KR100626503B1

KR100626503B1 - 내열성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR100626503B1
Application number: KR1020040108559A
Authority: KR
Inventors: 임병훈; 노형진; 조성환; 김도
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2004-12-20
Filing date: 2004-12-20
Publication date: 2006-09-20
Also published as: KR20060069960A

Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지 및 사이클릭포스페이트계 열안정제를 포함하며, 추가로 실리콘아크릴계 충격보강제를 포함할 수 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 조성물은 종래에 비해 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공한다.

폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 포스페이트 (phosphate)

Description

내열성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물{Polybutylene terephthalate resin composition having good heat resistance property}

폴리부틸렌테레프탈레이트는 내화학성, 내열노화성(고온에서도 양호한 기계적 성질을 유지), 기계적 물성, 전기절연성 등이 우수하여 자동차, 전기전자제품 및 사무용 제품의 하우징, 커넥터 소재로 많이 적용되어 사용되고 있으나 내충격성, 내열성 등이 부족하여 고온내열성이 요구되는 자동차 엔진 주변의 커넥터 소재로 쓰이기에는 어려움이 있다.

일반적으로 플라스틱에 새로운 물성을 부여하기 위해서는 새로운 제법에 의 한 합성과정에서 기능성을 추가하는 방법이 있으나 이는 시간과 비용이 많이 드는 단점이 있으므로 블렌드를 통하여 시간과 비용을 절약하면서 폴리머의 단점을 보완하는데 많은 연구가 이루어져왔다.

종래에는 폴리카보네이트를 주원료로, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 보조원료로 하여 블렌드를 하였는데 폴리카보네이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 함유하는 조성물에 관해서는 미국특허 3864428호, 4034016호, 4560722호, 일본특허 공개소 57-137347호 및 60-197757호와 유럽특허 194043호 및 805117호 등의 공보에 그 제조방법 및 특징이 잘 명시되어 있다.

이들의 특허에 의하면 폴리카보네이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 상용성이 없으므로 제 3의 성분으로 상용성을 높였고, 상용화제가 없는 상황에서는 고온과 고압에서는 폴리카보네이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 사이에 에스터교환반응이 이루어져 약간의 상용성을 보이게 된다.

그러나 폴리부틸렌테레프탈레이트에 폴리카보네이트를 첨가하면 에스터 교환반응이 일어나서 코폴리머가 생성되는데 이 물질은 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트 수지의 계면 사이에 존재하면서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 결정화도를 떨어뜨려 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유 성질인 내화학성, 전기절연성 및 기계적 물성을 약화시켜 실제 제품 적용에 어렵게 된다.

한편 미국특허 5093419호와 5290855호에서는 ABS의 내열성을 올리기 위해 폴리부틸렌테레프탈레이트를 10 ~ 40 중량% 첨가하고 각각 불포화 고무와 에폭시 화합물을 상용화제로 사용하였고, 미국특허 5,405,902호에서는 폴리부틸렌테레프탈레 이트를 매트릭스로 하고 폴리페닐렌에테르를 분산상으로 하는 열가소성 수지 조성물에 불포화 에폭시화합물을 상용화제로 사용하여 내열성과 내충격성이 우수한 수지 조성물을 개시하고 있으나, 이 발명들의 특징은 폴리부틸렌테레프탈레이트가 주성분이 아니므로 폴리부틸렌테레프탈레이트 고유의 특성인 내화학성, 전기절연성, 또는 기계적 물성 등이 구현되지 않아 커넥터 등의 소재로 쓰이기에 어려운 등, 그 적용에 제한이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명자들은 폴리부틸렌테레프탈레이트에 폴리카보네이트를 일정 비율 혼합한 후 두 수지의 에스터 교환반응을 억제하면서 폴리부틸렌테레프탈레이트의 내열성을 올리기 위한 목적으로 일련의 연구를 수행하였다.

그 결과로 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카보네이트 수지를 적정 비율로 혼합한 후 사이클릭포스페이트계 안정제를 적정 비율로 첨가하면 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유물성을 유지하면서 내열성을 향상시킬 수 있으며, 상기 수지 조성물에 실리콘아크릴계 충격보강제를 추가로 포함하면 내충격성도 동시에 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지 및 사이클릭포스페이트계 열안정제를 포함하며, 추가로 실리콘아크릴계 충격 보강제를 포함할 수 있는 내열성이 향상된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, PBT) 수지 60 ~ 80 중량% 및 (B) 폴리카보네이트(이하, PC) 수지 20 ~ 40 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 (C) 하기 화학식(1)의 사이클릭포스페이트계 화합물 0.1 ~ 1 중량부를 포함하고 추가로 (D) 실리콘아크릴계 충격보강제 3 ~ 10 중량부를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

여기서 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬로 1 내지 3치환된 페닐을 나타낸다.

이하 본 발명의 구성을 자세히 설명한다.

본 발명에서 사용한 상기 성분 (A)의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지는 내화학성, 내열노화성, 기계적 물성, 전기절연성 등이 우수한 특성을 가지고 있다. 상기 PBT 수지의 제조방법은 통상적인 제조방법을 따르며, 구체적으로는 1,4-부탄 디올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 단량체로 사용하여 직접 에스테르화 반응 또는 에스터 교환반응을 통하여 축중합한 중합체가 사용된다. 본 발명에 사용된 PBT 수지는 하기 화학식(2)를 가지며 고유점도가 0.7~1.8dl/g(용매: 테트라클로로에탄/페놀의 1:1 혼합용매, 온도 35℃)인 것이며 바람직하게는 1.0~1.1dl/g인 것이 좋다. PBT 수지의 고유점도가 0.7dl/g 미만일 경우에는 내충격성이 낮아지는 문제점이 있고, 1.8dl/g를 초과할 경우에는 압출생산성이 낮아지는 문제점이 있다.

상기 식에서 n은 70 내지 200의 양의 정수

본 발명에서 사용한 상기 성분 (B)성분의 폴리카보네이트(PC) 수지는 내충격성, 내열성, 내후성, 자기 소화성, 유연성, 가공성 및 투명성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 장기간 높은 물성을 유지하고 내열, 내한성이 뛰어나 심한 온도변화에도 성능을 유지한다. 상기 PC 수지의 제조방법은 통상적인 제조방법을 따르며, 구체적으로 분자량 조절제 및 촉매의 존재 하에서 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 포스겐(phosgen)을 반응시켜 제조하거나, 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate)에 의해 얻어지는 전구체의 에스테르 상호 교 환반응을 이용하여 제조할 수 있다.

본 발명에 사용된 PC 수지는 점도평균분자량(Mv)이 16000~23000 인 것이며 바람직하게는 점도평균분자량이 17000~20000 인 것이 좋다. PC의 점도평균분자량이 23000를 초과하면 혼련시 점도 상승으로 성형성에 문제가 생기고 가공온도가 높아져 폴리부틸렌테레프탈레이트의 물성저하를 초래하며, 또한 16000 미만인 경우에는 수지의 내충격성이 낮아지는 문제가 있다.

본 발명에 따른 기초수지 조성물에서 각 수지의 조성비는 PBT 수지가 60 ~ 80 중량%, PC 수지가 20 ~ 40 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 PBT 수지가 65 ~ 75 중량%, PC 수지가 25 ~ 35 중량%인 것이다. PC 수지의 함량이 20 중량% 미만일 때는 조성물의 내충격성 및 내열성이 떨어지며, 40 중량%를 초과할 경우에는 PBT의 고유특성인 전기절연성 및 결정화 특성이 현저히 떨어진다.

본 발명에서 사용한 상기 성분 (C)의 사이클릭포스페이트계 화합물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리카보네이트 수지의 에스터 교환반응을 저지하여 최종 조성물에서 물성저하를 방지한다. 본 발명에서 사용한 사이클릭포스페이트계 화합물은 하기 화학식(1)의 화합물이다.

[화학식 1]

여기서 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬로 1 내지 3치환된 페닐, 바람직하게는 2,6 디-t-부틸-p-메틸 페닐, 또는 2,4 디-t-부틸 페닐을 나타낸다.

상기 성분 (C)는 PBT와 PC를 포함하는 기초수지 100중량부에 대해 0.1~1중량부로 사용하며 바람직하게는 0.2~0.5중량부로 사용한다. 사이클릭포스페이트계 화합물을 0.1 중량부 미만으로 사용시에는 그 효과가 미미하고, 1 중량부를 초과시에는 혼련 중의 점도 상승을 초래하여 성형성 불량의 원인이 되기도 하며, 가격 부담이 발생한다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 수지 조성물에 성분 (D)의 실리콘아크릴계 충격보강제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

통상적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트의 충격성을 향상시키기 위해서는 MBS(Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene)계열과 아크릴계열의 충격 보강제 등이 사용될 수 있지만 본 발명의 목적은 고온 내열성을 가진 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지이기 때문에, 특히 고온내구성이 우수한 실리콘아크릴계 충격보강제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 상기 성분 (D)는 코어-쉘(core-shell) 타입으로 코어부분은 실리콘아크릴 고무로 구성되어 있고 쉘 부분은 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate: MMA)로 이루어진 실리콘아크릴계 충격보강제이다.

본 발명의 수지조성물의 내충격성을 높이는데 사용된 충격보강제는 PBT와 PC가 포함된 기초수지 100중량부에 대해 3~10중량부로 사용한다.

상기 사용량이 3 중량부 미만일 경우에는 성형수축율, 내충격성을 높이는데 효과가 미흡하고 10중량부 초과시에는 내열성, 강성, 유동성이 저하된다.

본 발명에 따른 수지 조성물의 혼합하는 방법은 이축 압출기를 이용한 통상의 용융 혼련 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로 용융 혼련시 온도조건은 220℃~260℃ 이며, 바람직하게는 230℃~250℃이다. 또한, 용융혼련시 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류 시간을 최소화하는 것이 좋다.

또한, 용융 혼련시 상기 수지조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류 시간을 최소화하는 것이 좋으며, 또한 본 발명의 목적에 손상되지 않는 범위 내에서 열안정제, 이형제, 대전방지제, 또는 난연제 등의 첨가가 가능하며 그 사용량은 일반적으로 사용되는 범위이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 6, 비교예 1 ~ 4

후술되는 실시예 및 비교예에서 물성은 아래 방법에 의거 평가를 실시하였다.

굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거하여 1/4 시편을 사용, 평가했으며 단위는 kg/cm²임

열변형온도 : ASTM D648에 의거하여 1/4 시편을 사용, 18.6kg의 하중으로 눌 러 시험했으며 단위는 ℃임

MI : ASTM D1238에 의거하여 칩 상태로 110℃에서 4시간 건조한 후 250℃, 2.16kg 하중에서 10분간 흐른 양을 평가했으며, 단위는 g/10분임.

충격강도 : ASTM D256에 의거하여 아이조드 노치드 (IZOD NOTCHED) 타입 (TYPE)으로 1/8 시편을 이용하여 평가했으며, 단위는 kgcm/cm임.

하기 표 1에 나타낸 조성 비율을 가지고 240℃로 가열된 이축압출기를 이용하여 칩 상태로 만든 후 110℃에서 4시간 건조한 후 시편 제작용 몰드를 사용하여 사출 성형하였다. 표 1의 조성에서 PBT와 PC 총량을 100중량%가 되게 투입하고, 나머지 성분은 이 두 성분의 총량 100중량부에 대한 비율로 투입량을 표시하였다.

	실시예							비교예
	1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4
PBT⁽¹⁾(중량%)	70	70	70	70	70	60	80	100	90	80	70
PC⁽²⁾(중량%)	30	30	30	30	30	40	20	0	10	20	30
사이클릭포스페이트 화합물⁽³⁾(중량부)	0.1	0.2	0.5	0.2	0.2	0.2	0.2	-	-	-	-
충격보강제⁽⁴⁾ (중량부)	-	-	-	3	5	3	3	-	-	-	-

(1) ㈜삼양사의 TRIBIT 1700S (고유점도=1.1dl/g)

(2) ㈜삼양사의 TRIREX (점도평균 분자량 18000)

(3) Asihi Denka Kyoko社의 포스페이트 계열 안정제

(R은 2,6 di-t-Butyl p-methyl phenyl)

(4) 미츠비시 레이온사의 실리콘아크릴계 충격보강제(코어는 실리콘아크릴 고무이고 쉘 부분은 MMA)

	실시예							비교예
	1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4
굴곡 탄성율	21000	21000	21000	20000	19000	21000	20000	21000	20500	20500	21000
열변형온도	80	84	84	82	79	86	75	60	60	65	73
MI	18	19	19	15	13	11	15	15	15	15	14
충격강도	5	5	5	8	10	25	7	5	5	5	5

상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 7의 혼합 비율은 비교예 1 ~ 4의 혼합 비율에 비해 열변형 온도와 내충격성이 우수했으며, 고온내구성 실험결과에서 기존의 PBT와 동등한 물성을 나타냈고 가공성을 가늠하는 척도인 MI값에서도 동등이상의 물성을 발현하였다.

상술한 바와 같이, 내열성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 제조방법은 고내열성이 필요한 자동차 엔진내부 등의 커넥터 등과 자동차 내장재, 기타 커넥터 등에 적용 가능하며 기존 폴리부틸렌테레프탈레이트의 내열성이 취약한 단점을 보완하는 역할을 한다.

Claims

폴리부틸렌테레프탈레이트 60~80중량% 및 폴리카보네이트 20~40중량%로 이루어진 기초수지 100중량부에 대하여 하기 화학식(1)의 사이클릭포스페이트 화합물 0.1 ~ 1 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

[화학식 1]

여기서 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬로 1 내지 3치환된 페닐이다.
제1항에 있어서, 코어 부분이 실리콘아크릴 고무이고 쉘부분이 메틸메타크릴레이트인 코어-쉘 타입의 실리콘 아크릴계 충격보강제 3~10중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, R이 2,6 디-t-부틸-p-메틸 페닐, 또는 2,4 디-t-부틸 페닐인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 고유점도가 0.7~1.8dl/g인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트의 점도평균 분자량(Mv)이 16000~23000 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사이클릭 포스페이트 화합물의 함량이 0.2 ~ 0.5중량부 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.