CN101831156A - 一种增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料是由按重量百分比计为40～93％聚乳酸、1～40％增韧剂、5～30％阻燃剂、0～30％阻燃助剂和0.5～1％抗氧剂经熔融共混制得。由于本发明提供的聚乳酸共混材料中在添加无卤阻燃剂的基础上还引入了增韧剂，因而使该材料在具备了优良阻燃性能的同时，还显著提高了聚乳酸的韧性，这不仅可扩大材料的使用范围，还同时解决了聚乳酸的易燃烧和韧性差的两大问题。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸共混改性材料技术领域，具体涉及到一种增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料。
背景技术
由于聚乳酸(PLA)是一种来源于可再生资源并且可以完全降解为二氧化碳和水的“绿色高分子”材料，因而其不仅可摆脱对石油资源的依赖，且使用制造过程给环境带来的负荷小，加之聚乳酸还有良好的机械强度和加工性能，目前已经被成功地应用于纺织、机械配件、医学等领域，成为所有可降解材料中最具发展前景的一种，具有替代传统塑料制品的潜力。如远东纺织有限公司已经有衬衫，床单，地毯，窗帘等聚乳酸的纤维制品面世。意大利也已经将聚乳酸部分用于室内家居材料和电器材料。
然而，用在这些领域内的材料，根据相应的法律法规，都应该具备一定的阻燃性。但这些聚乳酸制品却存在着与传统塑料材料相同的弊病---可燃性，这无疑会影响聚乳酸制品的进一步的应用和发展，因此对聚乳酸进行阻燃改性就显得十分必要。
众所周知，通过物理方式将阻燃剂加入到材料中是目前最经济最具商业价值的阻燃方式，同时也是热塑性高分子材料主要的阻燃改性方法，聚乳酸也不例外。而常用的聚乳酸添加型阻燃改性剂有卤系、磷系、氮系、硅系和无机填料型阻燃剂。其中卤素阻燃剂由于在燃烧过程中会造成二次污染并产生二噁英等有毒气体，早已被摒弃。而以氢氧化铝，氢氧化镁等无机填料型阻燃剂对材料进行阻燃改性，添加量往往要达到50～60wt％才能取得一定的阻燃效果，添加量大与材料的相容性就差，因而会对聚乳酸的综合性能造成很大破坏，尤其是力学性能中的韧性。而磷酸铵和磷酸氢二铵、三聚氰胺磷酸盐、聚硅氧烷、硅胶、低熔点玻纤、三苯基磷、云母以及一些膨胀型阻燃剂(主要以聚磷酸铵与其他阻燃助剂复配组成)等在对PLA进行阻燃改性时，虽然在一定程度上都可以取得较好的阻燃效果，然而，本发明人在对上述体系进行系统研究中发现，由于这些阻燃剂或相容性差或添加量大，因而都会导致PLA综合性能的下降，使原本就较脆的材料变得更脆，大大影响其使用效果。
发明内容
本发明的目的是针对聚乳酸的添加型阻燃所带来的韧性变差的缺点，提供一种在保证聚乳酸阻燃性能得到改善的同时，提高阻燃聚乳酸韧性的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料。
本发明提供的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料是由以下组分经熔融共混制得：
聚乳酸 40～93％
增韧剂 1～40％
阻燃剂 5～30％
阻燃助剂 0～30％
抗氧剂 0.5～1％，
以上组分均为重量百分比。其中聚乳酸优选40～82％：增韧剂优选10～30％，更优选10～25％；阻燃剂优选7～22％；阻燃助剂优选0～20％，更优选0～15％
上述材料中所含的增韧剂为聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙二醇单甲醚、低密度聚乙烯、亚磷酸三苯酯、(乙酰化)柠檬酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、弹性聚氨酯、橡胶颗粒、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二醇酯和含羟基的无机纳米粒子中的至少一种。其中优选聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙二醇单甲醚和含羟基的无机纳米粒子。
上述材料中所含的含羟基的无机纳米粒子为二氧化钛、羟基化碳纳米管、多壁碳纳米管、二氧化硅、双羟基金属氢氧化物、累托石、蒙脱土、高岭土、滑石、云母、碳酸钙或硫酸钡。
上述材料中所含的阻燃剂为磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸酯、无机次磷酸盐、有机次膦酸盐、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物、异氰酸酯氰尿酸盐或红磷中的任一种。
上述材料中所含的阻燃助剂为季戊四醇、三嗪类齐聚物或支化与交联的三嗪类大分子成炭剂中的任一种。其中所含的三嗪类齐聚物成炭剂的结构通式如下：
式中R1＝-NH2或-NHCH2CH2OH；R2＝-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-或-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-中的任一种；m1＝0或1；m2＝1或2；R3＝(CH2)n1或C6H4，n1＝1～6；A＝-NHR4NH-或
R4＝(CH2)n2或苯环，n2＝2～6；B＝哌嗪或
m＝1～15，n＝2～50，
所含的支化与交联的三嗪类大分子成炭剂的结构通式如下：
式中X、Y、Z为-NH-R5-NH-、-NH-R6-NH-、-NH-R6-M-R7-NH-、-NH-R6-R7-NH-、-O-R5-O-、-O-R6-O-、-O-R6-M-R7-O-、-O-R6-R7-O-、-S-R5-S-、-S-R6-S-、-S-R6-M-R7-S-或-S-R6-R7-S-中的任一种，且X、Y、Z可以相同，也可以不相同，其中R5代表碳原子数为2～6的直链或支链烷基或含有-NH-或-NH2取代的直链或支链烷基；R6、R7代表苯基或取代苯基，且R6、R7可以相同，也可以不相同；M代表碳原子数为1～6的直链或支链烷基，胺基取代的烷基，砜基，偶氮基或硫原子。
上述材料中所含的抗氧剂为由质量比1～4∶1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成的复合抗氧剂。
本发明提供的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料是采用双螺杆熔融共混挤出的方法来制备的，该方法的具体工艺步骤和条件如下(以下物料的加入量如无特殊说明均为重量百分比)：
1)将PLA在80℃下真空干燥10小时；将阻燃助剂、阻燃剂和抗氧剂在80～100℃，真空干燥6-10小时；增韧剂则根据不同种类的熔点，或直接使用或在不同温度下真空干燥。
2)将干燥后的阻燃剂、阻燃助剂和抗氧剂按配比先在高速搅拌机中混合均匀作为阻燃复配剂，或将阻燃剂、阻燃助剂、抗氧剂和增韧剂(固体)一起粉碎混合作为增韧无卤阻燃复配剂，如是液体增韧剂或熔点低的增韧剂可不经粉碎直接使用。
3)熔融共混将增韧剂或干燥后的增韧剂、阻燃复配剂或增韧无卤阻燃复配剂与PLA混合均匀后放入双螺杆挤出机中，在温度140～200℃下熔融共混挤出。
4)冷却切粒熔融共混物挤出后自然冷却切粒。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明提供的聚乳酸共混材料中所添加的阻燃剂为无卤阻燃剂，燃烧和使用过程中无有毒、有害气体生成和析出，因而该材料是一种对环境和人体友好的材料。
2、由于本发明在无卤添加型阻燃聚乳酸的基础上还引入了增韧剂，因而使该材料在具备了阻燃性能的同时，还显著提高了聚乳酸的韧性，这不仅可扩大材料的使用范围，还解决了聚乳酸的易燃烧和韧性差的两大问题。
3、由于本发明提供的聚乳酸共混材料中所使用的PEG、PPG、PEPG和MPEG等增韧剂富含羟基，其可在材料燃烧过程中与阻燃剂反应脱水成炭，同时发挥增韧和成炭双重作用，因而在添加这些增韧剂时，就可不加阻燃助剂或少加阻燃助剂，从而降低成本。
4、由于本发明提供的聚乳酸共混材料中所使用的含羟基的无机纳米粒子增韧剂，可在起增韧作用的同时发挥阻燃协效剂的作用，因而可减少阻燃剂的用量，降低成本。
5、由于本发明提供的聚乳酸共混材料中所使用的三嗪类齐聚物或支化与交联的三嗪类大分子成炭剂在与阻燃剂协同使用时，不仅提高了阻燃效率，表现出优异的阻燃性能，还可以有效的提高聚乳酸的耐熔滴性，避免材料因熔滴而引起的二次燃烧。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，需要说明的是：1)以下各实施例所用物料的百分数均为重量百分数。2)如未特殊说明，制备该增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料所用到的原料已在使用前进行了真空干燥。3)以下实施例中所用增韧剂的分子量均为数均分子量。4)以下实施例所用复合抗氧剂中的质量比均为抗氧剂1010和168的质量比。5)以下各实施例所得共混材料测试所用的样条是将粒料在60～100℃下真空干燥8～12小时后，在平板硫化机上，于160～220℃下压板，并根据相应测试的标准制成样条，测试的极限氧指数(LOI)是按ASTM D2863-97标准测得；垂直燃烧(UL-94)级别是按ASTM D3801标准测得；拉伸性能则是按照GB/T 1040-92标准测得。6)以下实施例所用的三嗪类齐聚物成炭剂的其结构式如下，并分别简称为CA1～5：
其中m1＝1，m2＝1，R＝(CH2)2，n＝2～50
CA1
CA2
CA3
其中m1＝1，m2＝1，R＝(CH2)2，n＝2～50
CA4
其中m1＝1，m2＝1，R＝(CH2)2，m＝7，X为
Y为哌嗪，n＝2～50，
CA5
所用的支化与交联的三嗪类大分子成炭剂的结构如下：
当X＝-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-，且X、Y、Z相同，该支化与交联的大分子成炭剂简称为CA6；
当X＝-NHCH2CH2NH-，且X、Y、Z相同时，该支化与交联的大分子成炭剂简称为CA7；
当X＝-NHCH2CH2NH-，Y＝-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-，Z＝-NHCH2CH2NH-时，该支化与交联的大分子成炭剂简称为CA8；
当X＝-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-，且X、Y、Z相同时，该支化与交联的大分子成炭剂简称为CA9；
当X＝苯二胺，且X、Y、Z相同时，该支化与交联的大分子成炭剂简称为CA10；
当X＝-O-CH2CH2-O-，且X、Y、Z相同时，该支化与交联的大分子成炭剂简称为CA11。
实施例1
先将19.5％的聚乙二醇(分子量为6000g/mol)、20％的聚磷酸铵和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～165℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为34.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为80％。
实施例2
先将19.5％的聚乙二醇(分子量为6000g/mol)、19％的聚磷酸铵、1％的蒙脱土和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～165℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为35.1，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为89％。
实施例3
先将14.5％的聚乙二醇(分子量为6000g/mol)、7％的聚磷酸铵和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与78％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于145～170℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为26.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为66％。
实施例4
先将22％的无机次磷酸铝、7％的成炭剂CA2和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂，20％的聚乙二醇(分子量为200g/mol)与50％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～160℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为40％。
实施例5
先将30％的聚乙二醇(数均分子量为20000g/mol)、22％的聚磷酸铵、7％的成炭剂CA2和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与40％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～165℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31.2，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为52％。
实施例6
先将20％的聚磷酸铵和0.5％的复合抗氧剂(质量比1∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、19.5％的聚丙二醇(分子量为1000g/mol)与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～160℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为32.2，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为106％。
实施例7
先将15％的聚磷酸铵和0.5％的复合抗氧剂(质量比2∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、14.5％的聚丙二醇(分子量为1000g/mol)与70％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～160℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29.4，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为51％。
实施例8
先将22％的乙基甲基次膦酸铝、7％的成炭剂CA4和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂；将复配阻燃剂、20％的聚丙二醇(数均分子量为400g/mol)与50％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～160℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为32.1，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为112％。
实施例9
先将22％的聚磷酸铵、7％的成炭剂CA5和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、30％的聚丙二醇(分子量为2050g/mol)与40％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～160℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为136％。
实施例10
先将19.5％的聚丁二酸丁二醇酯、20％的聚磷酸铵和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～165℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为32.1，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为122％。
实施例11
先将14.5％的乙二醇丙二醇共聚物(分子量为6000g/mol)、10％的聚磷酸铵和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与75％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于145～170℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为78％。
实施例12
先将10％的乙二醇丙二醇共聚物(分子量为12000g/mol)、6.5％的聚磷酸铵、2％的成炭剂CA6、1％羟基化碳纳米管和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与80％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于145～170℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为28.6，垂直燃烧为V-1级，断裂伸长率为34％。
实施例13
先将22％的三聚氰胺磷酸盐、7％的成炭剂CA7和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20％的乙二醇丙二醇共聚物(分子量为200g/mol)与50％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～160℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31.3，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为78％。
实施例14
先将30％的乙二醇丙二醇共聚物(分子量为12000g/mol)、22％的聚磷酸铵、7％的成炭剂CA8和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与40％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～160℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为34.4，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为67％。
实施例15
先将19.5％的聚乙二醇单甲醚(分子量为6000g/mol)、20％的聚磷酸铵和0.5％的复合抗氧剂(质量比为4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～165℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为33.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为87％。
实施例16
先将14.5％的聚丁二酸乙二醇酯、7％的聚磷酸铵和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与78％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于145～170℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为28.2，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为85％。
实施例17
先将10％的聚乙二醇单甲醚(分子量为1000g/mol)、7％的聚磷酸铵、2.5％的成炭剂CA9和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与80％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于145～170℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29.5，垂直燃烧为V-2级。断裂伸长率为16％。
实施例18
先将22％的三聚氰胺焦磷酸盐、7％的成炭剂CA10和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂；将复配阻燃剂、20％的聚乙二醇单甲醚(分子量为250g/mol)与50％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～160℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30.6，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为109％。
实施例19
先将30％的聚乙二醇单甲醚(分子量为12000g/mol)、真空干燥过的22％的聚磷酸铵、7％的成炭剂CA11和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与40％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～160℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为32.6，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为77％。
实施例20
先将15％的红磷、4.5％的成炭剂CA1和0.5％的复合抗氧剂(质量比1∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、30％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、10％的乙二醇丙二醇共聚物与40％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29.5，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为20％。
实施例21
先将15％的聚磷酸铵、4％的成炭剂CA9和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为66％。
实施例22
先将14％的聚磷酸铵、4％的成炭剂CA9、1％的累托石和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为33.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为67％。
实施例23
先将8％的聚磷酸铵、1.5％的成炭剂CA9和0.5％的复合抗氧剂(质量比3∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、10％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与80％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为27.5，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为28％。
实施例24
先将20％的聚磷酸铵、4.5％的季戊四醇和0.5％的复合抗氧剂(质量比3∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20％的低密度聚乙烯、5％的聚丙二醇(分子量为2000)与50％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为33.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为42％。
实施例25
先将15％的聚磷酸铵、4％的成炭剂CA3和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20％的低密度聚乙烯与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30.5，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为67％。
实施例26
先将12％的聚磷酸铵、3％的成炭剂CA3和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、14％的低密度聚乙烯与70％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为30％。
实施例27
先将10.5％的聚磷酸铵、2.5％的成炭剂CA3、1％双羟基金属氢氧化物和1％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、15％的低密度聚乙烯与70％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为32.1，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为39％。
实施例28
先将30％的无机次磷酸铝、10％的成炭剂CA4和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、19.5％的乙烯辛烯共聚物与40％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为35.6，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为23％。
实施例29
先将20％的无机次磷酸铝、20％的成炭剂CA4和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、19.5％的乙烯辛烯共聚物与40％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29.8，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为20％。
实施例30
先将15％的聚磷酸铵、4.5％的成炭剂CA7和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20％的乙烯辛烯共聚物与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为86％。
实施例31
先将13％的聚磷酸铵、3.5％的成炭剂CA8、3％滑石和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20％的乙烯辛烯共聚物与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31.2，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为63％。
实施例32
先将24％的三聚氰胺磷酸盐、5.5％的成炭剂CA10和0.5％的复合抗氧剂(质量比3∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、30％的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物与40％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为35.2，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为37％。
实施例33
先将20％的聚磷酸铵、4.2％的成炭剂CA10和0.8％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得阻复配燃剂，然后将复配阻燃剂、25％的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物与50％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为33.5，垂直燃烧为V-0级、断裂伸长率为46％。
实施例34
先将15％的聚磷酸铵、4.3％的成炭剂CA11和0.7％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、15％的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、5％乙烯-辛烯共聚物与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为78％。
实施例35
先将8％的聚磷酸铵、1.5％的成炭剂CA11、1％二氧化硅和0.5％的复合抗氧剂(质量比2∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、9％的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物与80％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为27.0，垂直燃烧为V-1级，断裂伸长率为34％。
实施例36
先将14.5％的聚磷酸铵、5％的成炭剂CA2和0.5％的复合抗氧剂(质量比1∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、35％的弹性聚氨酯、5％的聚乙二醇(分子量为6000)与40％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为79％。
实施例37
先将20％的聚磷酸铵、4.5％的成炭剂CA3和0.5％的复合抗氧剂(质量比1∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、25％的弹性聚氨酯与50％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为33.4，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为122％。
实施例38
先将15.5％的聚磷酸铵、4％的成炭剂CA4和0.5％的复合抗氧剂(质量比3∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20％的弹性聚氨酯与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30.5，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为118％。
实施例39
先将15％的聚磷酸铵、3.5％的成炭剂CA5、1％高岭土和0.5％的复合抗氧剂(质量比3∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20％的弹性聚氨酯与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为32.2，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为120％。
实施例40
先将14.5％的三聚氰胺焦磷酸盐、15％的成炭剂CA7和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、30％的橡胶颗粒与40％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31.2，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为96％。
实施例41
先将20％的三聚氰胺焦磷酸盐、4.5％的成炭剂CA8和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20％的橡胶颗粒、5％的聚乙二醇单甲醚(分子量为6000)与50％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为33.1，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为141％。
实施例42
先将10.5％的聚磷酸铵、3％的成炭剂CA10、1％的硫酸钡和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、15％的橡胶颗粒与70％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29.3，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为104％。
实施例43
先将6.5％的聚磷酸铵、1％的成炭剂CA11和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、10％的橡胶颗粒与82％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于160～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为26.8，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为92％。
实施例44
先将22％的无机次磷酸铝、7％的成炭剂CA1和1％的复合抗氧剂(质量比2∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20％的亚磷酸三苯酯与50％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于150～175℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为34.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为113％。
实施例45
先将20％的无机次磷酸铝、4.5％的成炭剂CA1和0.5％的复合抗氧剂(质量比3∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、15％的亚磷酸三苯酯与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于150～175℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为31.2，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为126％。
实施例46
先将14％的聚磷酸铵、4％的成炭剂CA1、1.5％多壁碳纳米管和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、10％的磷酸三苯酯与70％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于150～175℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29.8，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为64％。
实施例47
先将9％的聚磷酸铵、2.5％的成炭剂CA1、3％的云母和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、5％的亚磷酸三苯酯与80％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于150～175℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为28.0，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为10％。
实施例48
先将20％的乙基甲基次膦酸铝、9％的季戊四醇和1％的复合抗氧剂(质量比为1∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、30％的柠檬酸酯与40％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～170℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为34.1，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为76％。
实施例49
先将20％的无机次磷酸铝、4.5％的季戊四醇和0.5％的复合抗氧剂(质量比2∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、25％的乙酰化柠檬酸酯与50％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～170℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30.8，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为109％。
实施例50
先将15.5％的聚磷酸铵、4％的成炭剂CA2和0.5％的复合抗氧剂(质量比为3∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、20％的乙酰化柠檬酸酯与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～170℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29.6，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为104％。
实施例51
先将11.5％的聚磷酸铵、3％的成炭剂CA2、2％碳酸钙和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配阻燃剂，然后将复配阻燃剂、5％的乙酰化柠檬酸酯与78％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～170℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为28.4，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为12％。
实施例52
先将1％的二氧化钛、5％的无机次磷酸铝、0.5％的成炭剂CA1和0.5％的复合抗氧剂(质量比3∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与93％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于180～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为26.2，垂直燃烧为V-0级。断裂伸长率为45％。
实施例53
先将19.5％的聚乙二醇(分子量为6000g/mol)、20％的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.5％的复合抗氧剂(质量比4∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与60％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于140～165℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为30.6，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为65％。
实施例54
先将1％的二氧化钛、14％的无机次磷酸铝、4.5％的成炭剂CA1和0.5％的复合抗氧剂(质量比3∶1)放入粉碎机中粉碎混合均匀制得复配增韧阻燃剂，然后将复配增韧阻燃剂与80％的聚乳酸混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，于180～200℃的温度下熔融共混挤出后，自然冷却切粒。
所得增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料的LOI为29.8，垂直燃烧为V-0级，断裂伸长率为25％。
Claims (10)
1.一种增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料是由以下组分经熔融共混制得：
聚乳酸 40～93％
增韧剂 1～40％
阻燃剂 5～30％
阻燃助剂 0～30％
抗氧剂 0.5～1％，
以上组分均为重量百分比。
2.根据权利要求1所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的增韧剂为聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙二醇单甲醚、低密度聚乙烯、亚磷酸三苯酯、(乙酰化)柠檬酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、弹性聚氨酯、橡胶颗粒、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二醇酯和含羟基的无机纳米粒子中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的含羟基的无机纳米粒子为二氧化钛、羟基化碳纳米管、多壁碳纳米管、二氧化硅、双羟基金属氢氧化物、累托石、蒙脱土、高岭土、滑石、云母、碳酸钙或硫酸钡。
4.根据权利要求1或2或3所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的阻燃剂为磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸酯、无机次磷酸盐、有机次膦酸盐、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物、异氰酸酯氰尿酸盐或红磷中的任一种。
5.根据权利要求1或2或3所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的阻燃助剂为季戊四醇、三嗪类齐聚物或支化与交联的三嗪类大分子成炭剂中的任一种。
6.根据权利要求4所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的阻燃助剂为季戊四醇、三嗪类齐聚物或支化与交联的三嗪类大分子成炭剂中的任一种。
7.根据权利要求5所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的三嗪类齐聚物成炭剂的结构通式如下：
式中R1＝-NH2或-NHCH2CH2OH；R2＝-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-或-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-中的任一种；m1＝0或1；m2＝1或2；R3＝(CH2)n1或C6H4，n1＝1～6；A＝-NHR4NH-或
R4＝(CH2)n2或苯环，n2＝2～6；B＝哌嗪或
m＝1～15，n＝2～50，
所含的支化与交联的三嗪类大分子成炭剂的结构通式如下：
式中X、Y、Z为-NH-R5-NH-、-NH-R6-NH-、-NH-R6-M-R7-NH-、-NH-R6-R7-NH-、-O-R5-O-、-O-R6-O-、-O-R6-M-R7-O-、-O-R6-R7-O-、-S-R5-S-、-S-R6-S-、-S-R6-M-R7-S-或-S-R6-R7-S-中的任一种，且X、Y、Z可以相同，也可以不相同，其中R5代表碳原子数为2～6的直链或支链烷基或含有-NH-或-NH2取代的直链或支链烷基；R6、R7代表苯基或取代苯基，且R6、R7可以相同，也可以不相同；M代表碳原子数为1～6的直链或支链烷基，胺基取代的烷基，砜基，偶氮基或硫原子。
8.根据权利要求6中所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的三嗪类齐聚物成炭剂的结构通式如下：
式中R1＝-NH2或-NHCH2CH2OH；R2＝-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-或-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-中的任一种；m1＝0或1；m2＝1或2；R3＝(CH2)n1或C6H4，n1＝1～6；A＝-NHR4NH-或R4＝(CH2)n2或苯环，n2＝2～6；B＝哌嗪或
m＝1～15，n＝2～50，
所含的支化与交联的三嗪类大分子成炭剂的结构通式如下：
式中X、Y、Z为-NH-R5-NH-、-NH-R6-NH-、-NH-R6-M-R7-NH-、-NH-R6-R7-NH-、-O-R5-O-、-O-R6-O-、-O-R6-M-R7-O-、-O-R6-R7-O-、-S-R5-S-、-S-R6-S-、-S-R6-M-R7-S-或-S-R6-R7-S-中的任一种，且X、Y、Z可以相同，也可以不相同，其中R5代表碳原子数为2～6的直链或支链烷基或含有-NH-或-NH2取代的直链或支链烷基；R6、R7代表苯基或取代的苯基，且R6、R7可以相同，也可以不相同；M代表碳原子数为1～6的直链或支链烷基，胺基取代的烷基，砜基，偶氮基或硫原子。
9.根据权利要求1或2或3所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的抗氧剂为由质量比1～4∶1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成的复合抗氧剂。
10.根据权利要求4所述的增韧无卤阻燃聚乳酸共混材料，该材料中所含的抗氧剂为由质量比为1～4∶1的抗氧剂1010和抗氧剂168组成的复合抗氧剂。
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