CN102449065B - 阻燃性树脂组合物及用它制成的成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供具有高度的阻燃性和良好的物性的阻燃性树脂组合物以及用它制成的成型品。本发明是含有(A)含有聚乳酸(A-1成分)的树脂成分(A成分)100重量份、(B)下述式(1)表示的有机磷化合物(B成分)10~50重量份(式中,苯基可以具有取代基)、(C)氢化苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)5~30重量份、以及(D)滑石(D成分)1~10重量份的阻燃性树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及具有阻燃性和良好的物性的树脂组合物及用它制成的成型品。更详细的,涉及含有特定的有机磷化合物且实质上无卤素的阻燃性树脂组合物及用它制成的成型品。
背景技术
作为用于获得树脂制的成型品的原料,一般使用聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA6、PA66)、聚酯(PET、PBT)、芳香族聚碳酸酯(PC)等树脂。但是,这些树脂是使用由石油资源得到的原料而制造。近年,担心石油资源的枯竭、地球环境等问题,要求使用由植物等生物起源物质得到的原料制造树脂。特别是考虑地球环境的问题时,从以下所谓碳平衡的看法出发、即,即便使用后进行焚烧,但考虑植物生长时所吸收的二氧化碳量,碳的收支也是平衡的,可以认为利用来自植物的原料的树脂是对地球环境的负荷低的树脂。
另一方面,将这些利用来自植物的原料的树脂用于工业材料、特别是电气/电子相关用部件、OA相关用部件或汽车部件时,由于安全上的问题,所以需要赋予阻燃性。
目前,关于利用来自植物的原料的树脂、特别是聚乳酸树脂的阻燃化进行了各种尝试,实现了一定程度的阻燃化(专利文献1~6)。但是,这些阻燃化配方使用大量的阻燃剂,损害树脂本来的物性。
专利文献1:日本特开2001-164014号公报
专利文献2:日本特开2004-277552号公报
专利文献3:日本特开2005-023260号公报
专利文献4:日本特开2005-139441号公报
专利文献5:日本特开2007-246730号公报
专利文献6:日本特开2008-019294号公报
发明内容
在这里,本发明的第1目的是提供具有阻燃性和良好的物性的树脂组合物及用它制成的成型品。另外,本发明的第2目的是提供含有特定的有机磷化合物且实质上无卤素的阻燃性树脂组合物及用它制成的成型品。
根据本发明的发明人的研究,上述本发明的目的通过阻燃性树脂组合物而实现,该阻燃性树脂组合物含有:
(A)含有聚乳酸(A-1成分)的树脂成分(A成分)100重量份,
(B)下述式(1)表示的有机磷化合物(B成分)10~50重量份,
(式中,苯基可以具有取代基)
(C)氢化苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)5~30重量份,以及
(D)滑石(D成分)1~10重量份。
根据本发明,可以不损害树脂本来的特性而得到实现高阻燃性的树脂组合物。
具体实施方式
以下,对本发明的阻燃性树脂组合物进行更详细的说明。
<树脂成分:A成分>
本发明中的树脂成分(A成分)含有聚乳酸。树脂成分(A成分)含有优选为50重量%以上、更优选为55重量%以上、进一步优选为60重量%以上的聚乳酸。树脂成分(A成分)中的聚乳酸(A-1成分)的含量优选为50~89重量%、更优选为55~85重量%、进一步优选为60~80重量%。
树脂成分(A成分)除了聚乳酸(A-1成分)以外还可以含有芳香族聚碳酸酯树脂(A-2成分)、苯乙烯系树脂(A-3成分)。树脂成分(A成分)中的芳香族聚碳酸酯树脂(A-2成分)的含量优选为10~40重量%、更优选为14~38重量%、进一步优选为19~35重量%。树脂成分(A成分)中的苯乙烯系树脂(A-3成分)的含量优选为1~10重量%、更优选为1~7重量%、进一步优选为1~5重量%。
树脂成分(A成分)优选含有50~89重量%的聚乳酸(A-1成分)、10~40重量%的芳香族聚碳酸酯树脂(A-2成分)和1~10重量%的苯乙烯系树脂(A-3成分)。
(聚乳酸:A-1成分)
聚乳酸(A-1成分)包括仅由乳酸单元构成的聚合物、以及乳酸单元与其它单元构成的乳酸共聚物。
作为聚乳酸(A-1成分),可以举出使用了L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它们的混合物、或作为L-乳酸的环状2聚体的L-丙交酯、作为D-乳酸的环状2聚体的D-丙交酯、作为L-乳酸与D-乳酸的环状2聚体的内消旋丙交酯或它们的混合物的聚合物。
聚乳酸(A-1成分)没有特别的限定,利用一般公知的熔融聚合法、或进一步并用固相聚合法而制造。作为具体例,公开在美国专利第1,995,970号、美国专利第2,362,511号、美国专利第2,683,136号中,通常利用被称为丙交酯的乳酸的环状二聚体通过开环聚合而合成。美国专利第2,758,987号中公开了将乳酸的环状2聚体(丙交酯)进行熔融聚合的开环聚合法。
共聚物以乳酸类作为主要原料。作为共聚物,可以举出乳酸-羟基羧酸共聚物、乳酸-脂肪族多元醇-脂肪族多元酸共聚物等。
作为羟基羧酸,羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、4-羟基青草酸(青草酸)、6-羟基己酸等。这些可以单独使用或作为2种以上的混合物而使用。进而还可以使用羟基羧酸的环状酯中间体、例如作为羟基乙酸的二聚体的乙交酯、作为6-羟基己酸的环状酯的ε-己内酯。
作为脂肪族多元醇,可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇。这些可以单独使用或作为2种以上的混合物而使用。
作为脂肪族多元酸,可以举出琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二元酸。这些可以单独使用或作为2种以上的混合物来使用。
羟基羧酸的共聚物通常由丙交酯与羟基羧酸的环状酯中间体进行开环聚合而合成,关于该制造方法,公开在美国专利第3,635,956号、美国专利第3,797,499号。美国专利第5,310,865号中公开了将乳酸或乳酸与羟基羧酸的混合物作为原料来进行直接脱水缩聚的方法。另外,美国专利第4,057,537号中公开了将乳酸与脂肪族羟基羧酸的环状2聚体、例如丙交酯、乙交酯与ε-己内酯在催化剂的存在下进行熔融聚合的开环聚合法。不进行开环聚合而利用直接脱水缩聚制造乳酸系树脂时,通过将乳酸类与根据需要的其它羟基羧酸,在优选为有机溶剂、特别是在苯基醚系溶剂的存在下进行共沸脱水缩合,从而可以得到乳酸共聚物。优选利用将从通过共沸而馏出的溶剂中除去水而实质上为无水的状态的溶剂送回至反应体系的方法来进行聚合。
另外,美国专利第5,428,126号公开了将乳酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物进行直接脱水缩合的方法。另外,欧州专利公报第0712880A2号公开了将聚乳酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的聚合物在有机溶剂存在下进行缩合的方法。
在本发明中,乳酸共聚物的制造时,允许适当添加分子量调节剂、支化剂、其它的改性剂等。
在本发明中可以很好地使用仅由乳酸单元构成的聚乳酸,尤其优选将L-乳酸作为主要原料的聚L-乳酸。另外,通常,L-乳酸含有作为光学异构体的D-乳酸,其含量优选为15重量%以下、进一步优选为10重量%以下、特别优选为5重量%以下。含有大量光学异构体的情况下,聚乳酸的结晶性降低,结果得到的树脂组合物变得更柔软。对希望得到柔软性的成型体可以很好地利用,但是对要求耐热性的组合物而言不优选。
(芳香族聚碳酸酯树脂:A-2成分)
作为芳香族聚碳酸酯树脂(A-2成分),可以举出利用二氯甲烷等溶剂通过各种二羟基芳基化合物与光气的界面聚合反应而得到的芳香族聚碳酸酯树脂、或通过二羟基芳基化合物与碳酸二苯酯的酯交换反应而得到的芳香族聚碳酸酯树脂。作为代表性的物质,是由2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷与光气的反应而得到的芳香族聚碳酸酯树脂。
作为成为芳香族聚碳酸酯树脂(A-2成分)的原料的二羟基芳基化合物,有双(4-羟基苯基)甲烷、1,1’-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2’-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2’-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟基-3-环己基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷、1,1’-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1’-双(4-羟基苯基)环十二烷、4,4’-二羟基苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)酮等。这些二羟基芳基化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
优选的二羟基芳基化合物有形成耐热性高的芳香族聚碳酸酯的双酚类、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷等双(羟基苯基)链烷烃、双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基苯基)环烷烃、二羟基二苯基硫醚、二羟基二苯基砜、二羟基二苯基酮等。特别优选的二羟基芳基化合物有形成双酚A型芳香族聚碳酸酯的2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷。
此外,在不损害耐热性、机械强度等的范围,在制造双酚A型芳香族聚碳酸酯时,可以将双酚A的一部分用其它的二羟基芳基化合物取代。
简单说明制造芳香族聚碳酸酯树脂(A-2成分)的基本方法。作为碳酸酯前体物质使用光气的界面聚合法(溶液聚合法)中,通常在酸结合剂和有机溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物,或吡啶等胺化合物。作为有机溶剂,可以使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外,为了促进反应,可以使用例如叔胺、季铵盐等催化剂。另外,作为分子量调节剂,优选使用例如苯酚、对叔丁基苯酚之类的烷基取代酚等封端剂。优选反应温度通常为0~40℃、反应时间为数分钟~5小时、反应中的pH保持在10以上。不需要所得分子链末端的全部都具有来自封端剂的结构。
作为碳酸酯前体物质而使用碳酸二酯的酯交换反应(熔融聚合法)中,通过在惰性气体的存在下,一边将规定比例的二元酚与碳酸二酯进行加热一边进行搅拌,将生成的醇或酚类馏去的方法来进行。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同,通常为120~350℃的范围。反应在其初期开始一边用减压来馏去生成的醇或酚类一边结束反应。在该反应的初期阶段与二元酚等同时或在反应的中途阶段添加封端剂。另外,为了促进反应,可以使用用于现在公知的酯交换反应的催化剂。
作为用于该酯交换反应的碳酸二酯,可以举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。
芳香族聚碳酸酯树脂(A-2成分)的分子量,不需要特别的限制,但如果过低,则强度差,如果过高,则熔融粘度变高而变得难以成型,因此,以粘均分子量表示,通常为1.0×104~5.0×104、优选为1.5×104~3.0×104。这里所说的粘均分子量(M)是由20℃下在二氯甲烷100ml中溶解聚碳酸酯树脂0.7g而得到的溶液求出比粘度(ηsp),将该比粘度(ηsp)代入下式而求出的值。
ηsp/C=[η]+0.45×[η]2C
[η]=1.23×10-4M0.83
(其中,[η]为极限粘度,C为聚合物浓度、且为0.7)
(苯乙烯系树脂:A-3成分)
作为苯乙烯系树脂(A-3成分),可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体的均聚物或共聚物。另外,还可以举出它们的单体与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体的共聚物。另外,可以举出使聚丁二烯等二烯系橡胶、乙烯-丙烯系橡胶、丙烯酸系橡胶等与苯乙烯和/或苯乙烯衍生物、或者苯乙烯和/或苯乙烯衍生物及其它乙烯基单体进行接枝聚合而得到的树脂。
作为苯乙烯系树脂,可以举出聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)等树脂、或它们的混合物。优选为丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂),其制造方法没有特别限定,可以通过公知的本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合而得到。
<有机磷化合物:B成分>
在本发明中,有机磷化合物(B成分)由下述式(1)表示。
(式中,苯基可以具有取代基)
式中,苯基优选不具有取代基。但是,式(1)中的苯基也可以在介由芳香族环上的碳原子而与亚甲基结合的部分以外的任意部分具有取代基。作为取代基,可以举出甲基、乙基、丙基(包括异构体)、丁基(包括异构体)或碳原子数为6~14的芳基,所述碳原子数为6~14的芳基介由氧、硫或碳原子数1~4的脂肪族烃基与苯基的芳香族环结合。作为具有取代基的苯基,可以举出甲酚基、二甲苯基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、枯烯基、萘基、4-苄基苯基等。
式(1)表示的有机磷化合物(B成分)对聚乳酸体现极其优异的阻燃效果。就本发明的发明人所知,在以往聚乳酸基于无卤素的阻燃化中,利用少量阻燃剂的阻燃化困难,实用上存在很多问题。然而根据本发明,有机磷化合物(B成分)出奇地通过其本身单独的少量使用,容易实现聚乳酸的阻燃化,不损害聚乳酸本来的特性。本发明中,除了B成分以外,为了降低B成分的使用比例、改善成型品的阻燃性、改良成型品的物理性质、提高成型品的化学性质或其他目的,可以含有B成分以外的磷化合物、含氟树脂或其它添加剂。
接着,对有机磷化合物(B成分)的合成方法进行说明。B成分也可以是利用除了以下说明的方法以外的方法制造的成分。
B成分可以通过如下方法而得到:例如使季戊四醇与三氯化磷反应,然后将氧化的反应物利用甲醇钠等碱金属化合物进行处理,接着使其与芳烷基卤化物反应而得到。
另外,也可以利用使季戊四醇与芳烷基膦酸二氯化物反应的方法;使季戊四醇与三氯化磷反应而得到化合物与芳烷基醇反应,接着在高温下进行Arbuzov转移的方法而得到。后者的反应公开在例如美国专利第3,141,032号说明书、日本特开昭54-157156号公报、日本特开昭53-39698号公报中。
有机磷化合物(B成分)不仅可以是以这些合成方法合成的成分,还可以是用其改进以及其它合成方法合成的成分。更具体的合成方法在后述的制备例中说明。
有机磷化合物(B成分)可以使用其酸值为0.7mgKOH/g以下、优选为0.5mgKOH/g以下的有机磷化合物。通过使用酸值在该范围的B成分,可以得到阻燃性和色相优异的成型品,并且可以得到热稳定性良好的成型品。B成分最优选其酸值为0.4mgKOH/g以下。在这里酸值意味着中和样品(B成分)1g中的酸成分所需要的KOH的量(mg)。
进而,B成分可以使用其HPLC纯度优选至少为90%、更优选至少为95%的成分。该高纯度的B成分在成型品的阻燃性、色相和热稳定性方面优异,因此优选。在这里,B成分的HPLC纯度的测定可以通过利用以下的方法而有效地进行测定。
柱使用野村化学(株)制Develosil ODS-7300mm×4mmφ,柱温度为40℃。作为溶剂使用乙腈与水的6∶4(容量比)的混合溶液,注入5μl。检测器使用UV-260nm。
作为除去B成分中的杂质的方法,没有特别的限定,但用水、甲醇等溶剂进行再制浆清洗(用溶剂清洗、过滤,并重复数次)的方法最有效、且从成本上也有利。
相对于树脂成分(A成分)100重量份,有机磷化合物(B成分)的含量为10~50重量份、优选为10~40重量份、更优选为15~35重量份。B成分的含量可以根据所需的阻燃性水平、树脂成分(A成分)的种类等决定其适合范围。除了这些构成组合物的A成分和B成分以外,在不损害本发明的目的的前提下,可以根据需要使用其它成分。另外,根据其它阻燃剂、阻燃助剂、含氟树脂的使用,也可以改变B成分的配合量,很多情况下,通过使用这些成分,可以减少B成分的配合比例。
<氢化苯乙烯系热塑性弹性体:C成分>
氢化苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)是将在重复单元中含有共轭二烯的聚合物进行氢化的三元共聚物。作为氢化的在重复单元中含有共轭二烯的聚合物的聚合方法,没有特别的限定,可以使用利用阴离子聚合法、阳离子聚合法、游离基聚合法、配位聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等以往技术制造的聚合物。
作为在重复单元中含有共轭二烯的聚合物的具体例,可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等。优选为苯乙烯-丁二烯共聚物。
作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)的氢化方法,没有特别的限定,作为具体例子,可以基于日本特开2007-301449号公报公开的现有技术来实施。
作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体(C成分),可以举出将苯乙烯-丁二烯共聚物进行氢化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物(SEBS)、将苯乙烯-异戊二烯共聚物氢化的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三元共聚物(SEPS)、将苯乙烯-异戊二烯共聚物进行氢化的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三元共聚物(SEEPS)等。优选将苯乙烯-丁二烯共聚物氢化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚物(SEBS)。
相对于A成分100重量份,氢化苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)的含量为5~30重量份、优选为10~20重量份。
<滑石:D成分>
滑石(D成分)没有特别的限定,通常可以使用市售的滑石。作为滑石(D成分)的应用例,可以举出具有500~1,000目的粒径的滑石,特别优选为具有600~900目的粒径的滑石。
相对于树脂成分(A成分)100重量份,滑石(D成分)的含量为1~10重量份、优选为2~8重量份。
<阻燃性树脂组合物的制备>
本发明的阻燃性树脂组合物可以将树脂成分(A成分)、有机磷化合物(B成分)、氢化苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)、滑石(D成分)和根据必要的其它成分进行预混合后,进行熔融混合而制备。
预混合可以利用V型混合机、高速混合机、高速流动式混合机、亨舍尔混合机等来进行。熔融混合可以利用混炼机来进行。作为混炼机,可以使用各种熔融混合机,例如捏合机、单轴或双轴挤出机等。其中,优选利用使用双轴挤出机将树脂组合物以190~250℃、优选为200~240℃的温度进行熔融,利用侧送料机注入液体成分,挤出,利用造粒机进行颗粒化的方法。
本发明的阻燃性树脂组合物实质上不含有卤素,具有非常高的阻燃性能,作为成型家电制品部件、电气·电子部件、汽车部件、机械·设备部件、化妆品容器等各种成型品的材料而有用。具体而言,可以很好地用于断路器部件、开关部件、马达部件、点火线圈外壳、电源插头、电源插座、线圈骨架、连接器、继电器外壳、熔断器外壳、回扫变压器部件、聚焦块部件、分电器盖、线束连接器等。进而,在进行薄片化的壳体、箱体或机壳,例如电子·电气制品(例如电话机、个人电脑、打印机、传真机、复印机、电视机、录像机、音频机器等家电·OA机器或它们的部件等)的壳体、箱体或机壳中有用。作为要求特别优异的耐热性、阻燃性的打印机的框体、定影单元部件、传真机等家电·OA制品的机械·设备部件等也有用。
作为成型方法,虽然不是特别限定于限于注射成型、吹塑成型、冲压成型等,但优选将颗粒状的树脂组合物利用注射成型机进行注射成型而制造。
本发明的阻燃性树脂组合物在UL-94标准的阻燃水平中至少可以实现V-2。
本发明包括提高在含有聚乳酸的树脂组合物中添加式(1)表示的化合物而成的树脂组合物的阻燃性的方法。
实施例
以下举出实施例说明本发明,但本发明不限于这些实施例。应予说明,评价是用下述的方法进行。
(1)阻燃性(UL-94评价)
阻燃性是利用厚度1/16英寸(1.6mm)的试验片,作为阻燃性的评价尺度按照美国UL标准的UL-94规定的垂直燃烧试验进行评价。
UL-94垂直燃烧试验是将5片试验片作为一组试验来进行,任何试验片均重复2次10秒钟的点燃。但是,关于第一次点燃就全部烧没的试验片,不受该限制。第1次点燃后,测定撤去火焰的后的燃烧时间,熄灭后,进行第2次点燃。第2次点燃后,测定撤去火焰的后的燃烧时间。通过5片一组的试验,可以测定总计10次的燃烧时间,将任何燃烧时间均在10秒以内熄灭、10次的燃烧时间的合计为50秒以内、且滴落物不引起棉着火的作为V-0。另外,将任何燃烧时间均在30秒以内熄灭、10次的燃烧时间的合计为250秒以内、且滴落物不引起棉着火的作为V-1。另外,将任何燃烧时间均在30秒以内熄灭、10次的燃烧时间的合计为250秒以内、且滴落物引起棉着火的作为V-2。另外,将该评价基准以下的情形作为notV。
(2)冲击强度
按照ASTM D256实施测定。
(3)载荷挠曲温度(HDT)
按照ASTM D648实施测定。
(4)有机磷化合物的酸值
按照JIS-K-3504实施测定。
(5)有机磷化合物的HPLC纯度
将试样溶解于乙腈与水的6∶4(容量比)的混合溶液中,将其5μl注入柱中。柱使用野村化学(株)制Develosil ODS-7300mm×4mmφ,柱温度为40℃。检测器使用UV-260nm。
(6)有机磷化合物的31PNMR纯度
利用核磁共振测定装置(JEOL制,JNM-AL400)测定磷原子的核磁共振(DMSO-d6,162MHz,累计次数3072次),将积分面积比作为磷化合物的31PNMR纯度。
制备例1
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷,3,9-二苄基-3,9-二氧化物(FR-1)的制备
在具有搅拌机、温度计、冷凝器的反应容器中填充3,9-二苄氧基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷22.55g(0.055摩尔)、溴苄19.01g(0.11摩尔)和二甲苯33.54g(0.32摩尔),一边在室温下搅拌一边使干燥氮流通。接着,用油浴开始加热,以回流温度(约130℃)加热、搅拌4小时。加热结束后,放冷至室温,加入二甲苯20mL,进一步搅拌30分钟。将析出的结晶通过过滤而分离,用二甲苯20mL清洗2次。将得到的粗精制物与甲醇40mL加入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中,回流约2小时。冷却至室温后,将结晶通过过滤而分离,用甲醇20mL清洗后,将得到的过滤物以120℃、1.33×102Pa干燥19小时,得到了白色的鳞片状结晶。生成物经质谱分析、1H、31P核磁共振谱分析和元素分析确认为2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷,3,9-二苄基-3,9-二氧化物(双苄基季戊四醇二膦酸盐)。得到量为20.60g、收率为91%、31PNMR纯度为99%。另外,根据本文记载的方法测定的HPLC纯度为99%。酸值为0.05mgKOH/g。
1H-NMR(DMSO-d6,300MHz):δ7.2-7.4(m,10H),4.1-4.5(m,8H),3.5(d,4H),31P-NMR(DMSO-d6,120MHz):δ23.1(S),熔点:257℃
实施例、比较例种使用的各成分是使用以下物质。
(I)聚乳酸树脂(A-1成分)
使用市售的聚乳酸树脂(Nature Works公司制4032D;聚L-乳酸树脂)(以下称为PLA)。
(II)聚碳酸酯树脂(A-2成分)
使用市售的聚碳酸酯树脂(帝人化成(株)制Panlite L-1225,粘均分子量22,000)(以下称为PC)。
(III)苯乙烯系树脂(A-3成分)
使用市售的苯乙烯-丙烯腈共聚物(Chimei公司制KIBISANPN-127)(以下称为SAN)。
(IV)有机磷化合物(B成分)
使用(i)制备例1中合成的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷,3,9-二苄基-3,9-二氧化物(上述式(1)(苯基上无取代基)的有机磷化合物)(以下称为FR-1)。
(B成分以外的有机磷化合物)
使用(ii)1,3-亚苯基双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](大八化学工业(株)制PX-200)(以下称为PX-200)。
(V)氢化苯乙烯系热塑性弹性体(C成分)
使用市售的SEBS共聚物(TSRC公司制TAIPOL SEBS3151)(以下称为SEBS)。
(VI)填充剂(D成分)
使用市售的滑石(粒径800目)(以下称为滑石)。
实施例1~2和比较例1~3
A-1成分的PLA在50℃实施24小时以上的减压干燥,关于其它的成分,使用在70℃减压干燥24小时以上的成分。
将表1记载的各成分以表1记载的量(重量份)用转鼓进行配合,利用35mmφ双轴挤出机(L/D=36,转数250rpm,185~195℃)进行颗粒化。将得到的颗粒用80℃的热风干燥机进行3小时的干燥后,将干燥的颗粒用注射成型机(合模力100t)进行成型。将利用成型板进行评价的结果示于表1。
[表1]
表1
实施例3~4和比较例4~6
A-1成分的PLA在50℃实施24小时以上的减压干燥,关于其它的成分,使用在70℃减压干燥24小时以上的成分。
将表2记载的各成分以表2记载的量(重量份)用转鼓进行配合,利用35mmφ双轴挤出机(L/D=36,转数250rpm,挤出温度210~220℃)进行颗粒化。将得到的颗粒用80℃的热风干燥机进行3小时的干燥后,将干燥的颗粒用注射成型机(合模力100t)进行成型。将利用成型板进行评价的结果示于表2。
[表2]
表2
发明效果
本发明的阻燃性树脂组合物和由它形成的成型品与以往的聚乳酸组合物相比可以得到下述的优点。
(i)实质上不使用含卤素阻燃剂而具有高度的阻燃性。
(ii)作为阻燃剂的有机磷化合物(B成分)相对于聚乳酸(A-1成分)具有优异的阻燃效果,因此,即使是比较少的使用量也可以实现V-2水平、在适合的条件下可以实现V-0水平。
(iii)由于作为阻燃剂而使用的有机磷化合物(B成分)的结构以及特性,可以得到聚乳酸的成型时或成型品的使用时几乎不引起聚乳酸的热劣化、热稳定性优异的树脂组合物。因此,可以得到阻燃性、机械强度和热稳定性均平衡良好且优异的树脂组合物。
产业上的利用可能性
本发明的阻燃性树脂组合物作为将家电制品部件、电气·电子部件、汽车部件、机械·设备部件、化妆品容器等各种成型品成型的材料而有用。
Claims (6)
1.一种阻燃性树脂组合物,其特征在于,含有:
(A)仅由聚乳酸即A-1成分构成的树脂成分即A成分100重量份;
(B)下述式(1)表示的有机磷化合物即B成分10~50重量份;
式中,苯基可以具有取代基,
(C)氢化SEBS三元共聚物即C成分5~30重量份;以及
(D)滑石即D成分1~10重量份。
2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物,其中,聚乳酸即A-1成分为聚L-乳酸。
3.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物,其中,有机磷化合物即B成分的酸值为0.7mgKOH/g以下。
4.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物,其中,滑石即D成分具有500~1000目的粒径。
5.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物,其中,在UL-94标准的阻燃水平中,至少实现V-2。
6.一种成型品,其特征在于,利用权利要求1所述的阻燃性树脂组合物而形成。
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US9534116B2 (en) | 2012-10-17 | 2017-01-03 | Polyone Corporation | Flame retardant polylactic acid compounds |
US9309403B2 (en) | 2012-10-17 | 2016-04-12 | Polyone Corporation | Heat resistant, flame retardant polylactic acid compounds |
CN103382295A (zh) * | 2013-06-26 | 2013-11-06 | 安徽祈艾特电子科技有限公司 | 一种耐低温汽车分电器盖 |
CN103382293A (zh) * | 2013-06-26 | 2013-11-06 | 安徽祈艾特电子科技有限公司 | 一种高强度汽车分电器盖 |
CN103382294A (zh) * | 2013-06-26 | 2013-11-06 | 安徽祈艾特电子科技有限公司 | 一种抗老化汽车分电器盖 |
CN103382291A (zh) * | 2013-06-26 | 2013-11-06 | 安徽祈艾特电子科技有限公司 | 一种耐高热汽车分电器盖 |
JP2023025808A (ja) * | 2021-08-11 | 2023-02-24 | ミュン ゴン キム | 射出成形靴底材料、それを含む靴底及びその製造方法並びに用途 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3962377A (en) * | 1973-09-25 | 1976-06-08 | Ciba-Geigy Corporation | 2,3,5-Trialkyl-4-hydroxybenzylphosphonates and phosphinates |
US4093588A (en) * | 1974-10-07 | 1978-06-06 | Ciba-Geigy Corporation | Hindered phenolic cyclic phosphonates and stabilized compositions |
GB1515223A (en) * | 1975-07-15 | 1978-06-21 | Ciba Geigy Ag | Flame-proofing of polyester fibres |
CN101023133A (zh) * | 2004-09-17 | 2007-08-22 | 东丽株式会社 | 树脂组合物和由其形成的成型品 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1995970A (en) | 1931-04-04 | 1935-03-26 | Du Pont | Polymeric lactide resin |
US2362511A (en) | 1939-11-21 | 1944-11-14 | Du Pont | Modified glycolide resins |
US2683136A (en) | 1950-10-25 | 1954-07-06 | Du Pont | Copolymers of hydroxyacetic acid with other alcohol acids |
US2758987A (en) | 1952-06-05 | 1956-08-14 | Du Pont | Optically active homopolymers containing but one antipodal species of an alpha-monohydroxy monocarboxylic acid |
US3141032A (en) | 1963-01-23 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Dialkyl pentaerythritol diphosphonates and phosphite phosphonates |
US3635956A (en) | 1968-03-01 | 1972-01-18 | Squibb & Sons Inc | Benzothiazines related compounds derivatives and salts thereof |
US3797499A (en) | 1970-05-13 | 1974-03-19 | Ethicon Inc | Polylactide fabric graphs for surgical implantation |
ZA745384B (en) | 1973-09-25 | 1975-08-27 | Ciba Geigy Ag | 2,3,5-trialkyl-4-hydroxybenzylphosphonates and phosphinates |
US4069200A (en) | 1974-07-26 | 1978-01-17 | Ciba-Geigy Corporation | 2,3,5-Trialkyl-4-hydroxybenzylphosphonates and phosphinates |
US4057537A (en) | 1975-01-28 | 1977-11-08 | Gulf Oil Corporation | Copolymers of L-(-)-lactide and epsilon caprolactone |
US4154721A (en) | 1976-09-21 | 1979-05-15 | Borg-Warner Corporation | Flame-retardant phosphonate compositions |
US4178281A (en) | 1978-05-30 | 1979-12-11 | Borg-Warner Corporation | Flame-retardant polycarbonate compositions |
WO1993012160A1 (en) | 1991-12-19 | 1993-06-24 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyhydroxy carboxylic acid and production thereof |
US5401796A (en) | 1993-04-02 | 1995-03-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Aliphatic polyester and preparation process thereof |
US5637631A (en) | 1994-11-17 | 1997-06-10 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of degradable polymer |
JP2001164014A (ja) | 1999-12-07 | 2001-06-19 | Ado Cosmic Kk | 生分解性難燃断熱材 |
US7087667B2 (en) | 2001-05-15 | 2006-08-08 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame-retardant resin composition and molded article therefrom |
JP4653373B2 (ja) | 2001-09-17 | 2011-03-16 | 帝人化成株式会社 | 難燃性樹脂成形物およびそれからの成形品 |
JP4536993B2 (ja) * | 2002-06-19 | 2010-09-01 | 帝人化成株式会社 | 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 |
JP4660061B2 (ja) * | 2002-10-10 | 2011-03-30 | 帝人化成株式会社 | 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 |
JP2004210968A (ja) | 2003-01-06 | 2004-07-29 | Teijin Chem Ltd | 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 |
JP2004277552A (ja) | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Toray Ind Inc | 難燃性生分解性樹脂架橋発泡体 |
US20060258816A1 (en) | 2003-03-28 | 2006-11-16 | Shigeru Endo | Flame-retardant styrenic resin composition |
JP4379019B2 (ja) | 2003-07-04 | 2009-12-09 | 東レ株式会社 | 電気・電子部品 |
EP2172520A1 (en) | 2003-10-14 | 2010-04-07 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Flame-retardant injection-molded object |
JP2005139441A (ja) | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 射出成形体 |
US7453114B2 (en) | 2005-08-05 | 2008-11-18 | Sbe, Inc. | Segmented end electrode capacitor and method of segmenting an end electrode of a capacitor |
JP2007191546A (ja) | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Teijin Chem Ltd | 自動車部品 |
JP2007246730A (ja) | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
JP4921849B2 (ja) | 2006-05-09 | 2012-04-25 | 台橡股▲ふん▼有限公司 | 共役ジエン重合体の水素化方法 |
JP2008019294A (ja) | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Unitika Ltd | 難燃性ポリ乳酸樹脂組成物 |
KR101581979B1 (ko) * | 2008-05-27 | 2015-12-31 | 테이진 카세이 가부시키가이샤 | 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품 |
-
2010
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3962377A (en) * | 1973-09-25 | 1976-06-08 | Ciba-Geigy Corporation | 2,3,5-Trialkyl-4-hydroxybenzylphosphonates and phosphinates |
US4093588A (en) * | 1974-10-07 | 1978-06-06 | Ciba-Geigy Corporation | Hindered phenolic cyclic phosphonates and stabilized compositions |
GB1515223A (en) * | 1975-07-15 | 1978-06-21 | Ciba Geigy Ag | Flame-proofing of polyester fibres |
CN101023133A (zh) * | 2004-09-17 | 2007-08-22 | 东丽株式会社 | 树脂组合物和由其形成的成型品 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
JP特开2003-160722A 2003.06.06 |
JP特开2004-131580A 2004.04.30 |
JP特开2004-18764A 2004.01.22 |
JP特开2004-210968A 2004.07.29 |
JP特开2007-191546A 2007.08.02 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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