KR100821536B1 - 난연성 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 방향족 폴리에스테르 수지를 적어도 60 중량% 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,
(B) 하기 화학식 (1) 로 표시되고 또한 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 유기 인 화합물 (B-1 성분) 또는 하기 화학식 (2) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-2 성분),
(C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부 및,
(D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부
로 실질적으로 이루어지는 난연성 수지 조성물 및 이의 성형품. 단, 여기에서 유기 인 화합물이 B-1 성분일 때, B-1 성분은 1 ~ 100 중량부이고, 한편 유기 인 화합물이 B-2 성분일 때, B-2 성분은 특정 비스쿠밀 화합물 (B-3) 과 조합이고, B-2 성분은 5 ~ 30 중량부 및 B-3 성분은 0.01 ~ 5 중량부이다.
[화학식 1]
Figure 112003042834749-pct00068
[화학식 2]
Figure 112003042834749-pct00069
본 발명에 의하면, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않고, UL94 규격에 의한 V-2 레벨, 바람직한 조건에서는 V-0 레벨을 만족하는 난연성의 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.

Description

난연성 수지 조성물 및 이의 성형품 {FLAME－RETARDANT RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREFROM}
본 발명은 고도의 난연성 및 양호한 물성을 갖는 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특정 유기 인 화합물을 난연제로 함유하고 또한 실질적으로 할로겐이 없는 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 (이하 PBT 로 약기함) 를 비롯한 열가소성 방향족 폴리에스테르 수지는 우수한 기계특성, 내열성, 내약품성 등을 가지고 있기 때문에, 전기ㆍ전자분야, 기계구성 부품분야, 자동차분야 등의 용도의 성형품으로 널리 사용되고 있다.
이중에서도, 난연성이 요구되는 용도는 매우 많아, 종래에는 주로 할로겐 함유 화합물 및 안티몬 화합물을 각각 난연제 및 난연 보조제로 하여 난연성을 부여한 수지가 제공되어 왔다.
그러나, 할로겐 함유 난연제는 분해 생성물이 전기제품 중의 금속을 부식시키는 경우가 있고, 또한 최근 일부 할로겐 함유 난연제는 환경에 미치는 영향이 문제가 되어, 수지 성형품은 유럽을 중심으로 하여 비할로겐화 움직임이 활발해지게 되었다. 그래서 난연제에서도 비할로겐의 수요가 높아져 각 수지에 대한 비할로겐 난연제의 개발이 활발해졌다. 폴리에스테르 수지에 대해서도 각종 비할로겐에 의한 난연화 기술이 보고되고 있는데, 여러 가지 문제가 있어 실용화에는 이르지 못하고 있다.
비할로겐 난연제로는 인 함유 화합물이 일반적으로 사용될 때가 많고, 본 분야에서는 적인이나 트리페닐포스페이트 (이하 TPP 로 약기함) 등의 인산 에스테르가 흔히 사용되고 있다. 그러나 PBT 등의 폴리에스테르 수지는 비교적 가공 온도가 높아 적인에서는 독성이 높은 포스핀 가스의 발생이 지적되고, 또 적인을 사용한 경우에는 조성물이 적인 특유의 갈색으로 되어 그 사용 범위가 한정된다는 문제도 있다. 한편 저분자량의 TPP 에서는 브리드 아웃의 문제가 있고, 게다가 TPP 로 대표되는 방향족 인산 에스테르는 일반적으로 가소 효과를 갖기 때문에 조성물의 내열성이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
다음으로 인 함유 화합물을 난연제로 사용한 난연성 수지 조성물의 개량기술에 대해 알려진 문헌을 소개한다. 예를 들어 일본 공개특허 공보 평 7-126498 호에 폴리에스테르 수지, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 그리고 페놀 수지 및/또는 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 인, 질소, 붕소계 화합물을 용융 반응시켜 이루어지는, 폴리에스테르 수지용의 비할로겐 난연제가 개시되어 있다. 일본 공개특허 공보 평 7-278267 호에는 상기 비할로겐 난연제 5 ~ 50 중량부를 폴리에스테르 수지 100 중량부에 첨가한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이러한 수지 조성물은 난연성이 여전 히 불충분할 뿐만 아니라 유동성이 떨어지고, 게다가 비용면에서도 불리하다는 문제가 있다.
일본 공개특허 공보 평 8-208884 호에는 폴리스티렌이나 폴리에스테르와 같은 열가소성 수지에 인산 에스테르 또는 아인산 에스테르와 같은 인 함유 화합물 (구체적으로는 트리페닐포스페이트) 과 오르토위 또는 파라위가 치환된 페놀 수지류를 병용 첨가함으로써 얻어지는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은 브리드 아웃이나 내열성 저하의 문제뿐만 아니라 충분한 난연성을 얻을 수 없다는 결점이 있다.
또한 일본 특허공보 평 2-37370 호에는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같이 150℃ 이상의 연화점을 갖는 열가소성 폴리에스테르 수지 99 ~ 34 중량부, 열경화성 수지에 의해 피복된 적인 1 ~ 25 중량부, 및 강화충전제 10 ~ 55 중량부로 이루어지는 난연성 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 수지 조성물은 앞서도 언급한 바와 같이 착색에 관한 문제, 성형시의 포스핀 가스 발생의 문제가 있다.
나아가 일본 공개특허 공보 소 50-58319 호에는 섬유형성성 선형상 폴리에스테르, 아릴스피로포스페이트, 및 적어도 40% 의 염소원자 또는 브롬원자를 함유하는 할로겐 함유 난연제로 이루어지는 난연성 폴리에스테르 섬유 조성물이 개시되어 있다. 이 공보에는 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 아릴스피로포스페이트 및 할로겐 함유 화합물을 난연 성분으로서 병용 배합한 섬유의 난연성이 개시되어 있다.
또한 일본 공개특허 공보 소 52-12329 호 (독일특허 제 2630693 호 및 영국특허 제 1515223 호) 에는 폴리에스테르 섬유에 특정 유기 인 함유 화합물을 배합함으로써 난연성이 발현되는 것이 개시되어 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 특정 유기 인 화합물을 혼합하여 섬유를 얻고, 이 섬유에서 직물을 만들어내고, 그 난연성 (예를 들어 산소 지수) 이 미미하게 향상된 예가 기재되어 있다. 이 공보에 기재된 기술은 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 난연화에 대해 교시되어 있는 것에 지나지 않는다.
또한 미국특허 3,866,405 호 명세서에는 특정 폴리에스테르 수지와 할로겐 함유 스피로디포스페이트로 이루어지는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 공보는 구체적으로는 폴리에틸렌나프탈레이트 수지에 할로겐 원소를 함유하는 스피로디포스페이트를 배합하여 얻어진 섬유의 난연성이 개시되어 있다. 그러나 이 미국특허는 섬유에 관한 것으로, 폴리에스테르 섬유의 난연성은 향상되지만 할로겐 함유 난연제를 사용하고 있어 상기 기술한 바와 같이 환경에 미치는 영향이 문제가 된다.
또한 미국특허 4,257,931 호 명세서에는 폴리에스테르 수지와 멜라민피로포스페이트와 유기 환상 인 화합물로 이루어지는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 공보에서는 상기 2 종의 난연제를 병용함으로써 높은 난연 효과를 얻고 있다. 이 난연 효과는 멜라민피로포스페이트에 의하는 바가 크나, 이 멜라민피로포스페이트를 사용한 경우에는 성형품의 외관 불량이 발생하기 때문에 실용화가 곤란하다는 문제가 있다.
일본 공개특허 공보 2000-103972 호에는 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 열가소성 수지가 난연화된 조성물이 개시되어 있다. 이 공보에는 난연제로서 방향족 포스페이트 및 특정 인 화합물의 2 종 난연제를 특정량 사용하는 것, 그리고 라디칼 발생제 또는 페놀 수지를 이들 난연제에 병용하는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 공보에 기재된 조성물에 의해 달성된 난연성은 V-2 레벨로서, 고도의 난연 레벨은 얻어지고 있지 않다. 이 조성물은 방향족 포스페이트의 사용이 필수이므로, 그 브리드 아웃이 문제가 되어 성형품의 내가수분해가 떨어진다.
또한 일본 공개특허 공보 2000-103973 호에는, 열가소성 수지에 특정 인 화합물 및 페놀 수지를 필수 난연제로 하여 배합한 난연성 수지 조성물, 및 이 조성물에 추가로 불소 함유 수지 또는 라디칼 발생제를 배합한 난연성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나 이 공보에 기재된 조성물이 난연 레벨 V-0 을 달성하는 것을 현실적으로 나타내는 것은 ABS 수지, AS 수지, PPE 수지, 폴리스티렌 수지 또는 폴리카보네이트 수지이다. 이 공보에는 폴리에스테르 수지의 난연성 수지 조성물에 대한 구체적인 설명이 없다.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 제 1 목적은 고도의 난연성을 갖고 또한 공업적으로 유용한 내열성 및 기계적 특성 등의 균형을 겸비한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 2 목적은 실질적으로 할로겐을 함유하지 않으면서, UL94 규격 의 V-2 레벨 이상, 바람직한 조건 하에서는 V-0 레벨 이상의 고도의 난연성을 달성할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 가전제품 부품, 전기ㆍ전자 부품, 기계구성 부품, 자동차 부품 등에 유리하게 이용할 수 있는 난연성의 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성이 우수한 난연성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규 유기 인 화합물로 이루어지는 난연제를 제공하는 데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 본 발명의 목적은
(A) 방향족 폴리에스테르 수지를 적어도 60 중량% 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,
(B) 하기 화학식 (1) 로 표시되고 또한 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 유기 인 화합물 (B-1 성분) 또는 하기 화학식 (2) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-2 성분),
(C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부 및,
(D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부
로 실질적으로 이루어지는 난연성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공할 수 있다.
단, 여기에서 유기 인 화합물이 B-1 성분일 때, B-1 성분은 1 ~ 100 중량부 이고, 한편 유기 인 화합물이 B-2 성분일 때, B-2 성분은 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 비스쿠밀 화합물 (B-3) 과 조합이고, B-2 성분은 5 ~ 30 중량부 및 B-3 성분은 0.01 ~ 5 중량부이다.
Figure 112003042834749-pct00001
(식 중, X1 및 X2 는 동일하거나 상이하고, 식 -(AL)-(Ar)n 으로 표시되는 방향족 치환 알킬기를 나타내고, 여기에서 AL 은 탄소수 1 ~ 5 의 분기 형상 또는 직쇄 형상의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 의 임의의 탄소원자에 결합할 수 있다),
Figure 112003042834749-pct00002
(여기에서 R1 ~ R8 은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기 또는 Ar3-Y- 식으로 표시되는 기 (여기에서 Y 는 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬렌기를 나 타내고, Ar3 은 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기를 나타낸다) 를 나타낸다),
Figure 112003042834749-pct00003
(여기에서 R9 ~ R18 은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기 또는 Ar3-Y- 식으로 표시되는 기 (여기에서 Y 는 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬렌기를 나타내고, Ar3 은 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기를 나타낸다) 를 나타낸다)
본 발명에 의하면, 우수한 기계적 특성을 갖고, 또한 난연 레벨이 적어도 V-2, 바람직한 조건 하에서는 V-0 을 달성하는 난연성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명의 난연성 수지 조성물에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서, 수지 성분은 방향족 폴리에스테르 수지가 구성 수지 성분 (A 성분) 중 주요 성분을 차지하면 되고, 바람직하게는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1 성분) 가 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량% 이면 된다. A 성분 중 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 바람직하게는 20 중량% 미만은 다른 수지 (A-2 성분) 일 수도 있다. 이외의 수지는 이후에 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 구성 수지 성분 (A 성분) 중의 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1 성분) 는 방향족 디카르복실산을 주요 디카르복실산 성분으로 하고, 탄소수 2 ~ 10 의 지방족 디올을 주요 글리콜 성분으로 하는 폴리에스테르이다. 바람직하게는 디카르복실산 성분의 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이 방향족 디카르복실산 성분으로 이루어진다. 한편 글리콜 성분은 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이 탄소수 2 ~ 10 의 지방족 디올 성분으로 이루어진다.
방향족 디카르복실산 성분으로는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 메틸테레프탈산, 메틸이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 바람직한 예로 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산 이외의 부수적인 디카르복실산으로는 예를 들어 아디프산, 세박산, 데칸디카르복실산, 아젤라인산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 또는 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ~ 10 의 지방족 디올로는 예를 들어 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올을 들 수 있다. 탄소수 2 ~ 10 의 지방족 디올 이외의 글리콜로는 예를 들어 p,p'-디히드록시에톡시비스페놀A, 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에스테르 수지 (A-1 성분) 의 바람직한 예로는 주요 디카르복실산 성분이 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산과, 주요 디올 성분이 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 및 테트라메틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종의 디올로 이루어지는 에스테르 단위를 갖는 폴리에스테르이다.
구체적인 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1 성분) 는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 그 중에서도 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1 성분) 로는 상기 반복단위를 하드 세그먼트의 주요 반복단위로 하는 폴리에스테르엘라스토머를 사용할 수도 있다.
테트라메틸렌테레프탈레이트 또는 테트라메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 하드 세그먼트의 주요 반복단위로 하는 폴리에스테르엘라스토머의 소프트 세그먼트로는, 예를 들어 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 세박산 및 아디프산에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산으로 이루어지고, 디올 성분이 탄소수 5 ~ 10 의 장쇄 디올 및 H(OCH2CH2)iOH (i = 2 ~ 5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디올로 이루어지고, 추가로 융점이 100℃ 이하 또는 비정성인 폴리에스테르 또는 폴리카프로락톤으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
또한 주요 성분이란 전체 디카르복실산 성분 또는 전체 글리콜 성분의 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 성분이고, 주요 반복단위란 전체 반복단위의 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 반복단위이다.
본 발명에서의 방향족 폴리에스테르 수지의 분자량은 통상적으로 성형품으로서 사용할 수 있는 고유 점도를 갖고 있으면 되고, 35℃, 오르토클로로페놀 중에서 측정된 고유 점도가 바람직하게는 0.5 ~ 1.6 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.6 ~ 1.5 ㎗/g 이다.
또한 방향족 폴리에스테르 수지는 말단 카르복실기 (-COOH) 양이 1 ~ 60 당량/T (폴리머 1 톤) 인 것이 유리하다. 이 말단 카르복실기 양은 예를 들어 m-프레졸 용액을 알칼리 용액으로 전위차 적정법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 구성 수지 (A 성분) 는 상기 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1 성분) 외에 다른 열가소성 수지 (A-2 성분) 를 함유할 수도 있다. 상기 기술한 바와 같이 다른 수지 (A-2 성분) 는 A 성분에 기초하여 40 중량% 미만이고, 바람직하게는 30 중량% 미만이다.
이 A-2 성분으로서의 열가소성 수지로는 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE), 폴리카보네이트 수지 (PC), 폴리아미드 수지 (PA), 폴리올레핀 수지 (PO), 폴리스티렌계 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 (PPS) 및 폴리에테르이미드 수지 (PEI) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 A-2 성분 중 바람직한 것은 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE), 폴리카보네이트 수지 (PC), 폴리아미드 수지 (PA), 폴리올레핀 수지 (PO) 및 폴리스티렌계 수지이다.
다음의 이 A-2 성분으로서의 열가소성 수지에 대해 구체적으로 설명한다.
A-2 성분으로서의 폴리페닐렌에테르 수지로는 통상 PPE 수지로 알려진 것을 사용할 수 있다. 이러한 PPE 의 구체예로는 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, (2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, (2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르, (2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, (2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, (2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르 등의 단독 중합체 및/또는 공중합체를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르를 들 수 있다. 또한 이들 PPE 에 스티렌 화합물이 그라프트 중합된 공중합체일 수도 있다. 이러한 PPE 의 제조법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 미국특허 제 3,306,874 호에 기재된 방법에 의한 제일구리염과 아민류의 착물을 촉매로 사용하여, 2,6-자일레놀을 산화 중합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
PPE 수지의 분자량의 척도인 환원 점도 ηsp/C (0.5 g/㎗, 톨루엔 용액, 30℃ 측정) 는 0.2 ~ 0.7 ㎗/g 이고, 바람직하게는 0.3 ~ 0.6 ㎗/g 이다. 환원 점도가 이 범위인 PPE 수지는 성형가공성, 기계 물성의 균형이 좋고, PPE 제조시의 촉매량 등을 조정함으로써 환원 점도를 용이하게 조정할 수 있다.
A-2 성분으로서의 폴리카보네이트계 수지 (PC) 란 염화메틸렌 등의 용매를 사용하여 각종 디히드록시아릴 화합물과 포스겐과의 계면 중합반응에 의해 얻어지는 것, 또는 디히드록시아릴 화합물과 디페닐카보네이트와의 에스테르 교환반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 대표적인 것으로는 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판과 포스겐의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트이다.
폴리카보네이트의 원료가 되는 디히드록시아릴 화합물로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2'-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)프로판, 2,2'-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 4,4'-디히드록시페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤 등이 있다. 이들 디히드록시아릴 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 디히드록시아릴 화합물에는 내열성이 높은 방향족 폴리카보네이트를 형성하는 비스페놀류, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 디히드록시디페닐술피드, 디히드록시디페닐술폰, 디히드록시디페닐케톤 등이 있다. 특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물에는 비스페놀 A 형 방향족 폴리카보네이트를 형성하는 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판이 있다.
또한 내열성, 기계적 강도 등을 저해하지 않는 범위이면 비스페놀 A 형 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때, 비스페놀 A 의 일부를 다른 디히드록시아릴 화합물에 의해 치환해도 된다.
폴리카보네이트 수지의 분자량은 특별히 제한할 필요는 없으나, 너무 낮으면 강도가 충분하지 않고, 너무 높으면 용융 점도가 높아져 성형하기 어려워지므로 점도 평균 분자량으로 표시하여 통상 10,000 ~ 50,000, 바람직하게는 15,000 ~ 30,000 이다. 여기에서 말하는 점도 평균 분자량 (M) 은 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 20℃ 에서 용해시킨 용액에서 구한 비점도 (ηsp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다.
ηsp/C = [η] + 0.45 ×[η]2C
[η] = 1.23 ×10-4 M0.83
(단 [η] 은 극한 점도, C 는 폴리머 농도로 0.7)
폴리카보네이트 수지를 제조하는 기본적인 수단을 간단하게 설명한다. 카보네이트 전구물질로서 포스겐을 사용하는 계면 중합법 (용액 중합법) 에서는 통상 산결합제 및 유기 용매의 존재 하에서 반응을 실시한다. 산결합제로는 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 유기 용매로는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다. 또한 반응촉진을 위해 예를 들어 제3급 아민이나 제4급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수 있고, 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀이나 p-tert-부틸페놀과 같은 알킬 치환 페놀 등의 말단 정지제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 통상 0 ~ 40℃, 반응 시간은 수 분 ~ 5 시간, 반응 중의 pH 는 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 결과적으로 얻어진 모든 분자쇄 말단이 말단 정지제에서 유래하는 구조를 가질 필요는 없다.
카보네이트 전구물질로서 탄산 디에스테르를 사용하는 에스테르 교환반응 (용융 중합법) 에서는 불활성 가스의 존재 하에서 소정 비율의 2가 페놀을 탄산 디에스테르와 가열하면서 교반하고, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 증류제거 (留出) 시키는 방법에 의해 실시한다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 다르나, 통상 120 ~ 350℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 증류제거시키면서 반응을 완결시킨다. 이러한 반응의 초기 단계에서 2가 페놀 등과 동시에 또는 반응의 도중 단계에서 말단 정지제를 첨가시킨다. 또한 반응을 촉진시키기 위해 현재 공지된 에스테르 교환반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 이 에스테르 교환반응에 사용되는 탄산 디에스테르로는 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이 중 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.
A-2 성분으로서의 폴리아미드 수지 (PA) 로는 예를 들어 환상 락탐의 개환 중합물, 아미노카르복실산의 중합물, 이염기산과 디아민의 중축합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 610, 나일론 612, 나일 론 11, 나일론 12 등의 지방족 폴리아미드 및 폴리(메타자일렌아디파미드), 폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리(노나메틸렌테레프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리(테트라메틸렌이소프탈아미드) 등의 지방족-방향족 폴리아미드, 및 이들 공중합체나 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 폴리아미드로는 특별히 한정되지 않는다.
이러한 폴리아미드 수지의 분자량으로는 특별히 한정되지 않으나, 98% 황산 중에 농도 1%, 25℃ 에서 측정하는 상대 점도 1.7 ~ 4.5 를 사용할 수 있고, 바람직하게는 2.0 ~ 4.0 특히 바람직하게는 2.0 ~ 3.5 이다.
A-2 성분으로서의 폴리올레핀 수지란 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀류의 단중합체 또는 공중합체, 또는 이들 올레핀류와 공중합가능한 단량체 성분과의 공중합체이다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지의 분자량에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 고분자량일수록 난연성이 양호해진다.
A-2 성분으로서의 스티렌계 수지란 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 이들 단량체와 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등의 비닐 단량체와의 공중합체, 폴리부타디엔 등의 디엔계 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌계 고무, 아크릴계 고무 등에 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 또는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체와 그밖의 비닐 모노머를 그라프트 중 합시킨 것이다. 스티렌계 수지의 구체예로는 예를 들어 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체 (MBS 수지), 메틸메타크릴레이트ㆍ아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체 (MABS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ아크릴고무ㆍ스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ에틸렌프로필렌계 고무ㆍ스티렌 공중합체 (AES 수지) 등의 수지, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 내충격성의 관점에서는 고무 변성 스티렌계 수지가 바람직하고, 고무 변성 스티렌계 수지는 비닐 방향족계 중합체로 이루어지는 매트릭스 중에 고무 형상 중합체가 입자 형상으로 분산되어 이루어지는 중합체를 말하고, 고무 형상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 필요에 따라 비닐 단량체를 첨가하여 단량체 혼합물을 공지된 괴상 중합, 괴상 현탁 중합, 용액 중합 또는 유화 중합하여 얻어진다.
상기 고무 형상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔 고무를 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산 부틸 등의 아크릴계 고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 삼원 공중합체 (EPDM) 등을 들 수 있고, 특히 디엔계 고무가 바람직하다.
상기 고무 형상 중합체의 존재 하에 중합시키는 그라프트 공중합이 가능한 단량체 혼합물 중의 필수 성분인 방향족 비닐 단량체는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등이고, 스티렌이 가장 바람직하다.
필요에 따라 첨가할 수 있는 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
고무 변성 스티렌 수지에서의 고무 형상 중합체는 1 ~ 50 중량%, 바람직하게는 2 ~ 40 중량% 이다. 그라프트 중합이 가능한 단량체 혼합물은 99 ~ 50 중량%, 바람직하게는 98 ~ 60 중량% 이다.
A-2 성분으로서의 폴리페닐렌술피드 수지 (PPS) 는 하기 식으로 표시되는 반복단위를 갖는다.
Figure 112003042834749-pct00004
식 중, n 은 1 이상의 정수이고, 50 ~ 500 의 정수가 바람직하고, 100 ~ 400 의 정수가 보다 바람직하고, 직쇄 형상, 가교 형상의 어느 것일 수도 있다.
폴리페닐렌술피드 수지 제조방법의 예로는 디클로로벤젠과 이황화나트륨을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 가교 형상인 것은 저중합도의 폴리머를 중합한 후 공기의 존재 하에서 가열하고 부분 가교시켜 고분자량화하는 방법으로 제조할 수 있고, 직쇄 형상인 것은 중합시에 고분자량화하는 방법으로 제조할 수 있다.
A-2 성분으로서의 폴리에테르이미드 수지 (PEI) 는 하기 식으로 표시되는 반복단위를 갖는다.
Figure 112003042834749-pct00005
식 중, Ar1 은 방향족 디히드록시 화합물 잔기를 나타내고, Ar2 는 방향족 디아민 잔기를 나타낸다. 방향족 디히드록시 화합물로는 상기 기술한 폴리카보네이트 수지의 설명에서 나타낸 방향족 디히드록시 화합물을 들 수 있고, 특히 비스페놀 A 가 바람직하다. 방향족 디아민으로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐, 3,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 및 디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있다.
상기 식중의 n 은 5 ~ 1,000 의 정수를 나타내고, 10 ~ 500 의 정수가 바람직하다.
또한 폴리에테르이미드 수지 제조방법의 예는 미국특허 제 3,847,867 호, 미국특허 제 3,847,869 호, 미국특허 제 3,850,885 호, 미국특허 제 3,852,242 호 및 미국특허 제 3,855,178 호 등에 기재되어 있다.
상기 기술한 여러 A-2 성분 중, 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE), 폴리카보네이트 수지 (PC), 폴리아미드 수지 (PA) 또는 폴리스티렌계 수지가 바람직하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 난연제로서 사용되는 유기 인 화합물 (B 성분) 의 타입에 따라서 크게 두 종류로 구별된다. 그 하나의 타입은 유기 인 화합물로서 B-1 성분을 사용하는 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 이고, 나머지 타입은 유기 인 화합물로서 B-2 성분을 사용하는 난연성 수지 조성물 (Ⅱ) 이다. 본 발명에서의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 각각을 요약하여 나타내면 다음과 같다.
난연성 수지 조성물 (Ⅰ)
A) 방향족 폴리에스테르 수지를 적어도 60 중량% 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,
(B) 하기 화학식 (1) 로 표시되고 또한 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 유기 인 화합물 (B-1 성분) 1 ~ 100 중량부,
(C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부 및,
(D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부
로 실질적으로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112003042834749-pct00006
(식 중, X1 및 X2 는 동일하거나 상이하고, 식 -(AL)-(Ar)n 으로 표시되는 방향족 치환 알킬기를 나타내고, 여기에서 AL 은 탄소수 1 ~ 5 의 분기 형상 또는 직쇄 형상의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 의 임의의 탄소원자에 결합할 수 있다).
난연성 수지 조성물 (Ⅱ)
(A) 방향족 폴리에스테르 수지를 적어도 60 중량% 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부, (B) 하기 화학식 (2) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-2 성분) 5 ~ 30 중량부 및 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 비스쿠밀 화합물 (B-3 성분) 0.01 ~ 5 중량부, (C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부 및 (D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부로 실질적으로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112003042834749-pct00007
(여기에서 R1 ~ R8 은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기 또는 Ar3-Y- 식으로 표시되는 기 (여기에서 Y 는 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬렌기를 나타내고, Ar3 은 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기를 나타낸다) 를 나타낸다).
[화학식 3]
Figure 112003042834749-pct00008
(여기에서 R9 ~ R18 은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기 또는 Ar3-Y- 식으로 표시되는 기 (여기에서 Y 는 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬렌기를 나 타내고, Ar3 은 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기를 나타낸다) 를 나타낸다).
상기한 본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 각각에 대해 구체적으로 설명하는데, 먼저 조성물 (Ⅰ) 에 대해 설명한다.
조성물 (Ⅰ) 에서는 하기 화학식 (1) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-1 성분) 이 난연제로서 사용된다.
[화학식 1]
Figure 112003042834749-pct00009
(식 중, X1 및 X2 는 동일하거나 상이하고, 식 -(AL)-(Ar)n 으로 표시되는 방향족 치환 알킬기를 나타낸다. 여기에서 AL 은 탄소수 1 ~ 5, 바람직하게는 1 또는 2 의 분기 형상 또는 직쇄 형상의 지방족 탄화수소기이다. 구체적으로는 AL 은
Figure 112003042834749-pct00010
이 바람직하다. 또한 Ar 은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 그 중 페닐기가 바람직하다. n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타내는데 바람직하게는 1 또는 2 이다. Ar 은 AL 의 임의의 탄소에 결합할 수 있다.
상기 식 (1) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-1 성분) 은 방향족 폴리에스테르 수지에 대해 매우 우수한 난연 효과를 나타낸다. 본 발명자들이 아는 한, 종래 방향족 폴리에스테르 수지의, 할로겐이 없는 난연화에 있어서, 인 화합물을 단독 사용하여 V-0 레벨을 달성할 수는 없었다. 인 화합물을 사용하여 V-0 레벨을 달성하기 위해서는 난연 보조제나 탄화 촉진 물질의 병용 또는 상이한 종류의 난연제의 병용이 불가결하였다. 그런데 본 발명에 의하면, 상기 유기 인 화합물 (B-1 성분) 은 놀랍게도 그 자체의 단독 사용에 의해 방향족 폴리에스테르 수지의 V-0 레벨의 난연화가 쉽게 달성되었다. 그러나 본 발명에서는 B-1 성분 외에 후술하는 난연성 개량 수지, B-1 성분 이외의 인 화합물, 불소 함유 수지, 충전제 또는 기타의 첨가제는 B-1 성분의 사용 비율 저감, 성형품의 난연성 개선, 성형품의 물리적 성질 개량, 성형품의 화학적 성질 향상 또는 그밖의 목적을 위해 당연히 배합할 수 있다. 이 외의 배합성분에 대해서는 이후에 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 에서의 난연제로서의 유기 인 화합물 (B-1 성분) 은 상기 화학식 (1) 로 표시되는데, 가장 바람직한 대표적 화합물은 하기 식 (1-a) ~ (1-d) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상으로도 사용할 수 있다.
Figure 112003042834749-pct00011
Figure 112003042834749-pct00012
Figure 112003042834749-pct00013
Figure 112003042834749-pct00014
이들 식 (1-a) ~ (1-d) 중, 식 (1-a) 로 표시되는 B-1-a 성분 또는 식 (1-c) 로 표시되는 B-1-c 성분은 난연 효과 또는 합성의 용이성 등의 관점에서 바람직하다.
이어서 본 발명에서의 상기 유기 인 화합물 (B-1 성분) 의 합성법에 대해 설명하기로 한다. B-1 성분은 이하에서 설명하는 방법 이외의 방법에 의해 제조된 것일 수도 있다.
B-1 성분은 예를 들어 펜타에리트리톨에 삼염화인을 반응시키고, 계속하여 산화시킨 반응물을 나트륨메톡시드 등의 알칼리 금속 화합물에 의해 처리하고, 이 어서 아르알킬할라이드를 반응시켜 얻어진다.
또한 펜타에리트리톨에 아르알킬포스폰산 디클로리드를 반응시키는 방법이나, 펜타에리트리톨에 삼염화인을 반응시켜 얻어진 화합물에 아르알킬알코올을 반응시키고, 이어서 고온에서 Arbuzov 전이를 실시하는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 후자의 반응은 예를 들어 미국특허 제 3,141,032 호 명세서, 일본 공개특허 공보 소 54-157156 호, 일본 공개특허 공보 소 53-39698 호에 개시되어 있다.
B-1 성분의 구체적 합성법을 아래에서 설명하는데, 이 합성법은 간단히 설명한 것으로 본 발명에서 사용되는 B-1 성분은 이들 합성법뿐만 아니라 그 개변 및 기타의 합성법에 의해 합성된 것일 수도 있다. 보다 구체적인 합성법은 후술하는 조제예 1 ~ 9 에서 설명된다.
(ⅰ) B-1 성분 중의 상기 (1-a) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 삼염화인을 반응시키고, 이어서 3차 부탄올에 의해 산화시킨 반응물을 나트륨메톡시드에 의해 처리하고, 벤질브로마이드를 반응시켜 얻을 수 있다.
(ⅱ) B-1 성분 중의 상기 (1-b) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 삼염화인을 반응시키고, 이어서 3차 부탄올에 의해 산화시킨 반응물을 나트륨메톡시드에 의해 처리하고, 1-브로모에틸벤젠을 반응시켜 얻을 수 있다.
(ⅲ) B-1 성분 중의 상기 (1-c) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 삼염화인을 반응시키고, 이어서 3차 부탄올에 의해 산화시 킨 반응물을 나트륨메톡시드에 의해 처리하고, 2-브로모에틸벤젠을 반응시켜 얻을 수 있다.
(ⅳ) B-1 성분 중의 상기 (1-d) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨과 디페닐메틸포스폰산 디클로리드를 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 기술한 B-1 성분은 그 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5 ㎎KOH/g 이하인 것이 사용된다. 산가가 이 범위인 B-1 성분을 사용함으로써 난연성 및 색상이 우수한 성형품을 얻을 수 있고, 또한 폴리에스테르 수지가 잘 분해되지 않아 열 안정성이 양호한 성형품을 얻을 수 있다. B-1 성분은 그 산가가 0.4 ㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 여기에서 산가란 샘플 (B-1 성분) 1 g 중의 산성분을 중화시키는 데 필요한 KOH 의 양 (㎎) 을 의미한다.
또한 B-1 성분은 그 HPLC 순도가 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95% 인 것이 사용된다. 이러한 고순도의 것은 성형품의 난연성이나 색상이 우수하여 바람직하다. 여기에서 B-1 성분의 HPLC 순도의 측정은 아래의 방법을 사용하여 효과적으로 측정할 수 있게 된다.
칼럼은 노무라화학(주) 제조의 Develosil OSD-7 300 ㎜ ×4 ㎜φ를 사용하고, 칼럼 온도는 40℃ 로 하였다. 용매로는 아세토니트릴과 물의 6:4 (용량비) 의 혼합용액을 사용하고 5 ㎕ 를 주입하였다. 검출기는 UV-260 ㎚ 를 사용하였다.
B-1 성분 중의 불순물을 제거하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 물, 메탄올 등의 용제에 의해 리펄프 세정 (용제로 세정, 여과를 수차례 반복함) 하는 방 법이 가장 효과적이고, 또한 비용면에서도 유리하다.
상기 B-1 성분은 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대해 1 ~ 100 중량부, 바람직하게는 5 ~ 90 중량부, 보다 바람직하게는 10 ~ 70 중량부의 범위에서 배합된다. 특히 15 ~ 50 중량부의 범위가 바람직하다. B-1 성분의 배합 비율은 원하는 난연성 레벨, 수지 성분 (A 성분) 의 종류 및 충전제의 종류와 그 배합량 등에 의해 그 적정 범위가 결정된다. 나아가 난연성 개량 수지, 기타 난연제 또는 불소 함유 수지의 사용에 의해서도 B-1 성분의 배합량을 변화시킬 수 있고, 대개의 경우 이것들을 사용하여 B-1 성분의 배합 비율을 저감할 수 있다.
다음으로 본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 에 배합할 수 있는 난연성 개량 수지 (C 성분) 에 대해 설명한다. C 성분의 배합에 의해 난연성을 향상시킬 수 있다. 난연성 개량 수지로는 페놀 수지 (C-ⅰ 성분), 에폭시 수지 (C-ⅱ 성분) 또는 스티렌계 수지 (C-ⅲ) 성분이 바람직하다. 이하 이들 C-ⅰ 성분 ~ C-ⅲ 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
C-ⅰ 성분으로서 사용되는 페놀 수지란 페놀성 수산기를 복수로 갖는 고분자이면 임의로 사용할 수 있는데, 예를 들어 노볼락형, 레졸형 및 열반응형 수지, 또는 이것들을 변성시킨 수지를 들 수 있다. 이것들은 경화제 미첨가 미경화 수지, 반경화 수지, 또는 경화 수지일 수도 있다. 그 중에서도 경화제 미첨가이고 비반응성인 페놀노볼락 수지가 난연성, 내충격성, 경제성 면에서 바람직하다. 또한 형상은 특별히 한정되지 않으며 분쇄품, 입자 형상, 플레이크 형상, 분말 형상, 바늘 형상, 액 형상 등 어느 것이나 사용할 수 있다. 상기 페놀 수지는 필 요에 따라서 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
페놀 수지는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 노볼락형 페놀 수지의 경우, 페놀류와 알데히드류의 몰비를 1:0.7 ~ 1:0.9 가 되도록 반응조에 넣고, 추가로 옥살산, 염산, 황산, 톨루엔술폰산 등의 촉매를 첨가한 후 가열, 환류 반응을 실시한다. 생성된 물을 제거하기 위해 진공 탈수 또는 정치 탈수하고, 그 후에도 남아 있는 물과 미반응의 페놀류를 제거함으로써 얻어진다. 이들 수지는 복수의 원료 성분을 사용함으로써 공축합 페놀 수지를 얻을 수 있고, 이에 대해서도 동일하게 사용할 수 있다.
또한 레졸형 페놀 수지의 경우, 페놀류와 알데히드류의 몰비를 1:1 ~ 1:2 가 되도록 반응조에 넣고, 추가로 수산화나트륨, 암모니아수, 기타 염기성 물질 등의 촉매를 첨가한 후, 노볼락형 페놀 수지와 동일한 조작을 실시하여 얻을 수 있다.
여기에서 페놀류란 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 티몰, p-tert-부틸페놀, tert-부틸카테코올, 카테코올, 이소오이게놀, o-메톡시페놀, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 살리실산 이소아밀, 살리실산 벤질, 살리실산 메틸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는 필요에 따라서 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 한편 알데히드류란 포름알데히드, 파라포름알데히드, 폴리옥시메틸렌, 트리옥산 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류에 대해서도 필요에 따라서 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
페놀 수지의 분자량에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 수 평균 분자량 200 ~ 2,000, 더욱 바람직하게는 400 ~ 1,500 의 범위의 것이 기계적 물성, 성형가공성, 경제성이 우수하여 바람직하다.
C-ⅱ 성분으로서 사용되는 에폭시 수지란 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 특히 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 그 사용시에 1 종류에만 한정되지 않고, 2 종류 이상의 병용 또는 각종 변성된 것이라도 사용할 수 있다.
난연성 개량 수지로서의 C-ⅲ 성분으로 사용되는 스티렌계 수지로는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체의 단독 중합체 또는 이것들의 공중합체 외에, 이들 단량체와 비닐 모노머의 공중합체를 들 수 있다. C-ⅲ 성분으로서의 스티렌계 수지는 상기 방향족 비닐 단량체 성분의 함유량이 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상인 것이 바람직하다.
이러한 C-ⅲ 성분으로서의 스티렌계 수지로는 예를 들어 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체 (MBS 수지), 메틸메타크릴레이트ㆍ아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체 (MABS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ아크릴고무ㆍ스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ에틸렌프로필렌계 고무ㆍ스티렌 공중합체 (AES 수지) 등의 수지, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.
상기 난연성 개량 수지 (C 성분) 를 배합하는 경우 그 비율은 A 성분 100 중량부에 대해 0.01 ~ 45 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 40 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 35 중량부이다. C 성분이 C-ⅲ 성분인 경우 그 배합 비율이 A 성분 100 중량부에 대해 0.01 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부의 소량이어도 난연성이 현저하게 개량된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 에는 충전제 (D 성분) 를 배합할 수 있다. 충전제는 성형품의 물성, 특히 기계적 특성을 개량하는 목적에서 배합되는 것이면 되고, 무기 또는 유기의 충전제 어느 것이어도 된다. 바람직하게는 섬유 형상의 충전제이다.
충전제 (D 성분) 로는 예를 들어 유리 절단 (chopped) 섬유, 유리 밀드 (milled) 섬유, 유리 로빙 스트랜드, 유리 플레이크, 유리 비즈, 유리 분말 등의 유리계 충전제; 탄소 섬유, 탄소 밀드 섬유, 탄소 로빙 스트랜드, 탄소 플레이크 등의 탄소계 충전제; 탈크, 마이카, 와라스토나이트, 카올린, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 세피오라이트, 조노틀라이트 (xonotlite), 클레이, 실리카 등의 무기 충전제; 아라미드 섬유 등의 유기 충전제; 산화티탄 등의 무기 안료, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 이 중에서 선택하거나 또는 이것들의 조합으로 할 수 있다. 또한 수지 조성물을 보강하는 목적에서는 섬유 형상의 충전제를 배합하는 것이 바람직하고, 유리 섬유나 탄소 섬유 또는 이들 혼합물을 배합하는 것이 바람직하다.
이들 무기 충전제는 필요에 따라서 수속제 또는 표면 처리제를 사용할 수 있다. 수속제 또는 표면 처리제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 관능성 화합물 예를 들어 에폭시계 화합물, 실란계 화합물, 티타네이트계 화합물 등을 들 수 있고, 수지에 적합한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 에폭시계 화합물, 보다 바람직하게는 비스페놀 A 형 또는/및 노볼락형 에폭시 수지이다.
상기 충전제 (D 성분) 를 배합하는 경우 그 비율은 상기 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대해 1 ~ 200 중량부, 바람직하게는 1 ~ 150 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 100 중량부이다. 200 중량부보다 많이 배합하면 수지 조성물의 난연성 및 물성 저하의 원인이 되고 또한 조작성, 성형성도 곤란해져 그다지 바람직하지 못하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 에는 불소 함유 수지 (E 성분) 를 배합할 수 있다. E 성분의 배합에 의해 성형품의 난연성이 개량된다. 특히 성형품의 연소 테스트에서의 용융 적하가 억제된다.
E 성분으로서 사용하는 불소 함유 수지로는 피브릴 형성능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 등의 불소 함유 모노머의 단독 또는 공중합체를 들 수 있다. 특히 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌으로는 테트라플루오로에틸렌을 유화 중합시켜 얻어지는 라텍스를 응석 및 건조시킨 분말 (소위 폴리테트라플루오로에틸렌의 미세 분말로서, ASTM 규격에서 타입 3 으로 분류되는 것) 을 들 수 있다. 또는 그 라텍스에 계면활성제를 첨 가하여 농축 및 안정화시켜 제조되는 수성 분산체 (소위 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산액) 를 들 수 있다.
이러한 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 분자량은 표준 비중에서 구해지는 수 평균 분자량에 있어서 100 만 ~ 1,000 만, 보다 바람직하게는 200 만 ~ 900 만이다.
추가로 이러한 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은 1 차 입자경이 0.05 ~ 1.0 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 ㎛ 이다. 미세 분말을 사용하는 경우의 2 차 입자경으로는 1 ~ 1,000 ㎛ 인 것을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 500 ㎛ 인 것을 사용할 수 있다.
이러한 폴리테트라플루오로에틸렌은 UL 규격의 수직 연소 테스트에서 시험편의 연소 테스트시에 용융 적하 방지성능을 갖고 있고, 이러한 피브빌 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌으로는 구체적으로는 예를 들어 미쓰이ㆍ듀퐁 플루오로케미칼(주) 제조의 테프론 6J 및 테프론 30J, 다이킨 화학공업(주) 제조의 폴리프론 MPA FA-500, 폴리프론 F-201L 및 폴리프론 D-1, 및 아사히 아이시아이플로로폴리마즈(주) 제조의 CD076 등을 들 수 있다.
이러한 폴리테트라플루오로에틸렌은 미세 분말에서 2 차 응집을 방지하기 위해 각종 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하게 사용된다. 이러한 처리로는 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면을 소성 처리하는 것을 들 수 있다. 또한 이러한 처리로는 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면을 비피브릴 형성능의 폴리테트라플루오로에틸렌으로 피복하는 것을 들 수 있다. 본 발명에 서 보다 바람직한 것은 후자의 처리를 실시한 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 전자의 경우에는 목적하는 피브릴 형성능이 쉽게 저하되기 때문이다. 이러한 경우 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌이 전체량의 70 ~ 95 중량% 의 범위인 것이 바람직하다. 또한 피브릴 비형성능 폴리테트라플루오로에틸렌으로는 그 분자량이 표준 비중에서 구해지는 수 평균 분자량에서 1 만 ~ 100 만, 보다 바람직하게는 1 만 ~ 80 만이다.
이러한 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하 PTFE 로 칭하는 경우가 있음) 은 상기와 같이 고체 형상인 것 외에 수성 분산액 형태의 것도 사용할 수 있다.
이러한 폴리테트라플루오로에틸렌은 통상의 고체 형상 외에 수성 에멀젼, 및 분산액 형태의 것도 사용할 수 있는데, 분산제 성분이 내습열성에 나쁜 영향을 주기 쉬우므로, 특별히 고체 상태의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 이러한 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은 수지 중에서의 분산성을 향상시키고, 더욱 양호한 외관 및 기계적 특성을 얻기 위해 폴리테트라플루오로에틸렌의 에멀젼과 비닐계 중합체의 에멀젼과의 응집 혼합물도 바람직한 형태로 들 수 있다.
여기에서 비닐계 중합체로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, HIPS, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, MABS 수지, AAS 수지, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 스티렌 및 부타디엔으로 이루어지는 블록 공중합체 및 그 수첨 공중합체, 스티렌 및 이소프렌으로 이루어지는 블록 공중합체, 및 그 수첨 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공 중합체, 에틸렌-부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 등의 에틸렌-불포화 카르복실산 에스테르와의 공중합체, 부틸아크릴레이트-부타디엔 등의 아크릴산 에스테르-부타디엔 공중합체, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 등의 고무질 중합체, 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무, 추가로 이러한 복합 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴, 폴리알킬메타크릴레이트 등의 비닐계 단량체를 그라프트시킨 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 응집 혼합물을 조제하기 위해서는 평균 입자경 0.01 ~ 1 ㎛, 특히 0.05 ~ 0.5 ㎛ 를 갖는 상기 비닐계 중합체의 수성 에멀젼을, 평균 입자경 0.05 ~ 10 ㎛, 특히 0.05 ~ 1.0 ㎛ 를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 에멀젼과 혼합한다. 이러한 폴리테트라플루오로에틸렌의 에멀젼은 불소 함유 계면활성제를 사용하는 유화 중합에 의하여 폴리테트라플루오로에틸렌을 중합시켜 얻어진다. 또한 이러한 유화 중합시에 헥사플루오로프로필렌 등의 기타 공중합체 성분을 폴리테트라플루오로에틸렌 전체의 10 중량% 이하로 공중합시킬 수도 있다.
또한 이러한 응집 혼합물을 얻을 때에는 적절한 폴리테트라플루오로에틸렌의 에멀젼은 통상 40 ~ 70 중량%, 특히 50 ~ 65 중량% 의 고형분 함량을 갖고, 비닐계 중합체의 에멀젼은 25 ~ 60 중량%, 특히 30 ~ 45 중량% 의 고형분을 갖는 것을 사용할 수 있다. 나아가 응집 혼합물 중의 폴리테트라플루오로에틸렌의 비율은 응집혼합물에 사용되는 비닐계 중합체와의 합계 100 중량% 중 1 ~ 80 중량%, 특히 1 ~ 60 중량% 의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 에멀젼을 혼합한 후, 교반 혼합하고 염화칼슘, 황산마그네슘 등의 금속 염을 용해시킨 열수 중에 투입하여 염석, 응고시킴으로써 분리 회수하는 제조방법을 바람직하게 들 수 있다. 이밖에도 교반한 혼합 에멀젼을 스프레이 건조, 동결 건조 등의 방법에 의해 회수하는 방법도 들 수 있다.
또한 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 에멀젼과 비닐계 중합체의 에멀젼의 응집 혼합물 형태는 여러가지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 둘레를 비닐계 중합체가 둘러싼 형태, 비닐계 중합체의 둘레를 폴리테트라플루오로에틸렌이 둘러싼 형태, 1 개의 입자에 대해 여러 개의 입자가 응집된 형태 등을 들 수 있다.
나아가 응집 혼합체의 더욱 외층에 동일 또는 상이한 종류의 비닐계 중합체가 그라프트 중합된 것도 사용할 수 있다. 이러한 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 도데실, 아크릴산 도데실, 아크릴로니트릴, 아크릴산-2-에틸헥실을 바람직하게 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 공중합함으로써 사용할 수도 있다.
상기 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 에멀젼과 비닐계 중합체의 에멀젼과의 응집 혼합물의 시판품으로는 미츠비시레이욘(주)의 메타블렌「A3000」, 및 GE 스페셜리티 케미칼즈사의「BLENDEX 449」를 대표예로 들 수 있다.
E 성분을 배합하는 경우, 그 비율은 A 성분 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부이다. 0.01 중량부 이 상에서는 충분한 용융 적하 방지성능을 쉽게 얻을 수 있고, 10 중량부 이하에서는 외관 불량 또는 분산 불량을 잘 일으키지 않으며 나아가 경제적으로도 유리해지기 때문에 바람직하다.
다음으로 본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 에 있어서의 실시형태의 몇 가지에 대해 설명하기로 한다.
그 하나의 실시형태는 하기 (A) ~ (E) 의 성분에 의해 실질적으로 이루어지는 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 로서, 이 태양에 의한 조성물은 E 성분으로서 불소 함유 수지가 함유되어 성형품의 연소 테스트에서 적하 방지 효과가 우수하다.
(A) 방향족 폴리에스테르 수지를 적어도 60 중량% 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,
(B) 상기 화학식 (1) 로 표시되고 또한 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 유기 인 화합물 (B-1 성분) 1 ~ 100 중량부,
(C) 난연성 개량 수지(C 성분) 0 ~ 50 중량부,
(D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부, 및
(E) 불소함유 수지 (E 성분) 0.01 ~ 10 중량부로 실질적으로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
기타의 실시형태는 하기 (A) ~ (E) 로 실질적으로 이루어지고 또한 열 안정성 (MVR 의 변화율) 이 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하인 난연성 수지 조성물이고, 이 태양에 의한 조성물은 B-1 성분의 순도 (특히 산가 또는 HPLC 순도) 가 우수한 점에 기인하여 성형 품의 열 안정성 (특히 기계적 강도의 열에 의한 안정성) 이 우수하다. 여기에서 열 안정성은 후술하는 방법에 따라서 측정된다.
(A) 방향족 폴리에스테르 수지를 적어도 60 중량% 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,
(B) 상기 화학식 (1) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-1 성분) 1 ~ 100 중량부,
(C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부,
(D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부 및,
(E) 불소 함유 수지 (E 성분) 0 ~ 10 중량부.
추가로 기타의 실시형태는 실질적으로 하기 (A), (B), (C) 및 (E) 성분으로 이루어지는 전광선 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 83% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상인 투명성을 갖는 난연성 수지 조성물이다. 이 태양에 의한 조성물은 실질적으로 충전제를 함유하지 않는, 투명성이 양호한 성형품을 얻게 한다. B-1 성분의 유기 인 화합물은 무착색의 분말로서, A 성분의 수지에 대한 상용성도 우수하므로 이 조성물의 성형품은 투명성이 우수하고, 또한 안료 또는 염료를 첨가할 경우 선명한 착색을 갖는 투명성 성형품을 얻을 수 있다.
(A) 방향족 폴리에스테르 수지를 적어도 60 중량% 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,
(B) 하기 화학식 (1) 로 표시되고 또한 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 유기 인 화합물 (B-1 성분) 1 ~ 100 중량부,
(C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부 및,
(E) 불소 함유 수지 (E 성분) 0 ~ 10 중량부
상기한 본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 은 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 조성물로서, V-2 레벨 이상은 당연하고, 대부분의 실시형태에서는 V-0 레벨의 난연성을 달성할 수 있다. 본 발명의 조성물 (Ⅰ) 은 구체적으로는 두께 1.6 ㎜ 의 성형품에서 UL-94 규격의 난연 레벨 V-0 을 달성할 수 있고, 또한 바람직한 조건에서는 두께 0.8 ㎜ 의 성형품에서도 V-0 을 달성할 수 있다.
다음으로 본 발명에서의 난연성 수지 조성물 (Ⅱ) 에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 난연성 수지 조성물 (Ⅱ) 는 하기 A 성분 ~ D 성분으로 실질적으로 이루어진다.
(A) 방향족 폴리에스테르 수지를 적어도 60 중량% 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부, (B) 하기 화학식 (2) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-2 성분) 5 ~ 30 중량부 및 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 비스쿠밀 화합물 (B-3 성분) 0.01 ~ 5 중량부, (C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부 및 (D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부로 실질적으로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112003042834749-pct00015
(여기에서 R1 ~ R8 은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기 또는 Ar3-Y- 식으로 표시되는 기 (여기에서 Y 는 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬렌기를 나타내고, Ar3 은 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기를 나타낸다) 를 나타낸다).
[화학식 3]
Figure 112003042834749-pct00016
(여기에서 R9 ~ R18 은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기 또는 Ar3-Y- 식으로 표시되는 기 (여기에서 Y 는 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬렌기를 나타내고, Ar3 은 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기를 나타낸다) 를 나타낸다).
상기 난연성 수지 조성물 (Ⅱ) 는 난연제로서 B-2 성분 및 B-3 성분을 조합하여 사용하는 점에 특징을 갖는다. 이 조성물 (Ⅱ) 에서 수지 성분 (A 성분), 난연성 개량 수지 (C 성분), 충전제 (D 성분) 및 불소 함유 수지 (E 성분) 는 모두 상기 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 에서 설명한 것과 동일한 성분이 사용되고, 바람직한 성분이 동일하게 바람직한 성분이다. 또한 이들 각 성분의 비율 및 각 성분의 바람직한 비율은 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에서 공통되어 있다. 따라서 이 조성 물 (Ⅱ) 에서 A 성분, C 성분, D 성분 및 E 성분에 대해 그 상세한 설명은 생략하기로 한다. 아래에서 B-2 성분 및 B-3 성분에 대해 설명하기로 한다.
난연성 수지 조성물 (Ⅱ) 에서의 난연제는 상기 화학식 (2) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-2 성분) 및 상기 화학식 (3) 으로 표시되는 비스쿠밀 화합물 (B-3 성분) 이다.
상기 화학식 (2) 의 유기 인 화합물 (B-2 성분) 은 6H-벤조[c,e][1,2]옥사포스포린-6-온 유도체이다. 이 화합물에서의 2 개의 벤젠환에는 각각 1 ~ 4 개, 바람직하게는 1 ~ 2 개의 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 그 치환기 (R1 ~ R8) 로는 (ⅰ) 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 노닐기와 같은, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 9 의 알킬기, (ⅱ) 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기와 같은, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 9 의 알킬옥시기, (ⅲ) 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 및 펜틸티오기와 같은, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 9 의 알킬티오기 및 (ⅳ) Ar3-Y- 식으로 표시되는 기 (여기에서 Y 는 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ~ 8, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬렌기를 나타내고, Ar3 은 탄소수 6 ~ 15, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기를 나타낸다) 를 들 수 있다. B-2 성분으로서 R1 ~ R8 이 모두 수소원자인 유기 인 화합물은 쉽게 입수할 수 있어 특히 바람직하다.
이러한 B-2 성분의 유기 인 화합물은 통상적으로 프리델ㆍ크라프트형 촉매의 존재 하에서 o-페닐페놀 화합물에 삼염화인을 가열 축합시키고, 그 후 가수분해하여 얻을 수 있다. 이러한 반응은 예를 들어 일본 공개특허 공보 소 47-16436 호, 일본 공개특허 공보 평 7-145185 호, 일본 공개특허 공보 평 10-1490 호에 개시되어 있고, 이 수법은 바람직하게 채용된다.
상기 화학식 (3) 의 비스쿠밀 화합물 (B-3 성분) 에서의 2 개의 벤젠환에는 각각 1 ~ 5 개, 바람직하게는 1 ~ 3 개의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 상기 화학식 (2) 에서의 치환기와 동일하게 상기 (ⅰ) 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, (ⅱ) 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, (ⅲ) 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기 및 (ⅳ) Ar3-Y- 식으로 표시되는 기에서 선택되는 치환기를 들 수 있다. B-3 성분으로서 R9 ~ R18 이 모두 수소원자인 화합물 (비스쿠밀) 은 쉽게 입수할 수 있고 또한 경제적으로도 특히 바람직하다.
조성물 (Ⅱ) 에서, B-2 성분의 배합량은 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대해 5 ~ 30 중량부이고, 바람직하게는 6 ~ 25 중량부, 보다 바람직하게는 7 ~ 20 중량부이다. 5 중량부보다 적으면 얻어지는 수지 조성물은 난연성이 떨어져 바람직하지 못하고, 30 중량부보다 많이 배합하면 수지 조성물의 물성 저하의 원인이 되고 또한 비용면에서 불리하기도 하여 바람직하지 못하다.
또한 B-3 성분의 배합량은 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대해, 0.01 ~ 5 중량부이고, 바람직하게는 0.02 ~ 4 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 3 중량부이 다. 0.01 중량부보다 적으면 얻어지는 수지 조성물은 난연성이 떨어져 바람직하지 못하고, 5 중량부보다 많이 배합하면 수지 조성물의 물성 저하, 나아가 난연성 저하의 원인이 되고, 또한 비용면에서 불리하기도 하여 바람직하지 못하다.
조성물 (Ⅱ) 에서 B-2 성분 및 B-3 성분의 합계는 A 성분 100 중량부에 대해 6 ~ 33 중량부, 바람직하게는 7 ~ 30 중량부인 것이 유리하고, 또한 B-2 성분/ B-3 성분의 중량비가 4/1 ~ 70/1 의 범위, 바람직하게는 5/1 ~ 60/1 의 범위인 것이 유리하다.
조성물 (Ⅱ) 는 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 조성물이고, 두께 1.6 ㎜ 의 성형품, 바람직한 조건 하에서는 두께 0.8 ㎜ 의 성형품에 있어서 UL-94 규격의 난연 레벨 V-0 을 달성할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, 이들 조성물을 구성하는 A 성분, B 성분 (B-1 성분, B-2 성분 및 B-3 성분), C 성분, D 성분 및 E 성분에 대해서는 앞서 설명하였으나, 이들 성분 이외라도 필요에 따라서 다른 성분을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 사용할 수 있다. 이하에서 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 공통적으로 첨가할 수 있는 다른 성분에 대해 설명하기로 한다.
(1) 인 또는 인 화합물 (F 성분) :
조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, 유기 인 화합물 (B 성분) 이외에, 난연제로서 그 자체가 공지된 인 또는 인 화합물 (F 성분) 을 사용할 수 있다. B 성분에 F 성분을 병용함으로써 난연 효과, 물리적 강도 또는 내열성을 개량할 수 있고 나아가 비용을 저감할 수 있는 효과가 있다.
F 성분으로는 하기 (F-1) ~ (F-4) 를 예시할 수 있다.
(F-1) ; 적인
(F-2) ; 하기 화학식 (F-2) 로 표시되는 트리아릴포스페이트
Figure 112003042834749-pct00017
(F-3) ; 하기 화학식 (F-3) 으로 표시되는 축합 인산 에스테르
Figure 112003042834749-pct00018
(F-4) ; 하기 화학식 (F-4) 로 표시되는 축합 인산 에스테르
Figure 112003042834749-pct00019
상기 식 (F-2) ~ (F-4) 중 Q1 ~ Q4 는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기이다. 이 아릴기의 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴 기는 1 ~ 5 개, 바람직하게는 1 ~ 3 개의 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 그 치환기로는 (ⅰ) 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 노닐기와 같은, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 9 의 알킬기, (ⅱ) 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기와 같은, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 9 의 알킬옥시기, (ⅲ) 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 및 펜틸티오기와 같은, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 9 의 알킬티오기 및 (ⅳ) Ar6-W1- 식으로 표시되는 기 (여기에서 W1 은 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ~ 8, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬렌기를 나타내고, Ar6 은 탄소수 6 ~ 15, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기를 나타낸다) 를 들 수 있다.
식 (F-3) 및 (F-4) 에서, Ar4 및 Ar5 는, 양자가 존재하는 경우 (F-4 의 경우) 에는 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소수 6 ~ 15 의 아릴렌기, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴렌기를 나타낸다. 구체적으로는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 들 수 있다. 이 아릴렌기는 1 ~ 4 개, 바람직하게는 1 ~ 2 개의 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 이러한 치환기로는 (ⅰ) 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기와 같은 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기, (ⅱ) 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 쿠밀기와 같은, 탄소수 7 ~ 20 의 아르알킬기, (ⅲ) Q5-W2- 식으로 표시되는 기 (여기에서 W2 는 -O- 또 는 -S- 를 나타내고, Q5 는 탄소수 1 ~ 4, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 3 의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 15, 바람직하게는 6 ~ 10 의 아릴기를 나타낸다) 및 (ⅳ) 페닐기와 같은, 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기를 들 수 있다.
식 (F-3) 및 (F-4) 에서, m 은 1 ~ 5 의 정수, 바람직하게는 1 ~ 3 의 정수를 나타내고 특히 바람직하게는 1 이다.
식 (F-4) 에서 Z 는 Ar4 및 Ar5 를 결합하는 단결합 또는 기이고, -Ar4-Z-Ar5- 는 통상 비스페놀에서 유도되는 잔기이다. 이렇게 하여 Z 는 단결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 탄소수 1 ~ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 이소프로필리덴이다.
상기 (F-1) ~ (F-4) 의 인 또는 인 화합물 이외의 인 화합물이어도 B 성분과 병용할 수 있다. 예를 들어 조성물 (Ⅰ) 에서는 B-2 성분을 병용할 수도 있고, 또한 조성물 (Ⅱ) 에서는 B-1 성분을 병용할 수도 있다.
상기 (F-1) ~ (F-4) 의 인 또는 인 화합물 (F 성분) 을 수지 조성물에 배합하는 경우, 그 비율은 유기 인 화합물 (B 성분) 100 중량부 당, 바람직하게는 1 ~ 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 ~ 80 중량부, 특히 바람직하게는 10 ~ 60 중량부의 범위가 적당하다. 상기 (F-1) ~ (F-4) 의 인 또는 인 화합물 중 바람직하게는 (F-2) ~ (F-4) 의 인 화합물이다.
(2) 난연 보조제 ;
본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에는 추가로 알려진 난연 보조제를 배합할 수 있다. 난연 보조제로는 예를 들어 실리콘 오일을 들 수 있다. 이러한 실리콘 오일로는 폴리디오르가노실록산을 골격으로 하고, 바람직하게는 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산, 또는 이것들의 임의의 공중합체 또는 혼합물이고, 그 중에서도 폴리디메틸실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 점도는 바람직하게는 0.8 ~ 5000 센티포이즈 (25℃), 보다 바람직하게는 10 ~ 1000 센티포이즈 (25℃), 더욱 바람직하게는 50 ~ 500 센티포이즈 (25℃) 이고, 이러한 점도 범위의 것은 난연성이 우수하여 바람직하다. 이러한 실리콘 오일의 배합량은 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대해 0.5 ~ 10 중량부의 범위가 바람직하다.
(3) 상용화제 ;
본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에는 필요에 따라 상용화제를 첨가할 수도 있다. 본 상용화제의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않고, A 성분 중의 A-1 성분과 A-2 성분, 또는 A 성분 및 C 성분을 2 종 이상의 혼합물로 하여 사용할 때, 중합체끼리, A 성분 및/또는 C 성분의 수지 성분과 기타의 첨가제를 상용화할 수 있는 것이 바람직하다. 상용화제를 첨가함으로써 본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 기계 물성 등을 향상시킬 뿐만 아니라 난용성에 대해서도 향상시킬 수 있다. 상용화제의 첨가량에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
(4) 첨가제 ;
본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에는 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제 등의 열화 방지제, 활제, 대전 방지제, 이형제, 가소제, 착색제 (안료) 등을 첨가해도 된다. 상기 첨가제의 사용량은 난연성, 내열성, 내충격성, 기계적 강도 등을 저해하지 않는 범위에서 첨가제의 종류 및 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 조제는 수지 성분 (A 성분), 유기 인 화합물 (B 성분) 및 필요에 따라 기타 성분을 V 형 블렌더, 수퍼 믹서, 수퍼 플로터, 헨셀믹서 등의 혼합기를 사용하여 예비 혼합하고, 이러한 예비 혼합물은 혼련기에 공급하여 용융 혼합하는 방법이 바람직하게 채용된다. 혼련기로는 각종 용융 혼합기, 예를 들어 니더, 단축 또는 이축 압출기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 이축압출기를 사용하여 수지 조성물을 220 ~ 280℃, 바람직하게는 230 ~ 270℃ 의 온도에서 용융시켜 사이드 피더에 의해 액체 성분을 주입하여 압출하고, 펠레타이저에 의해 펠릿화하는 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 는 실질적으로 할로겐을 함유하지 않고, 매우 높은 난연 성능을 갖고 가전제품의 부품, 전기ㆍ전자 부품, 자동차 부품, 기계ㆍ기구 부품, 화장품 용기 등의 각종 성형품을 성형하는 재료로서 유용하다. 구체적으로는 브레이커 부품, 스위치 부품, 모터 부품, 이그니션 코일 케이스, 전원 플러그, 전원 콘센트, 코일 보빈, 커넥터, 릴레이 케이스, 휴즈 케이스, 프라이버크 트랜스 부품, 포커스 블록 부품, 디스트리뷰터 캡, 하네스 커넥터 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가 박육화가 진행되고 있는 하우징, 케 이싱 또는 섀시, 예를 들어 전자ㆍ전기 제품 (예를 들어 전화기, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 팩시밀리, 복사기, 비디오 데크, 오디오 기기 등의 가전ㆍOA 기기 또는 이들 부품 등) 의 하우징, 케이싱 또는 섀시에 유용하다. 특히 우수한 내열성, 난연성이 요구되는 프린터의 케이스, 정착 유닛 부품, 팩시밀리 등 가전ㆍOA 제품의 기계ㆍ기구 부품 등으로서도 유용하다.
성형방법으로는 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 펠릿 형상의 수지 조성물을 사출 성형기를 사용하여 사출 성형함으로써 제조된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물 (Ⅰ) 에 사용되는, B-1 성분 중 (1-d) 의 유기 인 화합물은, 본 발명자들이 아는 한, 신규 화합물이고, 본 발명자들에 의해 비로소 제공되어 난연제로서의 이용을 알아내었다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 식 (1-d) 로 표시되는 유기 인 화합물로 이루어지는 난연제 및 그 유기 인 화합물을 난연제로서의 유효량을 함유하는 난연성 수지 조성물이 제공된다. (1-d) 의 유기 인 화합물은 폴리에스테르 수지의 난연제로서 이용할 수 있는데, 그밖의 수지 난연제로도 그 효과를 갖는 것을 기대할 수 있다.
[화학식 1-d]
Figure 112003042834749-pct00020
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 설명하기로 하는데, 이때 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한 평가는 하기 방법으로 실시되었다.
(1) 난연성 (UL-94 평가)
난연성은 두께 1/16 인치 (1.6 ㎜) 및 1/32 인치 (0.8 ㎜) 의 테스트 피스를 사용하고, 난연성의 평가 척도로서 미국 UL 규격의 UL-94 에 규정되어 있는 수직 연소시험에 준하여 평가하였다. 어떠한 시험편도 불꽃을 제거한 후의 연소가 10 초 이내에서 소화되고, 또한 적하물이 면착화 (綿着火) 를 일으키지 않는 것이 V-0, 연소가 30 초 이내에서 소화되고, 또한 적하물이 면착화를 일으키는 것이 V-2 이며, 이 평가 기준 이하의 것을 비 (not) V 로 하였다.
(2) 난연성 (OI 시험)
JIS-K-7201 에 준거하여 실시하였다. 수치가 높을수록 난연성이 우수하였다.
(3) 산가
JIS-K-3504 에 준거하여 측정하였다.
(4) MVR (유동성 시험)
ISO-1133 에 준거하여 측정하였다.
(5) 열안정성 (MVR 의 변화율)
펠릿을 130℃ 에서 24 시간 처리하였다. 처리 전후의 펠릿의 MVR 을 230℃, 3.8 ㎏ 하중의 조건에서 측정하고, 다음 식으로 그 변화율 (ΔY) 을 구하였다.
ΔY = (|Y2-Y1|/Y1) ×100 (%)
Y1 ; 처리 전의 MVR (㎤/10 분)
Y2 ; 처리 후의 MVR (㎤/10 분)
다음으로 실시예에서 사용한 유기 인 화합물의 조제예를 나타내었다.
조제예 1
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-1) 의 조제
온도계, 콘덴서, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 펜타에리트리톨 6.81 부, 피리딘 0.16 부, 톨루엔 8.65 부를 넣고 교반하였다. 이 반응 용기에 삼염화인 13.76 부를 이 적하 깔대기를 사용하여 첨가하고, 첨가 종료 후 60℃ 에서 가열 교반하였다. 반응 후 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응물에 염화메틸렌 26.50 부를 첨가하여 빙랭시키면서 3차 부탄올 7.42 부 및 염화메틸렌 1.25 부를 적하하였다. 얻어진 결정을 톨루엔 및 염화메틸렌으로 세정 여과하였다. 얻어진 여과물을 80℃, 1.33 ×102 ㎩ 에서 12 시간 건조시켜 백색의 고체 10.76 부를 얻었다. 얻어진 고체는 31P, 1HNMR 스펙트럼에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디히드로-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다.
온도계, 콘덴서, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 얻어진 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디히드로-3,9-디옥사이드 7.31 부, DMF 47.22 부를 넣고 교반하였다. 이 반응 용기에 빙랭 하에서 나트륨메톡시드 3.53 부를 첨가하였다. 빙랭에서 2 시간 교반한 후, 실온에서 5 시간 교반하였다. 다시 DMF 를 증류제거시킨 후 DMF 18.89 부를 첨가하고, 이 반응 혼합물에 빙랭에서 벤질브로마이드 10.94 부를 적하하였다. 빙랭 하에서 3 시간 교반한 후 DMF 를 증류제거시키고, 물 및 메탄올로 세정 여과하였다. 얻어진 여과물을 120℃, 1.33 ×102 ㎩ 에서 19 시간 건조시켜 백색의 고체 10.15 부를 얻었다. 얻어진 고체는 31P, 1HNMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 수율은 78%, 31PNMR 순도는 99% 였다. 또한 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99% 였다. 산가는 0.06 ㎎KOH/g 이었다.
Figure 112003042834749-pct00021
조제예 2
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-2) 의 조제
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에 3,9-디벤질옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸 408.3 g (1.0 ㏖) 및 벤질브로마이드 342.1 g (2.0 ㏖) 을 충전시키고, 실온 하에서 교반하면서 건조 질소를 흘려보냈 다. 이어서 오일 배스에서 가열을 개시하고, 오일 배스 온도 150℃ 에서 10 분간 유지시켰다. 그 후 오일 배스를 제거하고 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 백색 고체 형상의 반응물에 메탄올 2000 ㎖ 를 첨가하여 교반 세정한 후, 유리 필터를 사용하여 백색 분말을 여과 분리하였다. 이어서 여과 분리된 백색 분말을 50 중량% 의 메탄올 수용액 2000 ㎖ 로 세정하고, 얻어진 백색 분말을 100 ㎩, 120℃ 에서 8 시간 건조시켜 비스벤질펜타에리트리톨 디포스포네이트 334.6 g 을 얻었다. 생성물은 질량 스펙트럼 분석, 1H, 31P 핵자기 공명 스펙트럼 분석 및 원소 분석에 의하여 비스벤질펜타에리트리톨 디포스포네이트인 것을 확인하였다. 수율 82%, HPLC 순도 99.2%, 산가 0.34 KOH㎎/g 이었다.
Figure 112003042834749-pct00022
조제예 3
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-3) 의 조제
온도계, 콘덴서, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 펜타에리트리톨 6.81 부, 피리딘 0.16 부, 톨루엔 8.65 부를 넣고 교반하였다. 이 반응 용기에 삼염화인 13.76 부를 이 적하 깔대기를 사용하여 첨가하고, 첨가 종료 후 60℃ 에서 가열 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 벤질알코올 10.82 부를 첨가하고 가열 교반하였다. 반응 종료 후 벤질브로마이드를 0.1 부 첨가하고, 반응 용기를 밀봉한 후 200℃ 에서 가열하였다. 이 반응 혼합물을 빙랭하고, 발생된 백색 고체를 여과하여 100℃, 1.33 ×102 ㎩ 에서 감압 건조시켰다. 얻어진 백색 고체는 31P, 1HNMR 스펙트럼에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 산가는 2.5 ㎎KOH/g 이었다.
조제예 4
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디α-메틸벤질-3,9-디옥사이드 (FR-4) 의 조제
온도계, 콘덴서, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 펜타에리트리톨 6.81 부, 피리딘 0.16 부, 톨루엔 8.65 부를 넣고 교반하였다. 이 반응 용기에 삼염화인 13.76 부를 이 적하 깔대기를 사용하여 첨가하고, 첨가 종료 후 60℃ 에서 가열 교반하였다. 반응 후 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응물에 염화메틸렌 26.50 부를 첨가하고, 빙랭하면서 3차 부탄올 7.42 부 및 염화메틸렌 1.25 부를 적하하였다. 얻어진 결정을 톨루엔 및 염화메틸렌으로 세정 여과하였다. 얻어진 여과물을 80℃, 1.33 ×102 ㎩ 에서 12 시간 건조시켜 백색 고체 10.76 부를 얻었다. 얻어진 고체는 31PNMR, 1HNMR 스펙트럼에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디히드로-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다.
온도계, 콘덴서, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 얻어진 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디히드로-3,9-디옥사이드 7.31 부, DMF 47.22 부를 넣고 교반하였다. 이 반응 용기에 빙랭 하에서 나트륨메톡시드 3.53 부를 첨가하였다. 빙랭에서 2 시간 교반한 후 실온에서 5 시간 교반하였다. 추가로 DMF 를 증류제거시킨 후 DMF 18.89 부를 첨가하고, 이 반응 혼합물에 빙랭에서 (1-브로모에틸)벤젠 11.84 부를 적하하였다. 빙랭 하에서 3 시간 교반한 후 DMF 를 증류제거시키고, 물 및 메탄올로 세정 여과하였다. 얻어진 여과물을 120℃, 1.33 ×102 ㎩ 에서 19 시간 건조시켜 백색 고체 8.5 부를 얻었다. 얻어진 고체는 31PNMR, 1HNMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디α-메틸벤질-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 31PNMR 순도는 99% 였다. 또한 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99% 였다. 산가는 0.03 ㎎KOH/g 이었다.
Figure 112003042834749-pct00023
조제예 5
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드 (FR-5) 의 조제
온도계, 콘덴서, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 펜타에리트리톨 6.81 부, 피리딘 0.16 부, 톨루엔 8.65 부를 넣고 교반하였다. 이 반응 용기에 삼염 화인 13.76 부를 이 적하 깔대기를 사용하여 첨가하고, 첨가 종료 후 60℃ 에서 가열 교반하였다. 반응 후 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응물에 염화메틸렌 26.50 부를 첨가하고, 빙랭하면서 3차 부탄올 7.42 부 및 염화메틸렌 1.25 부를 적하하였다. 얻어진 결정을 톨루엔 및 염화메틸렌으로 세정 여과하였다. 얻어진 여과물을 80℃, 1.33 ×102 ㎩ 에서 12 시간 건조시켜 백색 고체 10.76 부를 얻었다. 얻어진 고체는 31PNMR, 1HNMR 스펙트럼에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디히드로-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다.
온도계, 콘덴서, 적하 깔대기를 구비한 반응 용기에 얻어진 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디히드로-3,9-디옥사이드 7.31 부, DMF 47.22 부를 넣고 교반하였다. 이 반응 용기에 빙랭 하에서 나트륨메톡시드 3.53 부를 첨가하였다. 빙랭에서 2 시간 교반한 후 실온에서 5 시간 교반하였다. 추가로 DMF 를 증류제거시킨 후 DMF 18.89 부를 첨가하고, 이 반응 혼합물에 빙랭에서 (2-브로모에틸)벤젠 11.84 부를 적하하였다. 빙랭 하에서 3 시간 교반한 후 DMF 를 증류제거시키고, 물 및 메탄올로 세정 여과하였다. 얻어진 여과물을 120℃, 1.33 ×102 ㎩ 에서 19 시간 건조시켜 백색 고체 11.3 부를 얻었다. 얻어진 고체는 31PNMR, 1HNMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 31PNMR 순도는 99% 였다. 또한 본문에 기재된 방법으로 측 정한 HPLC 순도는 99% 였다. 산가는 0.03 ㎎KOH/g 이었다.
Figure 112003042834749-pct00024
조제예 6
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드 (FR-6) 의 조제
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 3,9-디(2-페닐에톡시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸 436.4 g (1.0 ㏖) 및 2-페닐에틸브로마이드 370.1 g (2.0 ㏖) 을 충전시키고 실온 하에서 교반하면서, 건조 질소를 흘려보냈다. 이어서 오일 배스에서 가열을 개시하고, 오일 배스 온도 180℃ 에서 10 시간 유지시켰다. 그 후 오일 배스를 제거하고 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 백색 고체 형상의 반응물에 메탄올 2000 ㎖ 를 첨가하여 교반 세정한 후, 유리 필터를 사용하여 백색 분말을 여과 분리하였다. 이어서 여과 분리된 백색 분말을 50 중량% 의 메탄올 수용액 2000 ㎖ 로 세정하고, 얻어진 백색 분말을 100 ㎩, 120℃ 에서 8 시간 건조시켜 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드 362.3 g 을 얻었다. 생성물은 질량 스펙트럼 분석, 1H, 31P 핵자기 공명 스펙트럼 분석 및 원소 분석에 의하여 비스2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)- 3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 수율 83%, HPLC 순도 99.3%, 산가 0.41 KOH㎎/g 이었다.
Figure 112003042834749-pct00025
조제예 7
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 (FR-7) 의 조제
교반장치, 교반날개, 환류냉각관, 온도계를 구비한 10 ℓ의 3구 플라스크에 디페닐메틸포스폰산 디클로리드를 2058.5 g (7.22 ㏖) 과 펜타에리트리톨 468.1 g (3.44 ㏖), 피리딘 1169.4 g (14.8 ㏖), 클로로포름 8200 g 을 넣고, 질소 기류 하에서 60℃ 까지 가열하고, 6 시간 교반시켰다. 반응 종료 후 클로로포름을 염화메틸렌으로 치환하고, 이 반응 혼합물에 증류수 6 ℓ를 첨가하고 교반하여 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 흡인 여과에 의해 여과하고, 얻어진 백색물을 메탄올을 사용하여 세정한 후, 100℃, 1.33 ×102 ㎩ 에서 10 시간 건조시켜 백색 고체 1156.2 g 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P-NMR, 1H-NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐에틸)-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 31P-NMR 순도는 99% 였다. 또한 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99% 였다. 산가는 0.3 ㎎KOH/g 이었다.
Figure 112003042834749-pct00026
조제예 8
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 (FR-8) 의 조제
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 3,9-비스(디페닐메톡시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸 560.5 g (1.0 ㏖) 및 디페닐메틸브로마이드 494.3 g (2.0 ㏖) 을 충전시키고, 실온 하에서 교반하면서 건조 질소를 흘려보냈다. 이어서 오일 배스에서 가열을 개시하고, 오일 배스 온도 150℃ 에서 15 분간 유지시켰다. 그 후 오일 배스를 제거하고 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 백색 고체 형상의 반응물에 아세톤 2000 ㎖ 를 첨가하여 교반 세정한 후, 유리 필터를 사용하여 백색 분말을 여과 분리하였다. 이어서 여과 분리된 백색 분말을 50 중량% 의 메탄올 수용액 2000 ㎖ 로 세정하고, 얻어진 백색 분말을 100 ㎩, 120℃ 에서 8 시간 건조시켜 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 398.0 g 을 얻었다. 생성물은 질량 스펙트럼 분석, 1H, 31P 핵자기 공명 스펙트럼 분석 및 원소 분석에 의하여 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)- 3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 수율 71%, HPLC 순도 99.1%, 산가 0.39 KOH㎎/g 이었다.
Figure 112003042834749-pct00027
조제예 9
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 (FR-9) 의 조제
교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 3,9-비스(디페닐메톡시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸 560.5 g (1.0 ㏖) 및 디페닐메틸브로마이드 494.3 g (2.0 ㏖) 을 충전시키고, 실온 하에서 교반하면서 건조 질소를 흘려보냈다. 이어서 오일 배스에서 가열을 개시하고, 오일 배스 온도 150℃ 에서 15 분간 유지시켰다. 그 후 오일 배스를 제거하고 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 백색 고체 형상의 반응물에 아세톤 2000 ㎖ 를 첨가하여 교반 세정한 후, 유리 필터를 사용하여 백색 분말을 여과 분리하였다. 이어서 여과 분리된 백색 분말을 50 중량% 의 메탄올 수용액 2000 ㎖ 로 세정하고, 얻어진 백색 분말을 100 ㎩, 120℃ 에서 8 시간 건조시켜 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 409.6 g 을 얻었다. 생성물은 질량 스펙트럼 분석, 1H, 31P 핵자기 공명 스펙트럼 분석 및 원소 분석에 의하여 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)- 3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 수율 73%, HPLC 순도 99.2%, 산가 0.63 KOH㎎/g 이었다.
Figure 112003042834749-pct00028
실시예, 비교예에서 사용하는 각 성분은 아래의 것을 사용하였다.
(Ⅰ) 폴리에스테르 수지 (A-1 성분)
① 폴리부틸렌테레프탈레이트 (테이진 (주) 제조 TRB-H) 를 사용하였다 (이하, PBT-1 이라고 함). 230℃, 3.8 ㎏ 하중에서 측정한 MVR 값은 9.5 ㎤/10 분이었다.
② 폴리부틸렌테레프탈레이트 (테이진 (주) 제조 TRB-J) 를 사용하였다 (이하, PBT-2 라고 함). 230℃, 3.8 ㎏ 하중에서 측정한 MVR 값은 12.5 ㎤/10 분이었다.
③ 폴리에틸렌테레프탈레이트 (테이진 (주) 제조 TR-8580H) 를 사용하였다 (이하, PET-1 이라고 함). 280℃, 1.2 ㎏ 하중에서 측정한 MVR 값은 42.4 ㎤/10 분이었다.
④ 폴리에틸렌테레프탈레이트 (테이진 (주) 제조 TR-8550T) 를 사용하였다 (이하, PET-2 라고 함). 280℃, 1.2 ㎏ 하중에서 측정한 MVR 값은 51.5 ㎤/10 분이었다.
(Ⅱ) 열가소성 수지 (A-2 성분)
① 폴리페닐렌에테르 (아사히 화성공업 (주) 제조 자이론 P-402) 를 사용하 였다 (이하, PPE 라고 함).
② 폴리카보네이트 (테이진 화성 (주) 제조 판라이트 L-1225WP) 를 사용하였다 (이하, PC 라고 함).
③ 나일론 6 (테이진 (주) 제조 NF-8020) 을 사용하였다 (이하, PA 라고 함).
④ ABS 수지 (닛뽄 에이안도엘 (주) 제조 산택 UT-61) 를 사용하였다 (이하, ABS 라고 함).
(Ⅲ) 유기 인 화합물 (B-1 성분)
① 조제예 1 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 {상기 화학식 (1) 에서 X1 및 X2 가 동일하고, 또한 AL 이 메틸렌기, Ar 이 페닐기이고, n 이 1 인 인계 화합물 (이하 FR-1 이라고 함)}
② 조제예 2 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 {상기 화학식 (1) 에서 X1 및 X2 가 동일하고, 또한 AL 이 메틸렌기, Ar 이 페닐기이고, n 이 1 인 인계 화합물 (이하 FR-2 라고 함)}
③ 조제예 3 에서 합성한 고산가 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 {상기 화학식 (1) 에서 X1 및 X2 가 동일하고, 또한 AL 이 메틸렌기, Ar 이 페닐기이고, n 이 1 인 인계 화합물 (이하 FR-3 이라고 함)}
④ 조제예 4 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디α-메틸벤질-3,9-디옥사이드 {상기 화학식 (1) 에서 X1 및 X2 가 동일하고, 또한 AL 이 -CH(CH3)- 기, Ar 이 페닐기이고, n 이 1 인 인계 화합물 (이하 FR-4 라고 함)}
⑤ 조제예 5 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드 {상기 화학식 (1) 에서 X1 및 X2 가 동일하고, 또한 AL 이 에틸렌기, Ar 이 페닐기이고, n 이 1 인 인계 화합물 (이하 FR-5 라고 함)}
⑥ 조제예 6 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드 {상기 화학식 (1) 에서 X1 및 X2 가 동일하고, 또한 AL 이 에틸렌기, Ar 이 페닐기이고, n 이 1 인 인계 화합물 (이하 FR-6 이라고 함)}
⑦ 조제예 7 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 {상기 화학식 (1) 에서 X1 및 X2 가 동일하고, 또한 AL 이 메틴기, Ar 이 페닐기이고, n 이 2 인 인계 화합물 (이하 FR-7 이라고 함)}
⑧ 조제예 8 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 {상기 화학식 (1) 에서 X1 및 X2 가 동일 하고, 또한 AL 이 메틴기, Ar 이 페닐기이고, n 이 2 인 인계 화합물 (이하 FR-8 이라고 함)}
⑨ 조제예 9 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 {상기 화학식 (1) 에서 X1 및 X2 가 동일하고, 또한 AL 이 메틴기, Ar 이 페닐기이고, n 이 2 인 인계 화합물 (이하 FR-9 라고 함)}
(Ⅳ) 유기 인 화합물 (B-2 성분)
6H-벤조[c,e][1,2]옥사포스포린-6-온 {상기 화학식 (2) 에서 R1 ~ R8 이 모두 수소원자인 화합물, 산코(주) 제조 HCA (이하 FR-10 이라고 함)}
(Ⅴ) 비스쿠밀 화합물 (B-3 성분)
비스쿠밀 {상기 화학식 (3) 에서 R9 ~ R18 이 모두 수소원자인 화합물, 닛뽄 유지(주) 제조 노프마-BC (이하 BC 라고 함)}
(Ⅵ) 기타 유기 인 화합물
① 트리페닐포스페이트 {다이하치 화학공업(주) 제조 TPP (이하 TPP 라고 함)}
② 1,3-페닐렌비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트] {상기 화학식 (F-3) 에서 Ar4 가 페닐렌기, Q1, Q2, Q3 및 Q4 가 2,6-디메틸페닐기인 유기 인산 에스테르 화합물, 아사히덴카 공업(주) 제조 아데카스타브 FP-500 (이하 FP-500 이라고 함)}
(Ⅶ) 난연성 개량 수지 (C 성분)
① 폴리스티렌 GPPS (와코 준야쿠(주) 제조 스티렌폴리머) 를 사용하였다 (이하 C-1 이라고 함).
② 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (아사히 화성공업(주) 제조 스타이라크-AS783) 를 사용하였다 (이하 C-2 라고 함).
③ 페놀 수지 (스미토모 베이크라이트(주) 제조 PR-53195) 를 사용하였다 (이하 C-3 이라고 함).
④ 에폭시 수지 (쟈판에폭시레진(주) 제조 에피코트828) 를 사용하였다 (이하 C-4 라고 함).
(Ⅷ) 충전제 (D 성분)
① 유리 밀드 섬유 (닛토 방적(주) 제조 PFE-301S) 를 사용하였다 (이하 D-1 이라고 함).
② 유리 절단 섬유 (닛뽄 전기초자(주) 제조 ECS03T-187H) 를 사용하였다 (이하 D-2 라고 함).
(Ⅸ) 불소 함유 수지 (E 성분)
① 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨 화학공업(주) 제조 폴리프론 MPAFA-500) 을 사용하였다 (이하 E-1 이라고 함).
② AS 피복 폴리테트라플루오로에틸렌 (GE 스페셜리티 케미칼즈사 제조 BLENDEX449) 을 사용하였다 (이하 E-2 라고 함).
또한 BLENDEX449 는 PTFE 함유량이 50%, 아크릴로니트릴 성분 함유량이 10%, 스티렌 성분 함유량이 40% 이었다.
실시예 a-1 ~ a-33, 실시예 b-1 ~ b-26, 실시예 c-1 ~ c-33, 실시예 d-1 ~ d-35, 실시예 e-1 ~ e-44, 비교예 1 ~ 82
표 1 ~ 6 에 기재된 각 성분을 표 1 ~ 6 에 기재된 양 (중량부) 으로 텀블러로 배합하고, 15 ㎜φ이축압출기 (테크노벨 제조, KZW15) 로 펠릿화하였다. 또한 유리 절단 섬유를 첨가한 조성에 대해서는 30 ㎜φ단독압출기로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 130℃ 의 열풍건조기로 4 시간 건조시켰다. 건조된 펠릿을 사출 성형기 ((주) 닛뽄 제강소 제조 J75Si) 로 성형하였다. 성형판을 사용하여 평가한 결과를 표 1 ~ 6 에 나타내었다.
Figure 112003042834749-pct00029
Figure 112003042834749-pct00030
Figure 112003042834749-pct00031
Figure 112003042834749-pct00032
Figure 112003042834749-pct00033
Figure 112003042834749-pct00034
Figure 112003042834749-pct00035
Figure 112003042834749-pct00036
Figure 112003042834749-pct00037
Figure 112003042834749-pct00038
Figure 112003042834749-pct00039
Figure 112003042834749-pct00040
Figure 112003042834749-pct00041
Figure 112003042834749-pct00042
Figure 112003042834749-pct00043
Figure 112003042834749-pct00044
Figure 112003042834749-pct00045
Figure 112003042834749-pct00046
Figure 112003042834749-pct00047
Figure 112003042834749-pct00048
Figure 112003042834749-pct00049
Figure 112003042834749-pct00050
Figure 112003042834749-pct00051
Figure 112003042834749-pct00052
Figure 112003042834749-pct00053
표 1 에 있어서, 실시예 a-1 ~ a-3, a-6, a-7 의 조성에 대해, 실시예 a-1 ~ a-3 에 대해서는 실린더 온도 270℃, 금형 온도 0℃ 에서, a-6, a-7 에 대해서는 실린더 온도 250℃, 금형 온도 30℃ 에서 성형을 실시하여 0.8 ㎜ 두께의 투명한 시험편을 얻었다. 그 전광선 투과율을 측정한 결과 a-1 : 85%, a-2 : 84%, a-3 : 84%, a-6 : 89%, a-7 : 90% 였다.
또한 실시예 a-1, a-2 의 펠릿을 230℃, 3.8 ㎏ 하중에서 측정한 MVR 은 각각 24.5 ㎤/10 분, 24.3 ㎤/10 분으로, 유동성이 양호하며 실용성이 높은 것을 나타내었다.
게다가 실시예 a-1, a-2 의 펠릿을 130℃, 24 시간 처리한 후의 샘플의 MVR 을 측정한 결과, 각각 24.1 ㎤/10 분, 25.2 ㎤/10 분이 되어 수지분해가 일어나지 않은 것을 나타내었다. a-1 펠릿의 ΔY 는 1.6%, a-2 펠릿의 ΔY 는 3.7% 였다.
한편 표 6 에서 비교예 13, 14 의 펠릿에 대해 동일하게 130℃, 24 시간 열처리하고 MVR 을 측정한 결과, 열처리 전의 MVR 은 각각 50.8 ㎤/10 분, 52.5 ㎤/10 분인 것에 대하여, 열처리 후의 MVR 이 각각 62.5 ㎤/10 분, 65.3 ㎤/10 분이 되어 수지분해가 촉진되고 있는 것을 나타내고 있다. 비교예 13 펠릿의 ΔY 는 23.0%, 비교예 14 펠릿의 ΔY 는 24.4% 였다.
표 2 에 있어서, 실시예 b-1 ~ b-5 의 조성에 대해 실시예 b-1 ~ b-3 에 대해서는 실린더 온도 270℃, 금형 온도 0℃, b-4, b-5 에 대해서는 실린더 온도 250℃, 금형 온도 30℃ 에서 성형을 실시하여 0.8 ㎜ 두께의 투명한 시험편을 얻었다. 그 전광선 투과율을 측정한 결과 b-1 : 84%, b-2 :83%, b-3 : 84%, b-4 : 90%, b-5 : 92% 였다.
또한 실시예 b-1 의 펠릿을 230℃, 3.8 ㎏ 하중에서 측정한 MVR 은 27.5 ㎤/10 분으로, 유동성이 양호하며 실용성이 높은 것을 나타내었다. 추가로, 실시예 b-1 의 펠릿을 130℃, 24 시간 처리한 후의 샘플의 MVR 을 측정한 결과, 26.8 ㎤/10 분이 되어 수지분해가 일어나지 않은 것을 나타내었다. b-1 펠릿의 ΔY 는 2.5% 였다.
표 3 에서 실시예 c-1 ~ c-4, c-7, c-8 의 조성에 대해 실시예 c-1 ~ c-4 에 대해서는 실린더 온도 270℃, 금형 온도 0℃ 에서, c-7, c-8 에 대해서는 실린더 온도 250℃, 금형 온도 30℃ 에서 성형을 실시하여 0.8 ㎜ 두께의 투명한 시험편을 얻었다. 그 전광선 투과율을 측정한 결과 c-1 : 87%, c-2 :86%, c-3 : 85%, c-7 : 93%, c-8 : 95% 였다.
또한 실시예 c-1, c-2 의 펠릿을 230℃, 3.8 ㎏ 하중에서 측정한 MVR 은 각각 30.0 ㎤/10 분, 36.4 ㎤/10 분으로, 유동성이 양호하며 실용성이 높은 것을 나타내었다.
추가로, 실시예 c-1, c-2 의 펠릿을 130℃, 24 시간 처리한 후의 샘플의 MVR 을 측정한 결과, 각각 30.5 ㎤/10 분, 35.6 ㎤/10 분이 되어 수지분해가 일어나지 않은 것을 나타내었다. c-1 펠릿의 ΔY 는 1.7%, c-2 펠릿의 ΔY 는 2.2% 였다.
표 4 에서 실시예 d-1 의 펠릿을 230℃, 3.8 ㎏ 하중에서 측정한 MVR 은 각각 13.4 ㎤/10 분으로, 유동성이 양호하며 실용성이 높은 것을 나타내었다. 추가로 실시예 d-1 의 펠릿을 130℃, 24 시간 처리한 후의 샘플의 MVR 을 측정한 결과, 13.8 ㎤/10 분이 되어 수지분해가 일어나지 않은 것을 나타내었다. d-1 펠릿의 ΔY 는 3.0% 였다.
발명의 효과
본 발명의 난연성 수지 조성물 및 이의 성형품은 종래의 난연성 폴리에스테르 수지 조성물에 비해 다음과 같은 이점을 얻을 수 있다.
(ⅰ) 실질적으로 할로겐 함유 난연제를 사용하지 않고, 고도의 난연성을 갖는 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(ⅱ) 난연제로서의 유기 인 화합물은 폴리에스테르 수지에 대해 우수한 난연 효과를 가지므로 비교적 적은 사용량으로도 V-2 레벨은 달성된다. 또한 V-0 레벨의 난연 효과를 갖는 조성물도 용이하게 얻을 수 있다. 즉, V-0 레벨을 달성하기 위해 많은 성분을 첨가할 필요가 없고, 비교적 간단한 조성에 의해 V-0 레벨의 조성물을 얻을 수 있다.
(ⅲ) 난연제로서의 유기 인 화합물은 특정 난연성 개량 수지와 조합함으로써 유기 인 화합물의 비교적 적은 배합에 의해 용이하게 V-0 레벨의 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있다.
(ⅳ) 난연제로서 사용하는 유기 인 화합물의 구조 및 특성에 기인하여, 폴리에스테르 수지의 성형시 또는 성형품의 사용시에 폴리에스테르 수지의 열 열화를 거의 일으키지 않고, 열 안정성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 따라서 난연성, 기계적 강도 및 열 안정성이 모두 균형 잡히고 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
(ⅴ) 난연제로서의 유기 인 화합물은 무색이고 폴리에스테르 수지에 대해 상용성이므로 투명성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 종래 V-0 레벨을 갖고 또한 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지 성형품은 시판되지 않았다.

Claims (39)

  1. (A) 방향족 폴리에스테르 수지를 60 중량% 이상 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,
    (B) 하기 화학식 (1) 로 표시되고 또한 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 유기 인 화합물 (B-1 성분) 또는 하기 화학식 (2) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-2 성분),
    (C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부 및,
    (D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부
    로 이루어지는 난연성 수지 조성물에 있어서, 단, 여기에서 유기 인 화합물이 B-1 성분일 때, B-1 성분은 1 ~ 100 중량부이고, 한편 유기 인 화합물이 B-2 성분일 때, B-2 성분은 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 비스쿠밀 화합물 (B-3 성분) 과 조합이고, B-2 성분이 5 ~ 30 중량부 및 B-3 성분이 0.01 ~ 5 중량부인 조성물 (단, 상기 중량부는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대한 것임):
    [화학식 1]
    Figure 112007087602015-pct00054
    (식 중, X1 및 X2 는 동일하거나 상이하고, 식 -(AL)-(Ar)n 으로 표시되는 방향족 치환 알킬기를 나타내고, 여기에서 AL 은 탄소수 1 ~ 5 의 분기 형상 또는 직쇄 형상의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 의 임의의 탄소원자에 결합할 수 있다),
    [화학식 2]
    Figure 112007087602015-pct00055
    (여기에서 R1 ~ R8 은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기 또는 Ar3-Y- 식으로 표시되는 기 (여기에서 Y 는 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬렌기를 나타내고, Ar3 은 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기를 나타낸다) 를 나타낸다),
    [화학식 3]
    Figure 112007087602015-pct00056
    (여기에서 R9 ~ R18 은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기 또는 Ar3-Y- 식으로 표시되는 기 (여기에서 Y 는 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬렌기를 나타내고, Ar3 은 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기를 나타낸다) 를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, 할로겐을 함유하지 않는 난연성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 두께 1.6 ㎜ 의 성형품에서 UL-94 규격의 난연 레벨 V-0 을 달성하는 난연성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 열 안정성 (MVR 의 변화율) 이 20% 이하인 난연성 수지 조성물.
  5. (A) 방향족 폴리에스테르 수지를 60 중량% 이상 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,
    (B) 하기 화학식 (1) 로 표시되고 또한 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 유기 인 화합물 (B-1 성분) 1 ~ 100 중량부,
    (C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부 및,
    (D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부
    로 이루어지는 난연성 수지 조성물 (단, 상기 중량부는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대한 것임):
    [화학식 1]
    Figure 112007087602015-pct00057
    (식 중, X1 및 X2 는 동일하거나 상이하고, 식 -(AL)-(Ar)n 으로 표시되는 방향족 치환 알킬기를 나타내고, 여기에서 AL 은 탄소수 1 ~ 5 의 분기 형상 또는 직쇄 형상의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 의 임의의 탄소원자에 결합할 수 있다).
  6. 제 5 항에 있어서, (A) 방향족 폴리에스테르 수지가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 난연성 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, (A) 방향족 폴리에스테르 수지가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 난연성 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, A 성분이 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1 성분) 60 ~ 100 중량부, 및 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 및 폴리에테르이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 수지 (A-2 성분) 40 ~ 0 중량 부로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, (B) 유기 인 화합물 (B-1 성분) 의 산가가 0.5 ㎎KOH/g 이하인 난연성 수지 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서, (B) 유기 인 화합물 (B-1 성분) 의 HPLC 순도가 90% 이상인 난연성 수지 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서, (B) 유기 인 화합물 (B-1 성분) 이, 화학식 (1) 에서 AL 이 탄소수 1 또는 2 의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 페닐기이고 또한 n 은 1 또는 2 의 화합물인 난연성 수지 조성물.
  12. 제 5 항에 있어서, (B) 유기 인 화합물 (B-1 성분) 이 하기 식 (1-a) ~ (1-d) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 난연성 수지 조성물:
    [화학식 1-a]
    Figure 112003042834749-pct00058
    [화학식 1-b]
    Figure 112003042834749-pct00059
    [화학식 1-c]
    Figure 112003042834749-pct00060
    [화학식 1-d]
    Figure 112003042834749-pct00061
  13. 제 5 항에 있어서, (B) 유기 인 화합물 (B-1 성분) 이 상기 B-1-a 성분 또는 B-1-c 성분인 난연성 수지 조성물.
  14. 제 5 항에 있어서, A 성분 100 중량부에 대해, B-1 성분이 5 ~ 90 중량부의 비율로 함유되는 난연성 수지 조성물.
  15. 제 5 항에 있어서, (C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 가, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로, A 성분 100 중량부에 대해 0.01 ~ 45 중량부인 난연성 수지 조성물.
  16. 제 5 항에 있어서, (D) 충전제가 A 성분 100 중량부 당 1 ~ 150 중량부의 비율로 함유되는 난연성 수지 조성물.
  17. (A) 방향족 폴리에스테르 수지를 60 중량% 이상 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,
    (B) 하기 화학식 (1) 로 표시되고 또한 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 유기 인 화합물 (B-1 성분) 1 ~ 100 중량부,
    (C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부,
    (D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부, 및
    (E) 불소 함유 수지 (E 성분) 0.01 ~ 10 중량부로 이루어지는 난연성 수지 조성물 (단, 상기 중량부는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대한 것임):
    [화학식 1]
    Figure 112007087602015-pct00062
    (식 중, (식 중 X1 및 X2 는 동일하거나 상이하고, 식 -(AL)-(Ar)n 으로 표시되는 방향족 치환 알킬기를 나타내고, 여기에서 AL 은 탄소수 1 ~ 5 의 분기 형상 또는 직쇄 형상의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 의 임의의 탄소원자에 결합할 수 있다).
  18. 제 5 항 또는 제 17 항에 있어서, 할로겐을 함유하지 않는 난연성 수지 조성물.
  19. 제 5 항 또는 제 17 항에 있어서, 두께 1.6 ㎜ 의 성형품에서 UL-94 규격의 난연 레벨 V-0 을 달성하는 난연성 수지 조성물.
  20. 제 5 항 또는 제 17 항에 있어서, 두께 0.8 ㎜ 의 성형품에서 UL-94 규격의 난연 레벨 V-0 을 달성하는 난연성 수지 조성물.
  21. 제 5 항 또는 제 17 항에 있어서, 열 안정성 (MVR 의 변화율) 이 20% 이하인 난연성 수지 조성물.
  22. (A) 방향족 폴리에스테르 수지를 60 중량% 이상 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,
    (B) 하기 화학식 (1) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-1 성분) 1 ~ 100 중량부,
    (C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부,
    (D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부 및,
    (E) 불소 함유 수지 (E 성분) 0 ~ 10 중량부,
    로 이루어지고 또한 열 안정성 (MVR 의 변화율) 이 20% 이하인 난연성 수지 조성물 (단, 상기 중량부는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대한 것임):
    [화학식 1]
    Figure 112007087602015-pct00063
    (식 중, X1 및 X2 는 동일하거나 상이하고, 식 -(AL)-(Ar)n 으로 표시되는 방향족 치환 알킬기를 나타내고, 여기에서 AL 은 탄소수 1 ~ 5 의 분기 형상 또는 직쇄 형상의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 의 임의의 탄소원자에 결합할 수 있다).
  23. (A) 방향족 폴리에스테르 수지를 60 중량% 이상 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,
    (B) 하기 화학식 (1) 로 표시되고 또한 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 유기 인 화합물 (B-1 성분) 1 ~ 100 중량부,
    (C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부 및
    (E) 불소 함유 수지 (E 성분) 0 ~ 10 중량부
    로 이루어지고 또한 전광선 투과율이 80% 이상인 투명성 난연성 수지 조성물 (단, 상기 중량부는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대한 것임):
    [화학식 1]
    Figure 112007087602015-pct00064
    (식 중, X1 및 X2 는 동일하거나 상이하고, 식 -(AL)-(Ar)n 으로 표시되는 방향족 치환 알킬기를 나타내고, 여기에서 AL 은 탄소수 1 ~ 5 의 분기 형상 또는 직쇄 형상의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 의 임의의 탄소원자에 결합할 수 있다).
  24. 상기 화학식 (1) 로 표시되고 또한 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 유기 인 화합물 (B-1 성분) 로 된 방향족 폴리에스테르 수지를 위한 난연제.
  25. 하기 식 (1-d) 로 표시되는 유기 인 화합물로 이루어지는 난연제:
    [화학식 1-d]
    Figure 112003042834749-pct00065
  26. 상기 식 (1-d) 로 표시되는 유기 인 화합물을 난연제로서 함유하는 난연성 수지 조성물.
  27. (A) 방향족 폴리에스테르 수지를 60 중량% 이상 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부, (B) 하기 화학식 (2) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-2 성분) 5 ~ 30 중량부 및 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 비스쿠밀 화합물 (B-3 성분) 0.01 ~ 5 중량부, (C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부 및 (D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부로 이루어지는 난연성 수지 조성물 (단, 상기 중량부는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대한 것임):
    [화학식 2]
    Figure 112007087602015-pct00066
    (여기에서 R1 ~ R8 은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기 또는 Ar3-Y- 식으로 표시되는 기 (여기에서 Y 는 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬렌기를 나타내고, Ar3 은 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기를 나타낸다) 를 나타낸다),
    [화학식 3]
    Figure 112007087602015-pct00067
    (여기에서 R9 ~ R18 은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬옥시기, 탄소수 1 ~ 12 의 알킬티오기 또는 Ar3-Y- 식으로 표시되는 기 (여기에서 Y 는 -O-, -S- 또는 탄소수 1 ~ 8 의 알킬렌기를 나타내고, Ar3 은 탄소수 6 ~ 15 의 아릴기를 나타낸다) 를 나타낸다).
  28. (A) 방향족 폴리에스테르 수지를 60 중량% 이상 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부, (B) 상기 화학식 (2) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-2 성분) 5 ~ 30 중량부 및 상기 화학식 (3) 으로 표시되는 비스쿠밀 화합물 (B-3 성분) 0.01 ~ 5 중량부, (C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 0 ~ 50 중량부, (D) 충전제 (D 성분) 0 ~ 200 중량부 및 (E) 불소 함유 수지 (E 성분) 0.01 ~ 10 중량부로 이루어지는 난연성 수지 조성물 (단, 상기 중량부는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대한 것임).
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, (A) 방향족 폴리에스테르 수지가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 난연성 수지 조성물.
  30. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, (A) 방향족 폴리에스테르 수지가, 폴리에 틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 난연성 수지 조성물.
  31. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, A 성분이 방향족 폴리에스테르 수지 (A-1 성분) 60 ~ 100 중량부 및 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 및 폴리에테르이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 수지 (A-2 성분) 40 ~ 0 중량부로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
  32. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, A 성분 100 중량부에 대해 B-2 성분 및 B-3 성분의 합계가 6 ~ 33 중량부인 난연성 수지 조성물.
  33. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, B-2 성분/B-3 성분의 중량비가 4/1 ~ 70/1 의 범위인 난연성 수지 조성물.
  34. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, (C) 난연성 개량 수지 (C 성분) 가, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로, A 성분 100 중량부에 대해 0.01 ~ 45 중량부인 난연성 수지 조성물.
  35. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, (D) 충전제 (D 성분) 가 A 성분 100 중량 부당 1 ~ 150 중량부 배합되어 있는 난연성 수지 조성물.
  36. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 할로겐을 함유하지 않는 난연성 수지 조성물.
  37. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 두께 1.6 ㎜ 의 성형품에서 UL-94 규격의 난연 레벨 V-0 을 달성하는 난연성 수지 조성물.
  38. 상기 화학식 (2) 로 표시되는 유기 인 화합물 (B-2 성분) 및 상기 화학식 (3) 으로 표시되는 유기 인 화합물 (B-3 성분) 로 된 방향족 폴리에스테르 수지를 위한 난연제.
  39. 제 1 항, 제 5 항, 제 17 항, 제 22 항, 제 23 항, 제 27 항 또는 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 수지 조성물로 형성되는 성형품.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4181127B2 (ja) * 2003-01-06 2008-11-12 帝人化成株式会社 ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法
US20070194479A1 (en) * 2003-12-09 2007-08-23 Maki Sato Thermoplastic Resin Composition For Masterbatches, Method Of Producing Molding Material Thereof, And Thermoplastic Resin Composition Using Them And Method Of Production Thereof
EP1693412A4 (en) * 2003-12-10 2008-12-03 Teijin Chemicals Ltd FLAME RETARDANT STYRENE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE MADE THEREIN
KR100626503B1 (ko) 2004-12-20 2006-09-20 주식회사 삼양사 내열성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물
WO2007056456A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-18 Supresta Llc Flame retardant composition and hydrolysis-susceptible resin containing same
JP5414168B2 (ja) * 2007-11-14 2014-02-12 株式会社Ａｄｅｋａ 加工性の改善された難燃剤組成物、難燃性合成樹脂組成物及びその成形品
JP5572286B2 (ja) * 2007-12-27 2014-08-13 ユーエムジー・エービーエス株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5572287B2 (ja) 2007-12-27 2014-08-13 ユーエムジー・エービーエス株式会社 めっき基材用強化樹脂組成物および成形品、ならびに電気めっき部品
JP5371974B2 (ja) * 2008-05-27 2013-12-18 帝人株式会社 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品
WO2010095699A1 (ja) * 2009-02-19 2010-08-26 帝人化成株式会社 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品
CN102449065B (zh) 2009-05-26 2014-03-05 帝人化成株式会社 阻燃性树脂组合物及用它制成的成型品
EP2264093A1 (de) * 2009-06-16 2010-12-22 THOR GmbH Flammgeschützte Polyamidformmassen
JP5719574B2 (ja) * 2010-11-25 2015-05-20 新日鉄住金化学株式会社 リン含有フェノール樹脂、該樹脂組成物及び硬化物
KR101801096B1 (ko) 2010-12-17 2017-11-24 삼성전자주식회사 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
CN102154735A (zh) * 2011-03-26 2011-08-17 际华三五零六纺织服装有限公司 一种服装用聚酯阻燃纤维
CN102775749A (zh) * 2011-05-10 2012-11-14 汉达精密电子(昆山)有限公司 一种聚乳酸树脂组合物
TWI501863B (zh) * 2011-08-04 2015-10-01 Nat Inst Chung Shan Science & Technology Preparation of Composite Coating Material with Low Pollution and Flammability
WO2013048675A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Ticona Llc Fire-resisting thermoplastic composition for plenum raceways and other conduits
US9920472B2 (en) 2012-06-11 2018-03-20 Teijin Limited Flame retardant synthetic leather
CN104583313B (zh) 2012-08-29 2020-01-17 东洋纺株式会社 电气电子部件封装用树脂组合物、电气电子部件封装体的制造方法以及电气电子部件封装体
KR101769178B1 (ko) * 2013-10-18 2017-08-30 주식회사 엘지화학 난연성 수지 조성물
CN111732786A (zh) * 2014-07-31 2020-10-02 帝人株式会社 阻燃性树脂组合物以及来自它的成型品
CN104497503B (zh) * 2014-12-25 2016-04-27 长园集团股份有限公司 一种电工用无卤阻燃f级耐高温聚酯热收缩管及其制备方法
CN106317804B (zh) * 2016-08-30 2018-05-25 青岛富斯林化工科技有限公司 一种高透明度无卤阻燃材料
CN106398128B (zh) * 2016-08-31 2019-02-15 贵州国塑科技管业有限责任公司 无卤阻燃长玻纤增强tpee复合材料及其制备方法
JP7167438B2 (ja) * 2017-12-26 2022-11-09 三菱ケミカル株式会社 一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05212329A (ja) * 1992-02-03 1993-08-24 Tsubakimoto Chain Co 回転塗装用搬送台車の塗料付着防止装置
JPH07126498A (ja) * 1993-11-08 1995-05-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリエステル樹脂用ノンハロゲン系難燃剤及びその製造方法
JPH07278267A (ja) * 1994-04-07 1995-10-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法
JPH08208884A (ja) * 1995-01-30 1996-08-13 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702878A (en) * 1969-12-31 1972-11-14 Sanko Chemical Co Ltd Cyclic organophosphorus compounds and process for making same
US3839506A (en) * 1973-04-16 1974-10-01 Borg Warner Hindered phenol pentaerythritol phosphonate
US3866405A (en) * 1973-07-18 1975-02-18 Fmc Corp Blend of flame-retardant poly (ethylene-2,6-napthalene dicarboxylate) fibers and flame-retardant cellulosic fibers
CA1059270A (en) 1973-09-14 1979-07-31 John T. Gresham Flame-retardant polyester fiber compositions
CH582195A5 (ko) * 1973-12-03 1976-11-30 Ciba Geigy Ag
US3997505A (en) * 1974-01-02 1976-12-14 Michigan Chemical Corporation Flame retardant polymeric compositions containing pentaerythritol cyclic diphosphates or diphosphoramidates
CH596332A5 (ko) 1975-07-15 1978-03-15 Ciba Geigy Ag
US4083826A (en) * 1976-05-05 1978-04-11 Velsicol Chemical Corporation Polymeric compositions containing a flame retardant amount of a bis(2,3-dibromopropyl)-chloroalkyl phosphate
US4133846A (en) * 1977-06-30 1979-01-09 Velsicol Chemical Corporation Hydroxyl containing phosphates and polyphosphates
GB2003888B (en) * 1977-09-06 1982-02-03 Gen Electric Flame retardant composition of polyphenylene ether styrene resin and cyclic phosphonate
US4257931A (en) * 1980-01-29 1981-03-24 American Cyanamid Company Flame retardant poly(butylene terephthalate) compositions comprising melamine pyrophosphate and a phosphonate
JPS58108248A (ja) 1981-12-19 1983-06-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリエステル系樹脂組成物
WO1992000306A1 (de) * 1990-07-02 1992-01-09 Hoechst Aktiengesellshaft NEUE 6-ARYL-6H-DIBENZO-[c,e][1,2]-OXAPHOSPHORINE, EIN VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG ZUR STABILISIERUNG VON KUNSTSTOFFEN, INSBESONDERE POLYOLEFINFORMMASSEN
IT1251154B (it) * 1991-08-07 1995-05-04 Enichem Sintesi Pentaeritril fosfonati e loro utilizzo in composizioni polimeriche termoplastiche autoestinguenti
US5532401A (en) * 1995-01-19 1996-07-02 Dover Chemical Corporation Process for production of tris(nonylphenyl) phosphite
DE19653042A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
JP2000103972A (ja) 1998-07-29 2000-04-11 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2000103973A (ja) 1998-07-30 2000-04-11 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品
EP1059329A1 (en) * 1999-06-09 2000-12-13 Matsushita Electric Works, Ltd. Flame retardant resin composition
JP4585659B2 (ja) 2000-07-21 2010-11-24 帝人化成株式会社 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05212329A (ja) * 1992-02-03 1993-08-24 Tsubakimoto Chain Co 回転塗装用搬送台車の塗料付着防止装置
JPH07126498A (ja) * 1993-11-08 1995-05-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリエステル樹脂用ノンハロゲン系難燃剤及びその製造方法
JPH07278267A (ja) * 1994-04-07 1995-10-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法
JPH08208884A (ja) * 1995-01-30 1996-08-13 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
미국특허 3,866,405 호
일본 공개특허 공보 소 52-12329 호
일본 공개특허 공보 평 7-126498 호
일본 공개특허 공보 평 7-278267 호
일본 공개특허 공보 평 8-208884 호

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