신도경금속(주) 전신주용 새둥지 방지 장치

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0649344A (ja) 1992-08-04 1994-02-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 表面平滑性繊維強化樹脂組成物
JP3429389B2 (ja) 1995-04-04 2003-07-22 日本ジーイープラスチックス株式会社 無電解メッキ用樹脂組成物
JPH08302177A (ja) 1995-04-27 1996-11-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH08319406A (ja) 1995-05-26 1996-12-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH10158498A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Jiyuuka A B S Latex Kk 熱可塑性樹脂組成物
DE69914431T2 (de) * 1998-09-29 2004-07-15 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Thermoplastische Harzzusammensetzungen und ihre Spritzgussteile
JP3688905B2 (ja) * 1998-09-29 2005-08-31 出光興産株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び射出成形品
JP2000349486A (ja) 1999-06-07 2000-12-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 機器ハウジング
JP4588155B2 (ja) 2000-02-29 2010-11-24 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP4723059B2 (ja) 2000-08-03 2011-07-13 帝人化成株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR100821536B1 (ko) * 2001-05-15 2008-04-11 데이진 가세이 가부시키가이샤 난연성 수지 조성물 및 이의 성형품
JP2003034749A (ja) * 2001-05-15 2003-02-07 Teijin Chem Ltd 難燃性樹脂成形物およびそれからの成形品
CN100506896C (zh) 2001-05-31 2009-07-01 三菱丽阳株式会社 镀覆基材用树脂组合物及使用该组合物的树脂成型品及镀成零件
JP3958952B2 (ja) 2001-11-12 2007-08-15 三菱レイヨン株式会社 電気めっき部品
JP2003155416A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Teijin Chem Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形品
JP2003327639A (ja) 2002-05-13 2003-11-19 Techno Polymer Co Ltd ゴム強化樹脂ならびにその樹脂組成物
EP1513890A1 (en) 2002-05-30 2005-03-16 Dow Global Technologies Inc. Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions
ATE425225T1 (de) * 2002-09-25 2009-03-15 Toray Industries Flammhemmende polybutylenterephthalat-harz- zusammensetzung und -formkörper
JP2004115605A (ja) 2002-09-25 2004-04-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2004138979A (ja) 2002-10-21 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2006063110A (ja) * 2004-08-24 2006-03-09 Asahi Denka Kogyo Kk 成型品用樹脂組成物
JP4841869B2 (ja) 2005-06-07 2011-12-21 三菱樹脂株式会社 樹脂組成物及び成形体
JP5572286B2 (ja) 2007-12-27 2014-08-13 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107109022A (zh) * 2015-11-30 2017-08-29 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物和由其制备的模制品
CN107109022B (zh) * 2015-11-30 2019-07-26 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物和由其制备的模制品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009155576A (ja) 2009-07-16
KR101389788B1 (ko) 2014-04-29
KR20130006541A (ko) 2013-01-16
KR101389782B1 (ko) 2014-04-29
WO2009084638A1 (ja) 2009-07-09
KR20100097713A (ko) 2010-09-03
JP5572286B2 (ja) 2014-08-13
CN101910297A (zh) 2010-12-08
US20100273922A1 (en) 2010-10-28
TW200936679A (en) 2009-09-01
TWI532779B (zh) 2016-05-11
US8877854B2 (en) 2014-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105038172A (zh) 强化热塑性树脂组合物及成形品
CN101910301B (zh) 镀敷基材用强化树脂组合物及成形品、以及电镀零件
CN103597032B (zh) 增强热塑性树脂组合物和成型品
CN102575092B (zh) 增强热塑性树脂组合物和成型品
TWI629309B (zh) 強化熱塑性樹脂組成物、成形品及其製造方法
CN104955898B (zh) 增强热塑性树脂组合物及成型品
TWI565754B (zh) 強化熱塑性樹脂組成物及其成形品
JP6238504B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
CN103282436B (zh) 聚碳酸酯树脂组合物及包含其的模制品
JP5564326B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
CN105555868A (zh) 增强热塑性树脂组合物及成型品
KR101683539B1 (ko) 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형품
JP6761251B2 (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法、成形品
JP2017179105A (ja) 強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20151111