CN102732985B - 无卤阻燃丙纶膨体长丝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃丙纶膨体长丝的制备方法，该方法包括以下步骤：a.制备无卤阻燃母粒：取40%～55%的聚丙烯切片、30%～45%的复合无卤阻燃剂、10%～20%的增溶分散剂放入高速混合机，经高速混合机预混合后加入双螺杆挤出机，再经双螺杆挤出机在温度为210°C～230℃下进行溶融混合造粒，得到阻燃母粒；b.纺丝：将15%～25%的阻燃母粒和75%～85%的聚丙烯切片按比例混合，经BCF纺丝机组纺丝，采用与常规丙纶膨体长丝相同的纺丝工艺，得到无卤阻燃丙纶膨体长丝，质量指标满足地毯织造及使用要求，极限氧指数28～32。

Description

无卤阻燃丙纶膨体长丝的制备方法

技术领域

本发明属于地毯纱加工技术领域，具体涉及一种无卤阻燃丙纶膨体长丝的制备方法。

背景技术

丙纶膨体长丝可应用于生产地毯、汽车毯、装饰布、密封毛条等，但主要应用于地毯和汽车毯业。由于具有比重小、耐化学试剂性、抗污性和织造性优良的特点，同时又具有价格优势，一直是我国地毯业的第一大原料，年产约20万吨，目前占化纤地毯总量的85％以上。随着社会的发展和人们生活水平的提高，与锦纶地毯相比其相对比例有下降趋势，但随着我国经济建设的发展、及家用地毯和汽车毯需求的高速增长，其需求的绝对量还将会持续增加。

聚丙烯中仅含碳氢元素，氧指数低（约18），离火后能持续自燃，且发热量大，产生熔滴易使火灾蔓延，增加了火灾的发生几率、事故等级及救灾难度。在上述应用领域，近年来由于法律规定和用户要求，需要纤维具有较高的阻燃性。2008年以来，强制性国家标准GB 20286—2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》的推行实施，对铺地材料的燃烧性能作出了明确的限定，不低于GB 8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》规定的D_f1级，且产烟毒性等级不低于t1级，更加快了建筑物阻燃铺地材料的开发和应用进程。

针对丙纶，阻燃的有效方法主要是在熔纺过程中加入阻燃剂使纤维具有持久的阻燃性，卤/锑系是目前成熟有效的阻燃剂，主要通过以气相阻燃机理—抑制气相燃烧的自由基链反应达到阻燃目的，在较低浓度下即有良好的阻燃效果，但因在燃烧过程中存在着将产生大量腐蚀性的卤化氢气体及其它有毒卤化物的环保问题而受到国际社会的限制。

作为替代的方法，目前研究和使用较多是无卤膨胀阻燃体系，该方法主要是以含有磷—碳—氮的化合物构成酸源、炭源、气源，“三源”的协同作用，燃烧时在材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，主要以凝聚相和中断热交换阻燃机理，阻止火焰的蔓延和传播。

在聚丙烯阻燃中，有混合型和单组份膨胀型阻燃剂，典型的混合型阻燃剂是聚磷酸铵（酸源）、季戊四醇（炭源）、三聚氰胺（气源）以约质量比为3/1/1构成阻燃体系，一般添加量需≥35%才能表现出良好的阻燃效果。单组份膨胀型阻燃剂是指在一个分子中含有碳源、酸源、气源作为阻燃剂使用的的化合物，阻燃时“三源”在分子范围相互作用，提高了协同性，同时具有更好的基体树脂相容性，使阻燃效率提高，但由于单组分膨胀型阻燃剂中的三源之间的比例常常不是阻燃最佳比，所以阻燃效率并没有得到充分发挥。如：实验表明，以单组份膨胀型阻燃剂为主的阻燃适宜的酸、碳、气源摩尔比为2．5：1：(1.3～1．7)。以早已商品化的美国Great Lake公司开发的单组份阻燃剂的CN一329（本发明中选用的膨胀型阻燃剂I）为例，其中“三源”摩尔比为2：1：2，由于其中的酸、碳源量均较小，气源量相对较大，在燃烧时成炭量低且产生较多的非燃性气体破坏了成炭过程中膨胀层的泡孔，使炭层阻隔热量和氧气等与底层聚合物接触能力下降，所以单独使用时测得的阻燃效果并不理想。通常引入聚磷酸铵或聚磷酸三聚氰胺盐等来调整酸、气源的比例，以提高阻燃效率，调整后的阻燃剂以20%～25%加入量可达到有效阻燃效果。这些方法在聚丙烯塑料的阻燃中行之有效，但对于丙纶纤维来讲，在纺丝温度下均是不熔性粉体的该种添加量，仍很难长时间顺利通过喷丝、拉伸、膨化工序。

近年来，发现N-取代烷氧基受阻胺阻燃剂与卤化物阻燃剂有相似的以气相阻燃为主的阻燃机理，例如瑞士汽巴精化公司的Flamestab NOR 116（本发明选用的受阻胺阻燃剂I），在聚烯烃薄膜中添加2%即有良好的阻燃性而得到广泛应用，并具有108°C～123°C的适宜的熔程范围，在应用性能上是一种适合于丙纶纺丝的良好的阻燃剂，但目前该产品售价780元/公斤，使丙纶纤维的原料成本增加1.56万元，这将会导致作为普通地毯面纱原料的阻燃丙纶膨体长丝很难被市场接受，因而不具备经济性。

因此，如何在保证阻燃性、提高经济性的前提下，有效降低在丙纶膨体长丝中无卤阻燃剂的不熔性粉体加入量，提高阻燃剂与聚丙烯基体的相溶性，增加阻燃聚丙烯的韧性，是目前提高丙纶可纺性的关键。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种无卤阻燃丙纶膨体长丝的制备方法，通过以气相阻燃为主的N-取代烷氧基受阻胺和以凝聚相、中断热交换阻燃机理为主的单组份膨胀型阻燃剂，以可熔性环状磷酸酯、芳基磷酸酯为“三源”比例调整剂，使不熔性粉体阻燃剂加入量降低至4%～6%，以达到保证阻燃性、提高经济性、良好可纺性的目的。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种无卤阻燃丙纶膨体长丝的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

a.制备无卤阻燃母粒：取40%～55%的聚丙烯切片、30%～45%的复合无卤阻燃剂、10%～20%的增溶分散剂放入高速混合机，经高速混合机预混合后加入双螺杆挤出机，再经双螺杆挤出机在温度为210°C～230℃下进行溶融混合造粒，得到阻燃母粒；

b.纺丝：将15%～25%的阻燃母粒和75%～85%的聚丙烯切片按比例混合，经BCF纺丝机组纺丝，采用与常规丙纶膨体长丝相同的纺丝工艺，得到无卤阻燃丙纶膨体长丝，该无卤阻燃丙纶膨体长丝的线密度为1000dtex～3400dtex，断裂强度为1.65cN/dtex～2.0cN/dtex，断裂伸长率为20%～40%，热卷曲伸长率为16%～25%，极限氧指数为28～32。

所述的30%～45%的复合无卤阻燃剂中包括1.6%～5%的N-取代烷氧基受阻胺、15%～25%的单组份膨胀型阻燃剂、8%～16%的环状磷酸酯和芳基磷酸酯以及2%～4%的乙酰丙酮锌；

其中，N-取代烷氧基受阻胺为受阻胺阻燃剂I：

和受阻胺阻燃剂II：

中的任一种；

单组份膨胀型阻燃剂是指季戊四醇或新戊二醇系列的环状或笼状磷酸酯的三聚氰胺盐或其它含氮化合物，优选的化合物有膨胀型阻燃剂I：

膨胀型阻燃剂II：

和膨胀型阻燃剂III：

中的一种或两种的组合物；

环状磷酸酯为分子中不含氮原子的新戊二醇或季戊四醇系列环状或笼状磷酸酯，优选的化合物有三新戊二醇双磷酸酯：

和二新戊二醇间苯二酚双磷酸酯：

中的任何一种；

芳基磷酸酯为分子结构中含有芳基的双或多磷酸酯，优选的化合物有四苯基双酚-A二磷酸酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯中的任何一种。

一般认为，有机高分子在350℃～800℃范围内裂解是按自由基反应历程进行。丙纶属易燃、热塑性纤维，全部由碳氢元素组成高分子链，燃烧时不易炭化。在高温状态下，丙纶在氧的存在下以自由基裂解机理产生可燃气体、可燃气体以自由基链式反应方式燃烧、燃烧热的回馈促使丙纶基体裂解加速。所以对于丙纶阻燃，抑制凝聚相高分子裂解的自由基产生速度、降低气相的自由基浓度、屏蔽气相燃烧热对凝聚相的回馈都将减缓燃烧速度，利用不同阻燃机理阻燃剂的协同作用，会更易取得良好的阻燃效果。

上述的N-取代烷氧基受阻胺，已公认的阻燃机理为自由基清除机理，以气相阻燃为主，凝聚相阻燃为附。气相阻燃：受阻胺热分解产生的氮氧自由基在氢过氧化物周围有强烈的浓集效应，能排走空气，形成屏障，使聚合物的燃烧速度减缓或直接熄灭，达到气相屏障的阻燃效果；另一方面，受阻胺在热分解时形成的烷基、烷氧、氮氧、哌啶氮等自由基，特别是可循环再生的氮氧自由基，能够捕捉并有效地分解丙纶燃烧时释放出的高能自由基，使之转化为相对稳定的醇、酮化合物，起到气相阻燃作用。

对凝聚相的作用：在受热的起始阶段，受阻胺阻燃剂发生分解，吸收部分热量可以起到一定的冷却降温作用；作为光稳定剂使用的受阻胺，产生的氮氧自由基本身即是一种高效的分解氢过氧化物、自由基捕捉剂，在燃烧过程中干扰和抑制凝聚相大分子主链无规断裂所产生的自由基，形成凝聚相阻燃功能。

所优选的N-取代烷氧基受阻胺阻燃剂I，熔程108°C～123°C，不仅有优良的阻燃效果，还有出色的光和热稳定性，与聚丙烯有良好的相溶性，适当的添加量不影响聚合物的机械性能。

上述的膨胀型阻燃剂，主要以成炭机理凝聚相阻燃发挥作用。在一定温度下，阻燃剂分子中的酸、碳、气源综合作用，当阻燃材料燃烧时在其表面生成含磷的多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又可以阻止可燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。

单独使用一种单组份膨胀型阻燃剂。其中的“三源”不满足阻燃适宜比例时，所形成的碳层量小，或碳层阻燃效能不佳，加入适量的含有其它“源”元素的化合物进行调整。

选择使用两种单组份膨胀型阻燃剂的组合物。因不同阻燃剂中酸、碳、气源的比例往往不同。如本发明选用的膨胀型阻燃剂I，“三源”的摩尔比为2：1：2，而阻燃剂II为3：2：1，如果I与II以摩尔比4：1混合，其组合物中“三源”的摩尔比为1.83：1：1.5，与阻燃适宜摩尔比2.5：1：(1.3～1.7)相比碳、氮源比相近，将产生协同效应，补加少量磷源即可达到阻燃适宜摩尔比。

上述的环状磷酸酯含有酸源和碳源，芳基磷酸酯主要含有酸源，用于调整单组份膨胀型阻燃剂中三源的比例，与常规使用的聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、季戊四醇等化合物相比，其一是熔点低，在聚丙烯210℃～230℃纺丝温度下是呈液态，如三新戊二醇双磷酸酯、二新戊二醇间苯二酚双磷酸酯的熔程分别为127℃～131℃、161℃～162℃，两种芳基磷酸酯常温为液态，对纺丝有利。其二是与聚丙烯和阻燃剂相容性好，更易产生阻燃的协同效应和减少对丙纶力学性能的影响。

选用环状或笼状季戊四醇或新戊二醇系列的磷酸酯和单组份膨胀型阻燃剂，主要是由于该类化合物不仅具有良好的阻燃性，还具有热稳定性及耐老化性等优点，非环状物由于热稳定性差，难以承受丙纶约220℃的纺丝温度。

上述的乙酰丙酮锌为低熔点（138℃）有机锌，在纺丝温度下呈液态，与无机锌相比，与聚丙烯相溶性好，对纤维可纺性影响小，主要作用为改变成炭层结构，通过与膨胀阻燃剂在纤维燃烧过程中产生的多聚磷酸形成交联网络，促进形成均质、连续、封闭和紧密的膨胀炭层，提高阻燃性。

本发明在复合无卤阻燃剂中选用两类不同阻燃机理的阻燃剂复合：以N-取代烷氧基受阻胺阻燃剂为捕捉自由基阻燃剂，干扰丙纶的降解和燃烧过程，减少可燃气体产生量，抑制火焰燃烧速度，降低对凝聚相回馈的热量；组合使用两种单组份膨胀型阻燃剂、环状磷酸酯、芳基磷酸酯，产生成炭协效作用，提高体系燃烧时的成炭数量及与炭层结构协效剂的协同作用增强成炭质量，提高阻燃效率。两类阻燃剂的协同协效作用，使纺丝熔体中阻燃剂的不熔性粉体量降至6%以下，达到了保证阻燃效果及顺利纺丝的目的。

所述的增溶分散剂是马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙丙弹性体、马来酸酐接枝乙烯—辛烯共聚物中的至少一种。主要用于增加阻燃剂粉体在聚丙烯中的分散效果，其目的是提高阻燃效率及降低对纤维力学性能的影响。对于膨胀型阻燃剂，单组份型与混合型相比，在聚丙烯中虽有更好的分散及相溶性，但其极性比聚丙烯仍大得多，在表面存在着未与磷酸酯完全键合的氨基，选用含有羧基的马来酸酐改性聚丙烯或它与聚丙烯相溶性好的高分子弹性体等改性物为增溶分散剂，起高分子偶联剂作用，增加阻燃剂的分散性、减少迁移性，同时增加阻燃丙纶的韧性。

本发明的有益效果是：1.复合使用具有气相、凝聚相自由基清除功能和具有阻止凝聚相可燃气体释放和燃烧热反馈的功能的两类阻燃剂，阻燃机理协效和低熔程膨胀阻燃剂协效，较低的不熔性粉体添加量和较低的纤维纺制成本，使本方法成为是一种经济、实用的无卤阻燃丙纶膨体长丝的制备方法。

2.所制备的丙纶膨体长丝，具备阻燃无卤特性，纤维极限氧指数可以达到28以上，其它质量技术指标与常规丙纶膨体长丝相近，可以满足国家标准对公共场所铺地材料的燃烧性能的要求。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

a.无卤阻燃母粒的制备：取44.8%的聚丙烯切片、39.2%的复合无卤阻燃剂（其中：2.0%的受阻胺阻燃剂I、18.9%的膨胀型阻燃剂I、5.1%的膨胀型阻燃剂II、10.8%的四苯基间苯二酚二磷酸酯、2.4%的乙酰丙酮锌）、16%的马来酸酐接技聚丙烯放入高速混合机，经高速混合机预混合后加入双螺杆挤出机，再经双螺杆挤出机在温度为210℃～230℃下进行溶融混合造粒，得到阻燃母粒；

b.纺丝：将上述阻燃母粒100公斤、聚丙烯切片296公斤、浅棕色色母粒4公斤按比例混合，经BCF纺丝机组纺丝，采用与常规丙纶膨体长丝相同的纺丝工艺，得到无卤阻燃丙纶膨体长丝。其中，纺丝工艺如下：

计量泵转速：11.8转/分、螺杆温度：214℃～230℃、上油轮转速：25转/分、导辊速度：720米/分、温度：80℃、牵伸辊速度：2020米/分、温度：120℃、膨化变形温度：160℃、压力：8bar、网络压力：4bar、第一输出辊速度：1650米/分、第二输出辊速度：1670米/分、卷绕速度：1645米/分。

产品质量指标：线密度：1400dtex/144f，断裂强度：1.78cN/dtex，断裂伸长率38%，热卷曲伸长率17.1%，沸水收缩率：1.1%、含油率：1.2%、网络度：20个/米、极限氧指数29。

本实施例中复合阻燃剂的各成分在纺丝原料中所占的重量比：受阻胺阻燃剂为0.5%、膨胀型阻燃剂为9.3%，其中单组份膨胀型阻燃剂组合（不熔性粉体）为6%、芳基磷酸酯为2.7%、乙酰丙酮锌为0.6%。

由本实施例制备的丙纶膨体长丝，具备阻燃无卤特性，纤维极限氧指数可以达到28以上，其它质量技术指标与常规丙纶膨体长丝相近，可以满足国家标准对公共场所铺地材料的燃烧性能的要求。

实施例2

a.无卤阻燃母粒的制备：取41%的聚丙烯切片、47%的复合无卤阻燃剂（其中：5%的受阻胺阻燃剂I、22.5%的膨胀型阻燃剂I、2%的三新戊二醇双磷酸酯、15%的四苯基间苯二酚二磷酸酯、2.5%的乙酰丙酮锌）、12%的增溶分散剂放入高速混合机，经高速混合机预混合后加入双螺杆挤出机，再经双螺杆挤出机在温度为210℃～230℃下进行溶融混合造粒，得到阻燃母粒；

（2）纺丝：将上述阻燃母粒100公斤、聚丙烯切片395公斤、浅棕色色母粒5公斤按比例混合，经BCF纺丝机组纺丝，采用与常规丙纶膨体长丝相同的纺丝工艺，得到无卤阻燃丙纶膨体长丝。其中，纺丝工艺如下：

计量泵转速：11.8转/分、螺杆温度：214℃～230℃、上油轮转速：25转/分、导辊速度：720米/分、温度：80℃、牵伸辊速度：2020米/分、温度：120℃、膨化变形温度：160℃、压力：8bar、网络压力：4bar、第一输出辊速度：1650米/分、第二输出辊速度：1670米/分、卷绕速度：1645米/分。

产品质量指标：线密度：1400dtex/144f，断裂强度：1.85cN/dtex，断裂伸长率30%，热卷曲伸长率20.5%，沸水收缩率：1.1%、含油率：1.2%、网络度：25个/米、极限氧指数32。

本实施例中复合阻燃剂的各成分在纺丝原料中所占的重量比：受阻胺阻燃剂为1%、膨胀型阻燃剂为8.4%，其中单组份膨胀型阻燃剂（不熔性粉体）为4.5%、环状和芳基磷酸酯为3.4%、乙酰丙酮锌为0.5。

由本实施例制备的丙纶膨体长丝，具备阻燃无卤特性，纤维极限氧指数可以达到28以上，其它质量技术指标与常规丙纶膨体长丝相近，可以满足国家标准对公共场所铺地材料的燃烧性能的要求。

实施例3

a.无卤阻燃母粒的制备：取47.5%的聚丙烯切片、40.5%的复合无卤阻燃剂（其中：5%的受阻胺阻燃剂I、18%的膨胀型阻燃剂I、5%的膨胀型阻燃剂II、10%的四苯基间苯二酚二磷酸酯、2.5%的乙酰丙酮锌）、12%的增溶分散剂放入高速混合机，经高速混合机预混合后加入双螺杆挤出机，再经双螺杆挤出机在温度为210℃～230℃下进行溶融混合造粒，得到阻燃母粒；

b.纺丝：将上述阻燃母粒100公斤、聚丙烯切片392.5公斤、棕色色母粒7.5公斤按比例混合，经BCF纺丝机组纺丝，采用与常规丙纶膨体长丝相同的纺丝工艺，得到无卤阻燃丙纶膨体长丝。其中，纺丝工艺如下：

计量泵转速：11.5转/分、螺杆温度：214℃～220℃、上油轮转速：16转/分、导辊速度：840米/分、温度：80℃、牵伸辊速度：2520米/分、温度：120℃、膨化变形温度：160℃、压力：8bar、网络压力：3.5bar、第一输出辊速度：2040米/分、第二输出辊速度：2100米/分、卷绕速度：2040米/分。

产品质量指标：线密度：1250dtex/144f，断裂强度：1.85cN/dtex，断裂伸长率31%，热卷曲伸长率16.5%，沸水收缩率：1.5%、含油率：1.2%、网络度：20个/米、极限氧指数31。

本实施例中复合阻燃剂的各成分在纺丝原料中所占的重量比：受阻胺阻燃剂为1%、膨胀型阻燃剂为7.1%，其中单组份膨胀型阻燃剂组合（不熔性粉体）为4.6%、芳基磷酸酯为2%、乙酰丙酮锌为0.5%。

由本实施例制备的丙纶膨体长丝，具备阻燃无卤特性，纤维极限氧指数可以达到28以上，其它质量技术指标与常规丙纶膨体长丝相近，可以满足国家标准对公共场所铺地材料的燃烧性能的要求。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种无卤阻燃丙纶膨体长丝的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤： 

a.制备无卤阻燃母粒：取40%～55%的聚丙烯切片、30%～45%的复合无卤阻燃剂、10%～20%的增溶分散剂放入高速混合机，经高速混合机预混合后加入双螺杆挤出机，再经双螺杆挤出机在温度为210℃～230℃下进行熔融混合造粒，得到阻燃母粒； 

b.纺丝：将15%～25%的阻燃母粒和75%～85%的聚丙烯切片按比例混合，经BCF纺丝机组纺丝，采用与常规丙纶膨体长丝相同的纺丝工艺，得到无卤阻燃丙纶膨体长丝，该无卤阻燃丙纶膨体长丝的线密度为1000dtex～3400dtex，断裂强度为1.65cN/dtex～2.0cN/dtex，断裂伸长率为20%～40%，热卷曲伸长率为16%～25%，极限氧指数为28～32； 

所述的30%～45%的复合无卤阻燃剂中包括1.6%～5%的N-取代烷氧基受阻胺、15%～25%的单组分 膨胀型阻燃剂、8%～16%的环状磷酸酯和芳基磷酸酯以及2%～4%的乙酰丙酮锌； 

其中，N-取代烷氧基受阻胺为受阻胺阻燃剂Ⅰ： 

和受阻胺阻燃剂Ⅱ： 

中的任一种； 

单组分 膨胀型阻燃剂是指季戊四醇或新戊二醇系列的环状或笼状磷酸酯的三聚氰胺盐或其它含氮化合物，化合物有膨胀型阻燃剂Ⅰ： 

、膨胀 

型阻燃剂Ⅱ：

和膨胀 

型阻燃剂Ⅲ：

中的一种或两种的组合物； 

环状磷酸酯为分子中不含氮原子的新戊二醇或季戊四醇系列环状或笼状磷酸酯，化合物有三新戊二醇双磷酸酯： 

和二新戊二醇间苯二酚双磷 

酸酯：

中的任何一种； 

芳基磷酸酯为分子结构中含有芳基的双或多磷酸酯，化合物有四苯基双酚-A二磷酸酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯中的任何一种。 

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃丙纶膨体长丝的制备方法，其特征在于：所述的增溶分散剂是马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙丙弹性体、马来酸酐接枝乙烯—辛烯共聚物中的至少一种。