JP5622717B2 - 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 - Google Patents
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Description
一方、これらの植物由来原料を用いた樹脂を工業材料、特に電気/電子関係用部品、OA関連用部品または自動車部品に利用する場合、安全上の問題から難燃性の付与が必要である。
これまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂の難燃化に関しては種々の試みがなされており、ある程度の難燃化は達成されている(特許文献1〜6)。しかしながら、これらの難燃化処方は多量の難燃剤を用いたものであり、さらに難燃剤の特性から樹脂本来の物性や耐熱性を損なうものであった。
本発明の第2の目的は、特定の有機リン化合物を含有し、かつ実質的にハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
本発明者は、生物起源物質から得られるポリ乳酸および石油資源から得られるスチレン系樹脂などの樹脂成分に特定の有機リン化合物を含有させると難燃性、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。
1 (A)ポリ乳酸および/または乳酸共重合体(A成分)100重量部、
(B)スチレン系樹脂および/またはポリカーボネート樹脂(B成分)1〜100重量部、
ここでスチレン系樹脂は、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)またはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)であり、
HIPSは、JIS−K−7210−1999に従って、200℃、5kg荷重の条件で測定したMVR値が3〜60cm 3 /10minの範囲であり、
AS樹脂およびABS樹脂は、JIS−K−7210−1999に従って、220℃、10kg荷重の条件で測定したMVR値が、各々3〜60cm 3 /10minの範囲であり、
ポリカーボネート樹脂は、JIS−K−7210−1999に従って、300℃、1.2kg荷重の条件で測定したMVR値が3〜40cm 3 /10minの範囲であり、且つ末端に存在するOH基の含有量が1〜50eq/tonの範囲である、並びに
(C)下記式(1)で表される有機リン化合物(C成分)1〜100重量部を含有する難燃性樹脂組成物。
4.有機リン化合物(C成分)が、下記式(1−a)で示される化合物である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
6.有機リン化合物(C成分)が、下記式(1−b)で示される化合物である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
8.有機リン化合物(C成分)が、下記式(1−c)で示される化合物である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
10.有機リン化合物(C成分)が、下記式(1−d)で示される化合物である前項1記載の難燃性樹脂組成物、
12.UL−94規格の難燃レベルにおいて、少なくともV−2を達成する前項1記載の難燃性樹脂組成物、
13.0.45MPa荷重で測定したHDTにおいて、HDT保持率が95%以上である前項1記載の難燃性樹脂組成物、および
14.前項1記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品、
が提供される。
本発明によれば、樹脂本来の特性を損なうことなく、高い難燃性を達成する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物が得られる。
(i)実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する植物由来原料を用いた樹脂組成物が得られる。
(ii)難燃剤としての有機リン化合物は、植物由来原料を用いた樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもV−2レベル、特に好ましくはV−0レベルが達成される。
(iii)難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、植物由来原料を用いた樹脂の成形時または成形品の使用時に、植物由来原料を用いた樹脂の熱劣化をほとんど起さず、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および耐熱性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
(iv)難燃剤としての有機リン化合物は、無色であり植物由来原料を用いた樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。
本発明においてポリ乳酸として、L−乳酸、D−乳酸、DL−乳酸またはそれらの混合物、またはL−乳酸の環状2量体であるL−ラクタイド、D−乳酸の環状2量体であるD−ラクタイド、L−乳酸とD−乳酸からの環状2量体であるメソ−ラクタイドまたはそれらの混合物を用いた重合体を挙げることができる。
ポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されるものではないが、一般に公知の溶融重合法、或いは、更に固相重合法を併用して製造される。具体例としては、米国特許第1,995,970号、米国特許第2,362,511号、米国特許第2,683,136号に開示されており、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成される。米国特許第2,758,987号では、乳酸の環状2量体(ラクタイド)を溶融重合する開環重合法が開示されている。
また、本発明において乳酸共重合体は、乳酸類を主原料とする共重合体であり、例えば、乳酸―ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸―脂肪族多価アルコール―脂肪族多塩基酸共重合体などを挙げることができる。
脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールが挙げられ、単独或いは2種以上の混合物として使用することができる。
脂肪族多塩基酸の具体例としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸が挙げられ、単独或いは2種以上の混合物として使用することができる。
また、米国特許第5,428,126号には、乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を直接脱水縮合する方法が開示されている。また、欧州特許公報第0712880A2号には、ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを有機溶媒存在下で縮合する方法が開示されている。
本発明においては乳酸類のみの重合体であるポリ乳酸が好適に用いられ、とりわけL−乳酸を主原料とするポリL−乳酸樹脂が好ましい。また、通常L−乳酸は光学異性体であるD−乳酸を含有しており、その含有量は15重量%以下が好ましく、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下である。光学異性体を多く含む場合はポリ乳酸の結晶性が低減され、結果として得られるポリ乳酸はより柔軟になる。柔軟性を得たい成形体に対しては好適に利用されるが、耐熱性を要求される組成物に対しては好ましくない。
B成分のスチレン系樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)が挙げられる。
スチレン系樹脂の重合方法としては特に限定されることはなく、アニオン重合法、カチオン重合法、遊離基重合法、配位重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の従来技術を用いて製造したものを用いることができる。
また、ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体の重合体、または芳香族ビニル単量体およびビニル単量体の共重合体をグラフト重合させたゴム変性スチレン系樹脂(耐衝撃性ポリスチレン)は、マトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、1〜80重量%、好ましくは2〜70重量%である。グラフト重合可能な単量体混合物は、99〜20重量%、好ましくは98〜30重量%である。
またAS樹脂およびABS樹脂は、そのJIS−K−7210−1999に従って、220℃、10kg荷重の条件で測定したMVR値が、各々3〜60cm3/10minの範囲であり、5〜50cm3/10minの範囲が好ましい。
スチレン系樹脂(B成分)のMVR値が1cm3/10min未満では樹脂組成物の押出時や成形時等の加工性が低下することとなり、100cm3/10minを超えると樹脂組成物の耐熱性や機械物性が低下することとなる。
スチレン系樹脂(B成分)は、その分子量の尺度である還元粘度ηsp/Cが好ましくは0.2〜1.5dl/gであり、より好ましくは0.3〜1.4dl/gである。ここで、還元粘度ηsp/Cとは、溶液濃度0.5g/100mlのトルエン溶液を30℃で測定して求めた値である。
スチレン系樹脂のMVR値や還元粘度ηsp/Cに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
スチレン系樹脂(B成分)の含有量は、A成分100重量部に対して、1〜100重量部であり、好ましくは5〜90重量部であり、より好ましくは8〜70重量部であり、さらに好ましくは10〜50重量部であり、特に好ましくは15〜30重量部である。
ポリカーボネート樹脂(B成分)としては、一例として塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネート樹脂である。
なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールA型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールAの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。
またポリカーボネート樹脂(B成分)は、JIS−K−7210−1999に従って、300℃、1.2kg荷重の条件で測定したMVR値が3〜40cm3/10minの範囲であり、5〜20cm3/10minの範囲が好ましい。ポリカーボネート樹脂のMVR値が0.1cm3/10min未満の場合は樹脂組成物の成形加工性が極端に悪化し、MVR値が80cm3/10minを超えると樹脂組成物の機械特性が低下する。
ポリカーボネート樹脂のMVR値や末端OH基含有量について上記条件を満たすための手段としては、重合温度、重合時間、末端停止剤使用量の調整等を挙げることができる。
ポリカーボネート樹脂(B成分)の含有量は、A成分100重量部に対して、1〜100重量部であり、好ましくは5〜90重量部であり、より好ましくは8〜70重量部であり、さらに好ましくは10〜50重量部であり、特に好ましくは15〜30重量部である。
本発明において、C成分として使用する有機リン化合物は、下記式(1)で表される。
Arは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜5のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
nは1〜3の整数を示し、ArはAL中の任意の炭素原子に結合することができる。
有機リン化合物は、好ましくは下記式(3)および下記式(4)で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
R1、R3、R4、R6は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜4の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基、または置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基またはアントリル基から選択される置換基である。炭素数1〜4の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。フェニル基、ナフチル基またはアントリル基の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜5のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
R11、R12、R13およびR14は、同一または異なっていても良く、水素原子、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。芳香環の置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜5のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
Ar3およびAr4は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。芳香環の置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜5のアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
pおよびqは0〜3の整数を示し、Ar3およびAr4はそれぞれAL1およびAL2の任意の炭素原子に結合することができる。
有機リン化合物は、より好ましくは下記式(5)、(6)、(7)または(8)で表される有機リン化合物である。
上記式(6)中、R32およびR35の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、4−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、4−ベンジルフェニル基等を挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
R11、R12、R13およびR14は、同一または異なっていても良く、水素原子、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基としてメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。R11、R12、R13およびR14として、炭素数6〜14のフェニル基が好ましい。フェニル基は、その芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよい。置換基として、メチル、エチル、プロピル(異性体を含む)、ブチル(異性体を含む)もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を介する炭素数6〜14のアリール基が好ましい。
上記式(7)中、AL1およびAL2の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基、およびエチリデン基が好ましい。
上記式(7)中、pおよびqは0〜3の整数を示し、Ar3およびAr4はそれぞれAL1およびAL2の任意の炭素原子に結合することができる。pおよびqは、好ましくは0または1であり、特に好ましくは0である。
上記式(8)中、R41およびR44の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基(異性体を含む)、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、4−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、4−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特に水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましい。
上記式(8)中、R42、R43、R45およびR46の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、4−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、4−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
前記式(1)で表される有機リン化合物(C成分)は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、少量の難燃剤での難燃化は困難であり、実用上多くの問題点があった。
しかしながら、本発明ではC成分の他に、C成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤を、C成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。
C成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でArbuzov転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第3,141,032号明細書、特開昭54−157156号公報、特開昭53−39698号公報に開示されている。
C成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるC成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
(II)C成分中の前記(1−b)の有機リン化合物;
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、1−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
(III)C成分中の前記(1−c)の有機リン化合物;
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、2−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
(IV)C成分中の前記(1−d)の有機リン化合物;
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
前述したC成分は、その酸価が0.7mgKOH/g以下、好ましくは0.5mgKOH/g以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のC成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。B成分は、その酸価が0.4mgKOH/g以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル(C成分)1g中の酸成分を中和するのに必要なKOHの量(mg)を意味する。
さらに、C成分は、そのHPLC純度が、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでB成分のHPLC純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
カラムは野村化学(株)製Develosil ODS−7 300mm×4mmφを用い、カラム温度は40℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の6:4(容量比)の混合溶液を用い、5μlを注入した。検出器はUV−260nmを用いた。
前記C成分は、ポリ乳酸および/または乳酸共重合体成分(A成分)100重量部に対して1〜100重量部、好ましくは5〜90重量部、より好ましくは10〜70重量部、特に好ましくは15〜50重量部の範囲で配合される。C成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分(A成分およびB成分)の種類などによりその好適範囲が決定される。これら組成物を構成するA成分、B成分、およびC成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもC成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりC成分の配合割合を低減することができる。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を、射出成形機を用いて射出成形することにより製造される。
難燃性は厚さ1/16インチ(1.6mm)のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国UL規格のUL−94に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。
UL−94垂直燃焼試験は、試験片5本を一組の試験として行い、どの試験片も10秒間の着炎を2回繰り返す。但し、一度目の着炎で全焼する試験片に関しては、その限りではない。1回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定し、消炎後、2回目の着炎を行う。2回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定する。5本一組の試験で、計10回の燃焼時間が測定でき、いずれの燃焼時間も10秒以内で消火し、10回の燃焼時間の合計が50秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがV−0、いずれの燃焼時間も30秒以内で消火し、10回の燃焼時間の合計が250秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがV−1、いずれの燃焼時間も30秒以内で消火し、10回の燃焼時間の合計が250秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがV−2、この評価基準以下のものをnotVとした。
また、V−2の組成に関しては、1回目の着炎で滴下した滴下物の消炎時間を測定し、下記基準にて判定した。
○:滴下物の消炎時間が30秒未満のもの
×:滴下物の消炎時間が30秒以上のもの
ISO75−2に従った方法により6.35mm(1/4インチ)試験片を用いて0.45MPaの荷重で荷重たわみ温度(HDT)を測定した。また、荷重たわみ温度保持率(M)は、使用したベース樹脂(A成分とB成分の混合物)からの成形品の荷重たわみ温度x(℃)と難燃性樹脂組成物(ベース樹脂とC成分の混合物)からの成形品の荷重たわみ温度y(℃)を測定し、M=(y/x)×100(%)の計算式により算出した。
(3)有機リン化合物の酸価
JIS−K−3504に準拠して測定を実施した。
(4)有機リン化合物のHPLC純度
試料をアセトニトリルと水の6:4(容量比)の混合溶液に溶解し、その5μlをカラムに注入した。カラムは野村化学(株)製Develosil ODS−7 300mm×4mmφを用い、カラム温度は40℃とした。検出器はUV−260nmを用いた。
核磁気共鳴測定装置(JEOL製、JNM−AL400)により、リン原子の核磁気共鳴を測定し(DMSO−d6、162MHz、積算回数3,072回)、積分面積比をリン化合物の31P−NMR純度とした。
(6)スチレン系樹脂のMVR
JIS−K−7210−1999に従って、200℃、5kg荷重の条件または220℃、10kg荷重の条件で測定を実施した。
(7)ポリカーボネート樹脂のMVR
JIS−K−7210−1999に従って、300℃、1.2kg荷重の条件で測定を実施した。
(8)ポリカーボネート樹脂の末端OH基量
400MHz、1H−NMR(日本電子株式会社製、JNM−AL400使用)にて、末端OH基を有する芳香族のオルソ位Hピークの積分値と、ポリカーボネートの芳香族オルソ位Hピークのサテライトピークの積分値から、ポリカーボネート樹脂の末端OH基量を算出した。
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(FR−1)の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール816.9g(6.0モル)、ピリジン19.0g(0.24モル)、トルエン2,250.4g(24.4モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン1,651.8g(12.0モル)を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、60℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン26.50部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール889.4g(12.0モル)および塩化メチレン150.2g(1.77モル)を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を80℃、1.33×102Paで12時間乾燥し、白色の固体1,341.1g(5.88モル)を得た。得られた固体は31P−、1H−NMRスペクトルにより2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイドである事を確認した。
1H−NMR(DMSO−d6,300MHz):δ7.2−7.4(m,10H),4.1−4.5(m,8H),3.5(d,4H)、31P−NMR(DMSO−d6,120MHz):δ23.1(S)、融点:255−256℃、元素分析 計算値:C,55.89;H,5.43、測定値:C,56.24;H,5.35
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド(FR−2)の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、3,9−ジベンジロキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン22.55g(0.055モル)、ベンジルブロマイド19.01g(0.11モル)およびキシレン33.54g(0.32モル)を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度(約130℃)で4時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン20mLを加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン20mLで2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール40mLをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約2時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール20mLで洗浄した後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、1H、31P核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は20.60g、収率は91%、31P−NMR純度は99%であった。また、本文記載の方法で測定したHPLC純度は99%であった。酸価は0.05mgKOH/gであった。
1H−NMR(DMSO−d6,300MHz):δ7.2−7.4(m,10H),4.1−4.5(m,8H),3.5(d,4H)、31P−NMR(DMSO−d6,120MHz):δ23.1(S)、融点:257℃
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジα−メチルベンジル−3,9−ジオキサイド(FR−3)の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール816.9g(6.0モル)、ピリジン19.0g(0.24モル)、トルエン2,250.4g(24.4モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン1,651.8g(12.0モル)を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、60℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン5,180.7g(61.0モル)を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール889.4g(12.0モル)および塩化メチレン150.2g(1.77モル)を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を80℃、1.33×102Paで12時間乾燥し、白色の固体1,341.1g(5.88モル)を得た。得られた固体は31P、1HNMRスペクトルにより2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイドであることを確認した。
1H−NMR(CDCl3,300MHz):δ7.2−7.4(m,10H),4.0−4.2(m,4H),3.4−3.8(m,4H),3.3(qd,4H),1.6(ddd,6H)、31P−NMR(CDCl3,120MHz):δ28.7(S)、融点:190−210℃、元素分析 計算値:C,57.80;H,6.01、測定値:C,57.83;H,5.96
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジ(2−フェニルエチル)−3,9−ジオキサイド(FR−4)の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール816.9g(6.0モル)、ピリジン19.0g(0.24モル)、トルエン2,250.4g(24.4モル)を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン1,651.8g(12.0モル)を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、60℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン5,180.7g(61.0モル)を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール889.4g(12.0モル)および塩化メチレン150.2g(1.77モル)を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を80℃、1.33×102Paで12時間乾燥し、白色の固体1,341.1g(5.88モル)を得た。得られた固体は31P、1HNMRスペクトルにより2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジヒドロ−3,9−ジオキサイドであることを確認した。
1H−NMR(CDCl3,300MHz):δ7.1−7.4(m,10H),3.85−4.65(m,8H),2.90−3.05(m,4H),2.1−2.3(m,4H)、31P−NMR(CDCl3,120MHz):δ31.5(S)、融点:245−246℃、元素分析 計算値:C,57.80;H,6.01、測定値:C,58.00;H,6.07
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ビス(ジフェニルメチル)−3,9−ジオキサイド(FR−5)の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた10リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを2,058.5g(7.22モル)とペンタエリスリトール468.3g(3.44モル)、ピリジン1,169.4g(14.8モル)、クロロホルム8,200gを仕込み、窒素気流下、60℃まで加熱し、6時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物に蒸留水6Lを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、100℃、1.33×102Paで10時間乾燥し、白色の固体1,156.2gを得た。得られた固体は31P−NMR、1H−NMRスペクトルおよび元素分析により2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ビス(ジフェニルメチル)−3,9−ジオキサイドであることを確認した。31P−NMR純度は99%であった。また、本文記載の方法で測定したHPLC純度は99%であった。酸価は0.3mgKOH/gであった。
1H−NMR(DMSO−d6,300MHz):δ7.20−7.60(m,20H),5.25(d,2H),4.15−4.55(m,8H)、31P−NMR(DMSO−d6,120MHz):δ20.9、融点:265℃、元素分析 計算値:C,66.43;H,5.39、測定値:C,66.14;H,5.41
(I)ポリ乳酸樹脂(A成分)
(i)市販のポリ乳酸(Nature Works製 4032D;ポリL−乳酸樹脂)を用いた(以下PLA−1と称する)。
(ii)また、市販のポリ乳酸(三井化学(株)製LACEA H100;ポリL−乳酸樹脂)を用いた(以下PLA−2と称する)。
(II)スチレン系樹脂(B成分)
(i)市販の耐衝撃性ポリスチレン(PSジャパン(株)製PSJポリスチレンH9152)を用いた(以下HIPSと称する、200℃、5kg荷重におけるMVR値=5.7cm3/10min)。
(ii)市販のABS樹脂(日本エイアンドエル(株)製サンタックUT−61)を用いた(以下ABSと称する、220℃、10kg荷重におけるMVR値=35cm3/10min)。
(iii)市販のAS樹脂(日本エイアンドエル(株)製ライタック―A BS−203)を用いた(以下ASと称する、220℃、10kg荷重におけるMVR値=18cm3/10min)。
(III)ポリカーボネート樹脂(B成分)
(i)市販のポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製パンライトL−1225)を用いた(以下PC−1と称する、末端OH基含有量=14eq/ton、300℃、1.2kg荷重で測定したMVR値=10.1cm3/10min)。
(ii)市販のポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製パンライトL−1250)を用いた(以下PC−2と称する、末端OH基含有量=13eq/ton、300℃、1.2kg荷重で測定したMVR値=7.5cm3/10min)。
(i)調製例1で合成した2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド{前記式(1−a)の有機リン化合物(以下FR−1と称する)}
(ii)調製例2で合成した2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド{前記式(1−a)の有機リン化合物(以下FR−2と称する)}
(iii)調製例3で合成した2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジα−メチルベンジル−3,9−ジオキサイド{前記式(1−b)の有機リン化合物(以下FR−3と称する)}
(iv)調製例4で合成した2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ジ(2−フェニルエチル)−3,9−ジオキサイド{前記式(1−c)の有機リン化合物(以下FR−4と称する)}
(v)調製例5で合成した2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン,3,9−ビス(ジフェニルメチル)−3,9−ジオキサイド{前記式(1−d)の有機リン化合物(以下FR−5と称する)}
(V)その他の有機リン化合物
(i)1,3−フェニレンビス[ジ(2,6−ジメチルフェニル)フォスフェート](大八化学工業(株)製PX−200)を用いた(以下PX−200と称する)
表1〜3記載の各成分を表1〜3記載の量(重量部)でタンブラーにて配合し、15mmφ二軸押出機(テクノベル製、KZW15)にてペレット化した。得られたペレットを80℃の熱風乾燥機にて24時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機((株)日本製鋼所製 J75EIII)にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表1〜3に示した。
表4〜6記載の各成分を表4〜6記載の量(重量部)でタンブラーにて配合し、15mmφ二軸押出機(テクノベル社製、KZW15)にてペレット化した。得られたペレットを80℃の熱風乾燥機にて24時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機((株)日本製鋼所製 J75EIII)にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表4〜6に示した。
Claims (14)
- (A)ポリ乳酸および/または乳酸共重合体(A成分)100重量部、
(B)スチレン系樹脂および/またはポリカーボネート樹脂(B成分)1〜100重量部、
ここでスチレン系樹脂は、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)またはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)であり、
HIPSは、JIS−K−7210−1999に従って、200℃、5kg荷重の条件で測定したMVR値が3〜60cm 3 /10minの範囲であり、
AS樹脂およびABS樹脂は、JIS−K−7210−1999に従って、220℃、10kg荷重の条件で測定したMVR値が、各々3〜60cm 3 /10minの範囲であり、
ポリカーボネート樹脂は、JIS−K−7210−1999に従って、300℃、1.2kg荷重の条件で測定したMVR値が3〜40cm 3 /10minの範囲であり、且つ末端に存在するOH基の含有量が1〜50eq/tonの範囲である、並びに
(C)下記式(1)で表される有機リン化合物(C成分)1〜100重量部を含有する難燃性樹脂組成物。
- 有機リン化合物(C成分)は、下記式(3)および下記式(4)で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種の化合物である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 有機リン化合物(C成分)が、下記式(7)で表される請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 有機リン化合物(C成分)の酸価が0.7mgKOH/g以下である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- UL−94規格の難燃レベルにおいて、少なくともV−2を達成する請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 0.45MPa荷重で測定したHDTにおいて、HDT保持率が95%以上である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。
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