KR20120029395A

KR20120029395A - 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품

Info

Publication number: KR20120029395A
Application number: KR1020117027575A
Authority: KR
Inventors: 가츠히로 야마나카; 후미타카 곤도
Original assignee: 테이진 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2012-03-26
Also published as: CN102449065B; EP2436730A4; US8304476B2; WO2010137632A1; TW201105740A; EP2436730A1; TWI475070B; CN102449065A; US20120077910A1

Abstract

본 발명의 목적은 고도의 난연성 및 양호한 물성을 갖는 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 (A) 폴리락트산 (A-1 성분) 을 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부, (B) 10 ? 50 중량부의 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (B 성분) (식 중, 페닐기는 치환기를 가져도 된다), (C) 5 ? 30 중량부의 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (C 성분), 및 (D) 1 ? 10 중량부의 탤크 (D 성분) 를 함유하는 난연성 수지 조성물이다.

Description

난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION AND ARTICLES MOLDED THEREFROM}

본 발명은 난연성 및 양호한 물성을 갖는 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정 유기 인 화합물을 함유하며 또한 실질적으로 할로겐 프리의 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품에 관한 것이다.

수지제의 성형품을 얻기 위한 원료로서, 일반적으로 폴리프로필렌 (PP), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리아미드 (PA6, PA66), 폴리에스테르 (PET, PBT), 방향족 폴리카보네이트 (PC) 등의 수지가 사용되고 있다. 그러나, 이들 수지는 석유 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용하여 제조되고 있다. 최근, 석유 자원의 고갈이나 지구 환경 등의 문제가 우려되어, 식물 등의 생물 기원 물질로부터 얻어지는 원료를 사용한 수지의 제조가 요구되고 있다. 특히 지구 환경 문제를 생각할 때, 식물 유래 원료를 사용한 수지는, 사용 후에 소각되어도 식물의 생육시에 흡수한 이산화탄소량을 고려하면, 탄소의 수지 (收支) 로서 중립이라는 카본 뉴트럴이라는 생각으로부터, 지구 환경에 대한 부하가 낮은 수지라고 생각된다.

한편, 이들 식물 유래 원료를 사용한 수지를 공업 재료, 특히 전기/전자 관계용 부품, OA 관련용 부품 또는 자동차 부품에 이용하는 경우, 안전상의 문제로부터 난연성의 부여가 필요하다.

지금까지도, 식물 유래 원료를 사용한 수지, 특히 폴리락트산 수지의 난연화에 관해서는 여러 가지 시도가 이루어져, 어느 정도의 난연화는 달성되었다 (특허문헌 1 ? 6). 그러나, 이들 난연화 처방은 다량의 난연제를 사용한 것으로, 수지 본래의 물성을 저해시키는 것이었다.

일본 공개특허공보 2001-164014호 일본 공개특허공보 2004-277552호 일본 공개특허공보 2005-023260호 일본 공개특허공보 2005-139441호 일본 공개특허공보 2007-246730호 일본 공개특허공보 2008-019294호

그래서, 본 발명의 제 1 목적은 난연성 및 양호한 물성을 갖는 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 제 2 목적은, 특정 유기 인 화합물을 함유하며 또한 실질적으로 할로겐 프리의 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 본 발명의 목적은 (A) 폴리락트산 (A-1 성분) 을 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,

(B) 10 ? 50 중량부의 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (B 성분),

(식 중, 페닐기는 치환기를 가져도 된다)

(C) 5 ? 30 중량부의 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (C 성분), 및

(D) 1 ? 10 중량부의 탤크 (D 성분) 를 함유하는 난연성 수지 조성물에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면, 수지 본래의 특성을 저해시키지 않고, 높은 난연성을 달성하는 수지 조성물이 얻어진다.

본 발명의 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터 형성된 성형품은, 종래의 폴리락트산 조성물에 비해 하기의 이점이 얻어진다.

(ⅰ) 실질적으로 할로겐 함유 난연제를 사용하지 않고 고도의 난연성을 갖는다.

(ⅱ) 난연제로서의 유기 인 화합물 (B 성분) 은, 폴리락트산 (A-1 성분) 에 대하여 우수한 난연 효과를 갖기 때문에, 비교적 적은 사용량으로도 V-2 레벨이, 적합 조건하에서는 V-0 레벨이 달성된다.

(ⅲ) 난연제로서 사용하는 유기 인 화합물 (B 성분) 의 구조 그리고 특성에서 기인하여, 폴리락트산의 성형시 또는 성형품의 사용시에, 폴리락트산의 열 열화를 거의 일으키지 않고, 열 안정성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 따라서 난연성, 기계적 강도 및 열 안정성이 모두 균형 있게 우수한 수지 조성물이 얻어진다.

이하, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

<수지 성분 : A 성분>

본 발명에 있어서 수지 성분 (A 성분) 은 폴리락트산을 함유한다. 수지 성분 (A 성분) 은 폴리락트산을, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상 함유한다. 수지 성분 (A 성분) 중의 폴리락트산 (A-1 성분) 의 함유량은, 바람직하게는 50 ? 89 중량％, 보다 바람직하게는 55 ? 85 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ? 80 중량％ 이다.

수지 성분 (A 성분) 은 폴리락트산 (A-1 성분) 외에, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2 성분), 스티렌계 수지 (A-3 성분) 를 함유하고 있어도 된다. 수지 성분 (A 성분) 중의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2 성분) 의 함유량은, 바람직하게는 10 ? 40 중량％, 보다 바람직하게는 14 ? 38 중량％, 더욱 바람직하게는 19 ? 35 중량％ 이다. 수지 성분 (A 성분) 중의 스티렌계 수지 (A-3 성분) 의 함유량은, 바람직하게는 1 ? 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 ? 7 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ? 5 중량％ 이다.

수지 성분 (A 성분) 은

, 50 ? 89 중량％ 의 폴리락트산 (A-1 성분), 10 ? 40 중량％ 의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2 성분) 및 1 ? 10 중량％ 의 스티렌계 수지 (A-3 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다.

(폴리락트산 : A-1 성분)

폴리락트산 (A-1 성분) 에는, 락트산 단위만으로 이루어지는 중합체, 그리고 락트산 단위와 다른 단위로 이루어지는 락트산 공중합체가 포함된다.

폴리락트산 (A-1 성분) 으로서 L-락트산, D-락트산, DL-락트산 또는 그들의 혼합물, 또는 L-락트산의 고리형 2 량체인 L-락타이드, D-락트산의 고리형 2 량체인 D-락타이드, L-락트산과 D-락트산으로부터의 고리형 2 량체인 메소-락타이드 또는 그들의 혼합물을 사용한 중합체를 들 수 있다.

폴리락트산 (A-1 성분) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 공지된 용융 중합법, 혹은 추가로 고상 중합법을 병용하여 제조된다. 구체예로는, 미국 특허 제1,995,970호, 미국 특허 제2,362,511호, 미국 특허 제2,683,136호에 개시되어 있고, 통상, 락타이드라고 불리는 락트산의 고리형 2 량체로부터 개환 중합에 의해 합성된다. 미국 특허 제2,758,987호에서는, 락트산의 고리형 2 량체 (락타이드) 를 용융 중합하는 개환 중합법이 개시되어 있다.

공중합체는 락트산류를 주원료로 한다. 공중합체로서, 락트산-하이드록시카르복실산 공중합체나, 락트산-지방족 다가 알코올-지방족 다염기산 공중합체 등을 들 수 있다.

하이드록시카르복실산으로서, 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 4-하이드록시청초산, 6-하이드록시카프로산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 추가로 하이드록시카르복실산의 고리형 에스테르 중간체, 예를 들어 글리콜산의 2 량체인 글리콜라이드나 6-하이드록시카프로산의 고리형 에스테르인 ε-카프로락톤을 사용할 수도 있다.

지방족 다가 알코올로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 디올을 들 수 있다. 이들은, 단독 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

지방족 다염기산으로서, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸2산, 도데칸2산 등의 지방족 2염기산을 들 수 있다. 이들은, 단독 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

하이드록시카르복실산의 공중합체는 통상, 락타이드와 하이드록시카르복실산의 고리형 에스테르 중간체로부터 개환 중합에 의해 합성되고, 그 제조법에 관해서는 미국 특허 제3,635,956호, 미국 특허 제3,797,499호에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,310,865호에는, 락트산 또는 락트산과 하이드록시카르복실산의 혼합물을 원료로 하여 직접 탈수 중축합을 실시하는 방법이 개시되어 있다. 또, 미국 특허 제4,057,537호에는, 락트산과 지방족 하이드록시카르복실산의 고리형 2 량체, 예를 들어 락타이드나 글리콜라이드와 ε-카프로락톤을 촉매의 존재하에서 용융 중합하는 개환 중합법이 개시되어 있다. 개환 중합에 의하지 않고 직접 탈수 중축합에 의해 락트산계 수지를 제조하는 경우에는, 락트산류와 필요에 따라 다른 하이드록시카르복실산을, 바람직하게는 유기 용매, 특히 페닐에테르계 용매의 존재하에서 공비 탈수 축합함으로써 락트산 공중합체가 얻어진다. 공비에 의해 유출 (留出) 된 용매로부터 물을 제거하여 실질적으로 무수 상태로 한 용매를 반응계로 되돌아가게 하는 방법에 의해 중합하는 것이 바람직하다.

또, 미국 특허 제5,428,126호에는, 락트산, 지방족 2 가 알코올과 지방족 2염기산의 혼합물을 직접 탈수 축합하는 방법이 개시되어 있다. 또, 유럽 특허 공보 제0712880A2호에는, 폴리락트산과 지방족 2 가 알코올과 지방족 2염기산의 폴리머를 유기 용매 존재하에서 축합하는 방법이 개시되어 있다.

본 발명에 있어서, 락트산 공중합체의 제조시에, 적당한 분자량 조절제, 분기제, 그 밖의 개질제 등의 첨가는 지장없다.

본 발명에 있어서는 락트산 단위만으로 이루어지는 폴리락트산이 바람직하게 사용되고, 특히 L-락트산을 주원료로 하는 폴리L-락트산이 바람직하다. 또, 통상, L-락트산은 광학 이성체인 D-락트산을 함유하고 있고, 그 함유량은 15 중량％ 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 광학 이성체를 많이 함유하는 경우에는 폴리락트산의 결정성이 저감되어, 결과적으로 얻어지는 수지 조성물은 보다 유연해진다. 유연성을 얻고자 하는 성형체에 대해서는 바람직하게 이용되지만, 내열성이 요구되는 조성물 에 대해서는 바람직하지 않다.

(방향족 폴리카보네이트 수지 : A-2 성분)

방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2 성분) 로서, 염화메틸렌 등의 용매를 사용하여 여러 가지 디하이드록시아릴 화합물과 포스겐의 계면 중합 반응에 의해 얻어지는 것, 또는 디하이드록시아릴 화합물과 디페닐카보네이트의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 대표적인 것으로는, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판과 포스겐의 반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지이다.

방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2 성분) 의 원료가 되는 디하이드록시아릴 화합물로는, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2'-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로판, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 4,4'-디하이드록시페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등이 있다. 이들 디하이드록시아릴 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

바람직한 디하이드록시아릴 화합물에는, 내열성이 높은 방향족 폴리카보네이트를 형성하는 비스페놀류, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 비스(하이드록시페닐)알칸, 비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 비스(하이드록시페닐)시클로알칸, 디하이드록시디페닐술파이드, 디하이드록시디페닐술폰, 디하이드록시디페닐케톤 등이 있다. 특히 바람직한 디하이드록시아릴 화합물에는, 비스페놀 A 형 방향족 폴리카보네이트를 형성하는 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 있다.

또한, 내열성, 기계적 강도 등을 저해시키지 않는 범위이면, 비스페놀 A 형 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때, 비스페놀 A 의 일부를, 다른 디하이드록시아릴 화합물로 치환해도 된다.

방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2 성분) 를 제조하는 기본적인 수단을 간단하게 설명한다. 카보네이트 전구 물질로서 포스겐을 사용하는 계면 중합법 (용액 중합법) 에서는, 통상, 산 결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응을 실시한다. 산 결합제로서 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 유기 용매로서 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소가 사용된다. 또 반응 촉진을 위해서 예를 들어, 제 3 급 아민이나 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수 있다. 또 분자량 조절제로서 예를 들어, 페놀이나 p-tert-부틸페놀과 같은 알킬 치환 페놀 등의 말단 정지제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 통상 0 ? 40 ℃, 반응 시간은 수 분 ? 5 시간, 반응 중의 pH 는 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 얻어진 분자 사슬 말단 모두가 말단 정지제에서 유래되는 구조를 가질 필요는 없다.

카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응 (용융 중합법) 에서는, 불활성 가스의 존재하에 소정 비율의 2 가 페놀을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하고, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시한다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이한데, 통상 120 ? 350 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 이러한 반응의 초기 단계에서 2 가 페놀 등과 동시에 또는 반응의 도중 단계에서 말단 정지제를 첨가시킨다. 또 반응을 촉진시키기 위해서 현재 공지된 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다.

이 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로서, 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.

방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2 성분) 의 분자량은 특별히 제한할 필요는 없지만, 지나치게 낮으면 강도가 충분하지 않고, 지나치게 높으면 용융 점도가 높아져 성형하기 어려워지므로, 점도 평균 분자량으로 나타내어, 통상 1.0×10⁴ ? 5.0×10⁴, 바람직하게는 1.5×10⁴ ? 3.0×10⁴ 이다. 여기서 말하는 점도 평균 분자량 (M) 은 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 20 ℃ 에서 용해시킨 용액으로부터 구한 비점도 (η_sp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다.

η_sp/C = [η]+0.45×[η]²C

[η] = 1.23×10^-4M^0.83

(단 [η] 는 극한 점도, C 는 폴리머 농도로 0.7)

(스티렌계 수지 : A-3 성분)

스티렌계 수지 (A-3 성분) 로서, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또 이들 단량체와 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등의 비닐 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 또 폴리부타디엔 등의 디엔계 고무, 에틸렌?프로필렌계 고무, 아크릴계 고무 등에 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 또는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체와 다른 비닐 모노머를 그래프트 중합시킨 것을 들 수 있다.

스티렌계 수지로서, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴?스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴?부타디엔?스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트?부타디엔?스티렌 공중합체 (MBS 수지), 메틸메타크릴레이트?아크릴로니트릴?부타디엔?스티렌 공중합체 (MABS 수지), 아크릴로니트릴?아크릴 고무?스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴?에틸렌프로필렌계 고무?스티렌 공중합체 (AES 수지) 등의 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴?스티렌 공중합체 (AS 수지) 이고, 그 제조법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 괴상 중합, 괴상 현탁 중합, 용액 중합 또는 유화 중합함으로써 얻어진다.

<유기 인 화합물 : B 성분>

본 발명에 있어서, 유기 인 화합물 (B 성분) 은 하기 식 (1) 로 나타낸다.

(식 중, 페닐기는 치환기를 가져도 된다)

식 중, 페닐기는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 그러나 식 (1) 중의 페닐기는, 방향족 고리 상의 탄소 원자를 개재하여 메틸렌기에 결합되어 있는 부분 이외의 어느 부분에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 (이성체를 포함한다), 부틸기 (이성체를 포함한다) 혹은 그 방향족 고리에 대한 결합기가, 산소, 황 또는 탄소수 1 ? 4 의 지방족 탄화수소기를 개재하는 탄소수 6 ? 14 의 아릴기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 페닐기로서, 크레실기, 자일릴기, 트리메틸페닐기, 4-페녹시페닐기, 쿠밀기, 나프틸기, 4-벤질페닐기 등을 들 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (B 성분) 은, 폴리락트산에 대하여 매우 우수한 난연 효과를 발현한다. 본 발명자들이 아는 한, 종래 폴리락트산의 할로겐 프리에 의한 난연화에 있어서, 소량의 난연제에 의한 난연화는 곤란하여, 실용상 많은 문제점이 있었다. 그런데 본 발명에 의하면, 유기 인 화합물 (B 성분) 은 놀랍게도 그 자체 단독의 소량 사용에 의해, 폴리락트산의 난연화가 용이하게 달성되고, 폴리락트산 본래의 특성을 저해시키는 경우가 없다. 본 발명에서는 B 성분 외에, B 성분 이외의 인 화합물, 불소 함유 수지 또는 다른 첨가제를, B 성분의 사용 비율의 저감, 성형품의 난연성의 개선, 성형품의 물리적 성질의 개량, 성형품의 화학적 성질의 향상 또는 그 밖의 목적을 위해서 함유시킬 수 있다.

다음으로 유기 인 화합물 (B 성분) 의 합성법에 대하여 설명한다. B 성분은, 이하에 설명하는 방법 이외의 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.

B 성분은 예를 들어 펜타에리트리톨에 3염화인을 반응시키고, 계속해서 산화시킨 반응물을, 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 금속 화합물에 의해 처리하고, 이어서 아르알킬할라이드를 반응시킴으로써 얻어진다.

또, 펜타에리트리톨에 아르알킬포스폰산디클로라이드를 반응시키는 방법이나, 펜타에리트리톨에 3염화인을 반응시키는 것에 의해 얻어진 화합물에 아르알킬알코올을 반응시키고, 이어서 고온에서 Arbuzov 전이를 실시하는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 후자의 반응은, 예를 들어 미국 특허 제3,141,032호 명세서, 일본 공개특허공보 소54-157156호, 일본 공개특허공보 소53-39698호에 개시되어 있다.

유기 인 화합물 (B 성분) 은 이들 합성법뿐만 아니라, 그 개변 및 그 밖의 합성법으로 합성된 것이어도 된다. 보다 구체적인 합성법은 후술하는 조제예에서 설명된다.

유기 인 화합물 (B 성분) 은 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5 ㎎KOH/g 이하인 것이 사용된다. 산가가 이 범위인 B 성분을 사용함으로써, 난연성 및 색상이 우수한 성형품이 얻어지며, 또한 열 안정성이 양호한 성형품이 얻어진다. B 성분은 그 산가가 0.4 ㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 여기서 산가란, 샘플 (B 성분) 1 g 중의 산 성분을 중화시키는 데에 필요한 KOH 의 양 (㎎) 을 의미한다.

또한 B 성분은, 그 HPLC 순도가 바람직하게는 적어도 90 ％, 보다 바람직하게는 적어도 95 ％ 인 것이 사용된다. 이러한 고순도의 것은 성형품의 난연성, 색상, 및 열 안정성이 우수하여 바람직하다. 여기서 B 성분의 HPLC 순도의 측정은, 이하의 방법을 사용함으로써 효과적으로 측정이 가능해진다.

칼럼은 노무라 화학 (주) 제조의 Develosil ODS-7 300 ㎜ × 4 ㎜φ 를 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 용매로는 아세토니트릴과 물의 6 : 4 (용량비) 의 혼합 용액을 사용하고, 5 ㎕ 를 주입하였다. 검출기는 UV-260 ㎚ 를 사용하였다.

B 성분 중의 불순물을 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 메탄올 등의 용제로 리펄프 세정 (용제로 세정, 여과를 수 차례 반복한다) 을 실시하는 방법이 가장 효과적이며, 또한 비용적으로도 유리하다.

유기 인 화합물 (B 성분) 의 함유량은 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대하여 10 ? 50 중량부, 바람직하게는 10 ? 40 중량부, 보다 바람직하게는 15 ? 35 중량부이다. B 성분의 함유량은 소망하는 난연성 레벨, 수지 성분 (A 성분) 의 종류 등에 따라 그 적합 범위가 결정된다. 이들 조성물을 구성하는 A 성분 및 B 성분 이외라도 필요에 따라 다른 성분을 본 발명의 목적을 저해시키지 않는 한 사용할 수 있다. 또 다른 난연제, 난연 보조제, 불소 함유 수지의 사용에 의해서도 B 성분의 배합량을 바꿀 수 있어, 많은 경우, 이들의 사용에 의해 B 성분의 배합 비율을 저감시킬 수 있다.

<수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 : C 성분>

수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (C 성분) 는 공액 디엔을 반복 단위에 함유하는 중합체를 수소화한 3 원 공중합체이다. 수소화되는 공액 디엔을 반복 단위에 함유하는 중합체의 중합 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 아니온 중합법, 카티온 중합법, 유리기(遊離基) 중합법, 배위 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등의 종래 기술을 사용하여 제조한 것을 사용할 수 있다.

공액 디엔을 반복 단위에 함유하는 중합체의 구체예로는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소펜타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 스티렌-부타디엔 공중합체이다.

수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (C 성분) 의 수소 첨가 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-301449호에 개시되는 선행 기술에 기초하여 실시할 수 있다.

수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (C 성분) 로서, 스티렌-부타디엔 공중합체를 수소화한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 3 원 공중합체 (SEBS), 스티렌-이소프렌 공중합체를 수소화한 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 3 원 공중합체 (SEPS), 스티렌-이소펜타디엔 공중합체를 수소화한 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 3 원 공중합체 (SEEPS) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체를 수소화한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 3 원 공중합체 (SEBS) 이다.

수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (C 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대하여 5 ? 30 중량부이고, 바람직하게는 10 ? 20 중량부이다.

<탤크 : D 성분>

탤크 (D 성분) 는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상, 시판되는 탤크를 사용할 수 있다. 탤크 (D 성분) 의 적합예로는 500 ? 1,000 메시의 입경을 갖는 탤크를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 600 ? 900 메시의 입경을 갖는 탤크이다.

탤크 (D 성분) 의 함유량은 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대하여 1 ? 10 중량부이고, 바람직하게는 2 ? 8 중량부이다.

(난연성 수지 조성물의 조제)

본 발명의 난연성 수지 조성물은 수지 성분 (A 성분), 유기 인 화합물 (B 성분), 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (C 성분), 탤크 (D 성분) 및 필요에 따라 그 밖의 성분을, 예비 혼합한 후, 용융 혼합하여 조제할 수 있다.

예비 혼합은 V 형 블렌더, 수퍼 믹서, 수퍼 플로터, 헨셸 믹서 등을 사용하여 실시할 수 있다. 용융 혼합은 혼련기로 실시할 수 있다. 혼련기로는, 여러 가지 용융 혼합기, 예를 들어 니더, 단축 또는 2 축 압출기 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 2 축 압출기를 사용하여 수지 조성물을 190 ? 250 ℃, 바람직하게는 200 ? 240 ℃ 의 온도에서 용융하고, 사이드 피더에 의해 액체 성분을 주입하여, 압출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하는 방법이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 실질적으로 할로겐을 함유하지 않고, 매우 높은 난연 성능을 갖고, 가전 제품 부품, 전기?전자 부품, 자동차 부품, 기계?기구 부품, 화장품 용기 등의 여러 가지 성형품을 성형하는 재료로서 유용하다. 구체적으로는, 브레이커 부품, 스위치 부품, 모터 부품, 이그니션 코일 케이스, 전원 플러그, 전원 콘센트, 코일 보빈, 커넥터, 릴레이 케이스, 퓨즈 케이스, 플라이백 트랜스 부품, 포커스 블록 부품, 디스트리뷰터 캡, 하네스 커넥터 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 박육화가 진행되는 하우징, 케이싱 또는 샤시, 예를 들어, 전자?전기 제품 (예를 들어 전화기, PC, 프린터, 팩스, 복사기, 텔레비전, 비디오 데크, 오디오 기기 등의 가전?OA 기기 또는 그들의 부품 등) 의 하우징, 케이싱 또는 샤시에 유용하다. 특히 우수한 내열성, 난연성이 요구되는 프린터의 케이스, 정착 유닛 부품, 팩스 등 가전?OA 제품의 기계?기구 부품 등으로서도 유용하다.

성형 방법으로는 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 펠릿 형상의 수지 조성물을 사출 성형기를 사용하여 사출 성형함으로써 제조된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, UL-94 규격의 난연 레벨에 있어서, 적어도 V-2 를 달성할 수 있다.

본 발명은 폴리락트산을 함유하는 수지 조성물에 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가하는 것으로 이루어지는 수지 조성물의 난연성을 향상시키는 방법을 포함한다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 평가는 하기의 방법으로 실시하였다.

(1) 난연성 (UL-94 평가)

난연성은 두께 1/16 인치 (1.6 ㎜) 의 테스트 피스를 사용하고, 난연성의 평가 척도로서 미국 UL 규격의 UL-94 에 규정되어 있는 수직 연소 시험에 준하여 평가를 실시하였다.

UL-94 수직 연소 시험은, 시험편 5 개를 1 세트의 시험으로서 실시하고, 어떤 시험편도 10 초간의 발화를 2 회 반복한다. 단, 첫 번째의 발화에 의해 전소되는 시험편에 관해서는 그렇지 않다. 1 회째의 발화 후, 화염을 제거한 후의 연소 시간을 측정하고, 소염 후, 2 회째의 발화를 실시한다. 2 회째의 발화 후, 화염을 제거한 후의 연소 시간을 측정한다. 5 개 1 세트의 시험에서, 합계 10 회의 연소 시간을 측정할 수 있고, 어떠한 연소 시간도 10 초 이내에서 소화되고, 10 회의 연소 시간의 합계가 50 초 이내이며, 또한 적하물이 면 착화를 일으키지 않는 것을 V-0 으로 하였다. 또, 어떠한 연소 시간도 30 초 이내에서 소화되고, 10 회의 연소 시간의 합계가 250 초 이내이며, 또한 적화물이 면 착화를 일으키지 않는 것을 V-1 로 하였다. 또, 어떠한 연소 시간도 30 초 이내에서 소화되고, 10 회의 연소 시간의 합계가 250 초 이내이며, 또한 적하물이 면 착화를 일으키는 것을 V-2 로 하였다. 또 이 평가 기준 이하의 것을 not V 로 하였다.

(2) 충격 강도

ASTM D256 에 준거하여 측정을 실시하였다.

(3) 하중 휨 온도 (HDT)

ASTM D648 에 준거하여 측정을 실시하였다.

(4) 유기 인 화합물의 산가

JIS-K-3504 에 준거하여 측정을 실시하였다.

(5) 유기 인 화합물의 HPLC 순도

시료를 아세토니트릴과 물 6 : 4 (용량비) 의 혼합 용액에 용해시키고, 그 5 ㎕ 를 칼럼에 주입하였다. 칼럼은 노무라 화학 (주) 제조 Develosil ODS-7 300 ㎜ × 4 ㎜φ 를 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 검출기는 UV-260 ㎚ 를 사용하였다.

(6) 유기 인 화합물의 ³¹PNMR 순도

핵자기 공명 측정 장치 (JEOL 제조, JNM-AL400) 에 의해, 인 원자의 핵자기 공명을 측정하고 (DMSO-d₆, 162 ㎒, 적산 횟수 3072 회), 적분 면적비를 인 화합물의 ³¹PNMR 순도로 하였다.

조제예 1

2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-1) 의 조제

교반기, 온도계, 콘덴서를 갖는 반응 용기에, 3,9-디벤질옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 22.55 g (0.055 몰), 벤질브로마이드 19.01 g (0.11 몰) 및 자일렌 33.54 g (0.32 몰) 을 충전하고, 실온하에 교반하면서, 건조 질소를 플로우시켰다. 이어서 오일 배스에서 가열을 개시하여, 환류 온도 (약 130 ℃) 에서 4 시간 가열, 교반하였다. 가열 종료 후, 실온까지 방랭하고, 자일렌 20 ㎖ 를 첨가하고, 다시 30 분 교반하였다. 석출한 결정을 여과에 의해 분리하고, 자일렌 20 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 미정제물과 메탄올 40 ㎖ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고 약 2 시간 환류하였다. 실온까지 냉각 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 20 ㎖ 로 세정한 후, 얻어진 여과 채취물을 120 ℃, 1.33×10² ㎩ 로 19 시간 건조시켜, 백색의 인편 형상 결정을 얻었다. 생성물은 질량 스펙트럼 분석, ¹H, ³¹P 핵자기 공명 스펙트럼 분석 및 원소 분석으로 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드(비스벤질펜타에리트리톨디포스포네이트) 인 것을 확인하였다. 수량은 20.60 g, 수율은 91 ％, ³¹PNMR 순도는 99 ％ 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 ％ 였다. 산가는 0.05 ㎎KOH/g 이었다.

실시예, 비교예에서 사용하는 각 성분은 이하의 것을 사용하였다.

(Ⅰ) 폴리락트산 수지 (A-1 성분)

시판되는 폴리락트산 수지 (Nature Works 사 제조 4032D ; 폴리L-락트산 수지) 를 사용하였다 (이하 PLA 라고 칭한다).

(Ⅱ) 폴리카보네이트 수지 (A-2 성분)

시판되는 폴리카보네이트 수지 (데이진 화성 (주) 제조 판라이트 L-1225, 점도 평균 분자량 22,000) 를 사용하였다 (이하 PC 라고 칭한다).

(Ⅲ) 스티렌계 수지 (A-3 성분)

시판되는 스티렌?아크릴로니트릴 공중합체 (Chimei 사 제조 KIBISAN PN-127) 를 사용하였다 (이하 SAN 이라고 칭한다).

(Ⅳ) 유기 인 화합물 (B 성분)

(ⅰ) 조제예 1 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸,3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (상기 식 (1) (페닐기에 치환기 없음) 의 유기 인 화합물) 를 사용하였다 (이하 FR-1 이라고 칭한다).

(B 성분 이외의 유기 인 화합물)

(ⅱ) 1,3-페닐렌비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트] (다이하치 화학 공업 (주) 제조 PX-200) 를 사용하였다 (이하 PX-200 이라고 칭한다).

(Ⅴ) 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (C 성분)

시판되는 SEBS 공중합체 (TSRC 사 제조 TAIPOL SEBS3151) 를 사용하였다 (이하 SEBS 라고 칭한다).

(Ⅵ) 충전제 (D 성분)

시판되는 탤크 (입경 800 메시) 를 사용하였다 (이하 탤크라고 칭한다).

실시예 1 ? 2 및 비교예 1 ? 3

A-1 성분의 PLA 는 50 ℃ 에서 감압 건조를 24 시간 이상 실시하고, 그 밖의 성분에 관해서는, 70 ℃ 에서 감압 건조를 24 시간 이상 실시한 것을 사용하였다.

표 1 에 기재된 각 성분을 표 1 에 기재된 양 (중량부) 으로 텀블러에서 배합하고, 35 ㎜φ 2 축 압출기 (L/D = 36, 회전수 250 rpm, 185 ? 195 ℃) 를 사용하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 80 ℃ 의 열풍 건조기로 3 시간 건조시킨 후, 건조된 펠릿을 사출 성형기 (형 조임력 100 t) 로 성형하였다. 성형판을 사용하여 평가한 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 3 ? 4 및 비교예 4 ? 6

표 2 에 기재된 각 성분을 표 2 에 기재된 양 (중량부) 으로 텀블러에서 배합하고, 35 ㎜φ 2 축 압출기 (L/D = 36, 회전수 250 rpm, 압출 온도 210 ? 220 ℃) 를 사용하여 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 80 ℃ 의 열풍 건조기로 3 시간 건조시킨 후, 건조된 펠릿을 사출 성형기 (형 조임력 100 t) 로 성형하였다. 성형판을 사용하여 평가한 결과를 표 2 에 나타냈다.

발명의 효과

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 가전 제품 부품, 전기?전자 부품, 자동차 부품, 기계?기구 부품, 화장품 용기 등의 여러 가지 성형품을 성형하는 재료로서 유용하다.

Claims

(A) 폴리락트산 (A-1 성분) 을 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부,
(B) 10 ? 50 중량부의 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (B 성분),

(식 중, 페닐기는 치환기를 가져도 된다)
(C) 5 ? 30 중량부의 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (C 성분), 및
(D) 1 ? 10 중량부의 탤크 (D 성분) 를 함유하는 난연성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
수지 성분 (A 성분) 은 50 중량％ 이상의 폴리락트산 (A-1 성분) 을 함유하는 난연성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
수지 성분 (A 성분) 은 50 ? 89 중량％ 의 폴리락트산 (A-1 성분), 10 ? 40 중량％ 의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2 성분) 및 1 ? 10 중량％ 의 스티렌계 수지 (A-3 성분) 를 함유하는 난연성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리락트산 (A-1 성분) 이 폴리L-락트산인 난연성 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
스티렌계 수지 (A-3 성분) 가 아크릴로니트릴?스티렌 공중합체인 난연성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
유기 인 화합물 (B 성분) 의 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 난연성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (C 성분) 가 수소 첨가 SEBS 3 원 공중합체인 난연성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
탤크 (D 성분) 가 500 ? 1,000 메시의 입경을 갖는 난연성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
UL-94 규격의 난연 레벨에 있어서, 적어도 V-2 를 달성하는 난연성 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 난연성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.